WO2004022663A1

WO2004022663A1 - 導電性接着剤およびそれを用いた回路

Info

Publication number: WO2004022663A1
Application number: PCT/JP2002/008969
Authority: WO
Inventors: Michinori Komagata; Yukio Shirai; Kenichi Suzuki; Katsuaki Suganuma
Original assignee: Namics Corporation
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2004-03-18
Also published as: US20050230667A1; EP1541654B1; CN1303175C; JP4401294B2; CN1665899A; JPWO2004022663A1; ATE547494T1; EP1541654A1; EP1541654A4; AU2002330479A1

Description

明細書導電性接着剤およびそれを用いた回路技術分野

本発明は、導電性接着剤に関し、さらに詳しくは、導電性に優れ、半導体素子、チップ部品またはディスクリ一ト部品を、マイグレーションを発生させないで印刷配線基板に接着できる導電性接着剤に関する。また、本発明は、このような導電性接着剤を用いて、半導体素子などを接合させた回路に関する。背景技術

半導体の実装技術の一つとして、フリップチップ方式による接合がある。そこでは、ハンダメツキによりバンプを形成した半導体素子を用い、ハンダにより該半導体素子の接合を行う。また、銀などの貴金属粉末を使用した導電性接着剤を用いる接合、および樹脂ポールに金などをメツキした粉末を使用して、異方性導電フィルムを用いる電子部品の接合が試みられている。

一方、印刷配線基板を用いる回路の形成においても、チップ部品やディスクリート部品の接合にはハンダが使用される。ハングの代わりに導電性接着剤を用いて、これらの部品を実装することも行われている。しかし、該接着剤に導電粒子として銀を使用すると、優れた導電性を有する導電層が得られるが、電圧を印加するとマイグレーションを起こすことがある。（IEEE Transact ion on Components, Packaging and Manufacturing Technology, Part B, Vol. 17, No. 1, p83 参照）。また、錫メツキなどを施す際に、高温の影響を受けて、接着強さが低下する。現在、電子部品の接合には、鉛一錫合金ハンダが使用されている。廃棄された電子機器に使用されているハンダが酸性雨により溶解し、地下水に溶け込み、飲料水などに地下水を使用するところでは、公衆衛生上の問題を生じている。したがって、錫—銀系、錫一亜鉛系のような、融点がより高いハンダを用いる傾向がある。しかしながら、ハンダを用いる方法では、洗浄剤を使用する場合があり、作業環境および安全面で好ましくない。

二ッケルぉよび二ッケル合金の粉末は、マイグレーションを起こさない導電粒子であるが、それを用いて形成された導電層は、比抵抗が大きく、かつ高温にさらされると比抵抗がさらに大きくなるので、満足できるものではなかった。特開平 9 _ 1 5 7 6 1 3号公報には、導電粒子として、表面がニッケルおよび Zまたはニッケル一ホウ素合金である金属粒子を、ポリオキシアルキレンリン酸エステル誘導体とポリオキシアルキレンアルキル (もしくはアルケニル）ァミンまたはその誘導体との混合物で表面処理して得られた導電粒子を、反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂と組み合わせることにより、マイグレーションを起こさず、かつ高温にさらされても安定した導電性を有する導電層を与える導電性接着剤が得られることが開示されている。しかし、最近の傾向としては、より高い導電性を有し、かつ瀉温のハンダに接着するような温度条件で加工しても、比抵抗の上昇が少ない導電性接着剤が求められている。

特開平 1 1—8 0 6 4 7または Material s tage, Vol. 1, No. 7, p. 51 2001には 2 0 0 °Cで加熱すると銀の微粒子が結合することが記載されており導電接着剤への展開が示されている。超微粉の銀を主として使用するので膜厚が得られず、またマイグレーションが起こる。

本発明の課題は、上記のような状況に対応して、電圧を印加してもマイグレーシヨンを起こさず、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用できる導電性接着剤、および該導電性接着剤を用いた回路を提供することである。

本発明者らは、この課題を達成するために検討を重ねた結果、導電接着剤の金属構成が、特定の組成範囲の銀—錫を存在せしめることで、上記の課題を達成でき、特に予期しなかったことに、上記の銀—錫の組成範囲であれば錫に銀粉を併用してもマイグレーションを起こさず、微粒子の金属粉末を併用することで金属同士が溶融し、接続することを見出して、本発明を完成するに至った。発明の要旨

本発明の導電性接着剤は、導電粒子および樹脂を含む導電性接着剤において、該導電粒子の 3 0重量％以上が銀と錫から実質的になり、該導電接着剤の金属成分の銀：錫のモル比が 7 7 . 5 : 2 2 . 5〜0 ： 1 0 0の範囲にあることを特徴とするものであり、本発明の回路は、上記の導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリ一ト部品またはそれらの組合せを接合させた回路である。発明を実施するための最良の形態

本発明に導電粒子として用いられる、銀と錫から実質的になる銀—錫粉は、本発明において特徴的な成分であり、マイグレーションを起こさず、かつ形成される導電層に高い導電性を付与する。該金属粉は、銀と錫のモル比が、 7 7 . 5 ： 2 2 . 5から 0 ： 1 0 0であり、好ましくは 7 5 ： 2 5〜2 0 ： 8 0である。両成分の合計数を 1 0 0として表したとき、銀のモル比が 7 7 . 5を越えるとマイグレーシヨンが発生する。

該銀ー錫粉は、同じ粉体粒子中の表面に銀と錫の原子が複合的に存在するものであれば、どのような形態のものでもよく、合金粉、混合塩の水溶液から還元共沈法によって得られた共沈粉、およびで被覆した銀粉をスタンプ法によってリン片状にして、表面に銀とが存在する複合粉などが例示される。均質な銀一錫粉が得られて、安定した効果を示すことから、合金粉が好ましい。なお、銀粉と錫粉を単に混合した混合粉でも、本発明の効果を得る事ができる。

このような銀一錫合金粉は、たとえば、銀とを所望のモル比になるように混合して溶融した後、アルゴン雰囲気中にノズルより吹き出して合金粉とし、所定の粒径以下のものを採取する方法；このようにしてァトマイズした粉末を、さらにプラズマ炉によって気化し、ついで冷却により固化させて合金粉を得る方法；その他、混合粉を任意の手段で加熱して合金化する方法などによって得ることができる。

銀—錫粉の形状は、球状でもりん片状でもよく、他の形状、たとえば針状や枝状のものを用いてもよい。また、それらの混合物でもよい。

接着剤の状態で系が安定に保たれ、印刷の場合に目づまりを起こさず、力つ導電性の高い導電層が得られることから、球状粉の場合、平均粒径が 0 . 1〜1 0 mのものが好ましく、りん片状の場合、その扁平面の平均直径、すなわち長径と短径の平均として 2〜2 0 mのものが好ましい。アスペクト比は、通常 1 0 〜2 0 0であり、好ましくは 2 0〜 5 0である。

このような組成の銀一錫粉を、導電粒子中、 9 5重量％以下、好ましくは 9 0 重量％以下、さらに好ましくは 8 5重量％以下配合する。該銀と錫の量が接着剤中の金属構成比で 7 7 . 5 : 2 2 . 5から 0 : 1 0 0の範囲では、マイグレーションがなく、カ導電性の高い導電層を形成しうる導電性接着剤が得られる。本発明においては、導電粒子として、上記の銀—錫粉のほかに、他の金属粉および Zまたは炭素粉を併用することができる。併用しうる金属粉としては、銀粉、錫粉、ビスマス粉もしくはインジウム粉、またはこれらの金属の 2種以上の合金粉、共沈粉および Zまたは複合粉など (以下、「合金粉など」という。ただし、上記のモル比の組成を有する銀一錫粉を除く。）が例示され、該合金粉などとしては、銀一錫ビスマス粉、銀—錫インジウム粉および上記のモル比以外の組成を有する銀一錫粉が例示される。使用される金属の粒子径として 5から 6 O n mの範囲、好ましくは 8から 2 O n mにある微粒子導電粉が好ましい。

また、炭素粉としては、力一ボンブラック、グラフアイトおよびそのメソフエ —ズなどが挙げられる。

これらの微粒子導電粉の配合量は、低い接続抵抗が得られることから、上記の組成の金属粉に対して 4 0重量％から 2重量％が好ましい。 4 0重量％以上の場合、ペーストの粘度が上昇し印刷適正、デイスペンス適正が良くない。 2重量％以下では金属の結合が少なく、接続抵抗が高くなる。超微粒子導電分は公知の方法で生産することができる。プラズマ、アーク放電による方法などがあげられる。このうち、特に注目すべき金属粉は、微粒子の導電粉である。従来、銀粉は、マイグレーションを起こすと考えられてきたが、予期しなかったことに、導電粒子として上記の銀一錫粉と銀粉を併用することにより、マイグレーションを起こさず、導電性の優れた導電層を与える導電性接着剤を得ることができる。このような銀粉は、優れた導電性が得られ、かつマイグレーションがないことから、上記の組成の銀一錫粉に対して 4〜 1 2重量％配合することがより好ましい。特に注目すべき他の金属粉は、錫粉、ビスマス粉および銀一ビスマス粉である。錫粉、ビスマス粉および/または銀—ビスマス粉を、上記の組成の銀一錫粉と併用することにより、接着剤の硬化温度で、錫粉、銀—錫粉とビスマスとの反応によって金属接合を生じ、高い導電性が得られる。このような錫粉、ビスマス粉または銀一ビスマス粉の配合量は、上記の組成の銀—錫粉に対して 0 . 1〜2 0重量％の範囲がより好ましい。

導電性接着剤中の導電粒子の配合量は、印刷適性と、硬化して得られる導電層の導電性から、該導電粒子と樹脂の合計量に対して、 6 0〜9 8重量％が好ましく、 7 0〜9 5重量％がさらに好ましい。

。本発明の導電性接着剤は、上記の導電粒子に加えて、バインダーとして機能する樹脂を含む。該樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、ァクリル樹脂、ェチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フエノキシ樹脂、ポリイミドなどが例示される。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなァミノ樹脂；ビスフエノール A型、ビスフエノール F型、フエノールノポラック型、脂環式などのエポキシ樹脂；ォキセタン樹脂；レゾ一ル型、ノポラック型のようなフエノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂などが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。

これらのうち、導電性を損ねない量の樹脂を配合しても、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、エポキシ樹脂およびレゾ一ル型フエノール樹脂が好ましく、ビスフエノール A型およびビスフエノール F型エポキシ樹脂が特に好ましい。

樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フエノール樹脂などが例示される。液状エポキシ樹脂としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂の平均分子量が約 4 0 0以下のもの； p -グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフエノ一ル Aジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフエノール A型エポキシ樹脂；ビスフエノール F型ェポキシ樹脂；フエノールノポラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約 5 7 0以下のもの；ビニル（3 , 4ーシクロへキセン) ジォキシド、 3 , 4一エポキシシク口へキシルカルボン酸（3， 4一エポキシシクロへキシル）メチル、アジピン酸ビス（3， 4—エポキシ— 6—メチルシクロへキシルメチル）、 2― ( 3， 4— エポキシシクロへキシル） 5 , 1—スピロ（3， 4—エポキシシクロへキシル）一 m—ジォキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂；へキサヒドロフタル酸ジグリシジル、 3—メチルへキサヒドロフ夕ル酸ジグリシジル、へキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルの少なくとも一種を構成成分としてなるダリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルァニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル一 p—アミノフエノ一ル、テトラグリシジル— m —キシリレンジァミン、テトラグリシジルビス (アミノメチル) シクロへキサンの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルァミン型エポキシ樹脂；ならびに 1 , 3—ジグリシジルー 5—メチル— 5ーェチルヒダントインを構成成分としてなるヒダントイン型ェポキシ樹脂が例示される。

また、液状樹脂に、混合系が流動性を示す範囲内で、相溶性であって、常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を混合して用いてもよく、そのような樹脂として、高分子量のビスフエノール A型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフエニル、ノポラックエポキシ樹脂、テトラブロモピスフエノール A型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノポラックフエノール樹脂などが例示される。

エポキシ樹脂の場合、硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、ァミン類、イミダゾール類、酸無水物またはォニゥム塩のような硬化剤や硬化促進剤を用いてもよく、ァミノ樹脂やフエノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。

本発明に用いられる代表的なエポキシ樹脂は、フエノール樹脂によつて硬化するものである。フエノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフエノ一ル樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノポラック型でもよいが、硬化の際の応力が緩和され、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その 5 0重量％以上がアルキルレゾール型またはアルキルノポラック型のフエノ一ル樹脂であることが好ましい。また、アルキルレゾール型フエノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が 2， 0 0 0以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型またはアルキルノポラック型フエノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数 1〜1 8のものを用いることができ、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、ノニル、デシル基のような炭素数 2〜1 0のものが好ましい。

エポキシ樹脂の硬化剤として用いるフエノール樹脂の量は、エポキシ樹脂と該フエノール樹脂の種類によっても異なるが、硬化後に比抵抗の高温における優れた安定性を得るためには、エポキシ樹脂とフエノール樹脂の重量比が、 4 ：：!〜 1 ： 4の範囲が好ましく、 4 ：：！〜 1 ： 1がさらに好ましい。

導電性接着剤中の樹脂の配合量は、印刷適性と、硬化して得られる導電層の導電性から、該樹脂と導電粒子の合計に対して、 2〜4 0重量％が好ましく、 5〜 3 0重量％がさらに好ましい。

本発明の導電べ一ストは、導電粒子および樹脂の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、素子、基板などに印刷または塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。たとえば、スクリーン印刷に用いられる場合、常温における導電ペース卜の見掛粘度は、 1 0〜5 0 0 Pa' sが好ましく、 1 5〜3 0 O Pa' sがさらに好ましい。希釈剤としては、有機溶媒、および特に樹脂がエポキシ樹脂の場合には、反応性希釈剤を用いることができる。有機溶媒は、樹脂の種類に応じて選択される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノン、イソホロンのようなケトン類； 2—ピロリドン、 1一メチル _ 2 一ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコ一ルモノェチルエーテル、エチレングリコ一ルモノプチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノプチルェ一テル、さらにこれらに対応するプロピレンダリコール誘導体のようなェ一テルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；ならびにマロン酸、コハク酸などのジカルボン酸のメチルエステル、ェチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶媒の使用量は、用いられる導電粒子および樹脂の種類と量比、ならびに導電べ —ストを印刷または塗布する方法などにより、任意に選択される。

本発明の導電性接着剤に、印刷や塗布によって任意のパターンを形成したり、細部に充填するために、適切な流動性を与え、かつ、溶媒の揮発による肉やせや作業環境の悪化を防ぐ必要がある場合は、希釈剤の一部または全部として、反応性希釈剤を用いることが好ましい。反応性希釈剤としては、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリ ( 2—ヒドロキシプロピレン) グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルェ一テル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルァ二リン、 1， 4—シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、 1 , 3 -ビス ( 3—グリシドキシプロピル) — 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサンのようなジグリシジル化合物；およびトリメチロールプロパントリダリシジルエーテル、グリセリントリダリシジルエーテルのようなトリグリシジル化合物が例示され、必要に応じて n—ブチルダリシジルェ一テル、ァリルグリシジルエーテル、ダリシジルメタクリレートのようなモノダリシジルェ一テル型反応性希釈剤、ダリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレートのようなモノダリシジルエステル型反応性希釈剤を併用してもよい。希釈剤として有機溶媒を用いずに、反応性希釈剤のみを用いた場合は、溶媒除去の代わりに、適切な条件で、これらを重合、硬化させて、導電層中に取り込むことができる。本発明の導電性接着剤には、このほか、必要に応じて、分散助剤として、ジィソプロポキシ (ェチルァセトァセ夕ト) アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナー卜のようなチタン酸ェステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノォレエ一トのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを用いてもよい。また、無機および有機顔料、シラン力ップリング剤、レべリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。

本発明の導電性接着剤は、配合成分を、らいかい機、プロペラ撹拌機、ニーダ ―、ロール、ポットミルなどのような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。

本発明の導電性接着剤は、スクリーン印刷、グラビア印刷、デイスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。有機溶媒を用いる場合は、印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、該溶媒を揮散させる。本発明の導電性接着剤を希釈剤なしに、または希釈剤として反応性希釈剤のみを配合して用いた場合は、上記の溶媒除去の工程は必要ない。ついで、樹脂を、樹脂および硬化剤や硬化触媒の種類に応じて、通常7 0〜2 5 0で、たとえばフエノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、 1 5 0〜2 0 0 °(：で2〜3 0 分加熱して硬化させて、基板表面の必要な部分に、導電回路を形成させることができる。

このようにして、本発明の導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品およびディスクリート部品の 1種または 2種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。

本発明の導電接着剤を錫メツキ、はんだメツキ、パラジウムメツキ、銀パラジゥム端子電極のチップ部品、錫メツキ、はんだメツキ、パラジウムメツキを施した半導体素子と、銅張り基板、銅の上にニッケル、金のメツキをほどこした基板、銀、銅、銀パラジウムペーストをセラミック基板上に印刷、焼成したセラミック基板を本発明の導電接着剤を加熱、接合させる。このとき 5から 1 0 0 n mの導電粒子と球状または鱗片状の導電粉末が融着し結合する。この際銀は錫と融着し銀錫合金を生成する。融着温度を下げるため、ビスマス、インジウム、これ尾ら金属を含有した合金粉末も併用する事もできる。接合した接着剤は銀錫合金を含有し、マイグレーションを起こさない。実施例

以下、参考例、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、これらの例において、部は重量部を示す。

参考例 1 一銀ースズ合金粉の作製

表 1に示すモル比になるように、銀粉とスズ粉を混合して得た混合粉を、ノズルを設けた溶融装置内で溶融し、ノズルから合金の融点よりも低い温度のァルゴン雰囲気中に噴出することにより、微粉末を得た。これを分級して、表 1に示す平均粒径を有する球状の銀ースズ合金粉を作製した。

上記の銀ースズ合金粉以外に、下記の金属粉を用いた。

銀粉、 ·フレーク状、平均粒径 1 0 zm；

ビスマス粉、球状、平均粒径 1 5 /xm ;

銀一ビスマス粉、 A g： B iのモル比 5： 1の合金粉、球状、平均粒径 1 5 m；銀一インジウム粉、 A g ： I nのモル比 5 ： 1の合金粉、球状、平均粒径 2 0 ；

スズ粉、球状、平均粒径 1 5 m

実施例 1〜8、比較例 1

三本ロールを用いて、表 2に示す導電粒子、平均分子量 9 0 0のビスフエノール A型エポキシ樹脂およびレゾール型アルキルフエノール樹脂を配合し、均一になるまで混合した後、 2—ェチル _ 4—メチルイミダゾールを加えて混合した。混合物をニーダ一に移し、混合しながらジエチレンダリコールモノブチルエーテルを、 2 5 °Cにおける系の見掛粘度が 1 5 O Pa' sになるように加え、混合を続けることにより、導電性接着剤を調製した。いずれも、導電粒子の合計配合量が 8 5部、樹脂の配合量が 1 5部である。ただし、導電粒子として、比較例 1の接着剤は、銀粉のみを用いたものである。

(1) 回路試料の作製

上記のようにして得られた導電性接着剤を、厚さ 7 5 xmのメタルマスクを用いて、銅張ガラスエポキシ回路基板の銅面に孔版印刷した。これにスズメツキされた 2 0 1 2サイズのチップ抵抗器を圧着し、 1 5 0 °Cで 3 0分加熱して、該接着剤を硬化させることにより、回路基板にチップ抵抗器を接続させて、回路試料を作製した。

(2) 接続抵抗の測定

回路試料の接続抵抗を測定した。

(3) 接着強度の測定

回路試料の接着部を横からプッシュプルゲージ（丸菱科学機械製作所製、 P G D II 型）で突いて、数値を読みとることにより剥離に要する力を測定して、接着強度（初期値）とした。

同様の回路試料を、下記：

1 5 0 °Cに 3 0分放置

8 5 °C、 8 5 %RHに 3 0分放置

一 4 0 °Cに 3 0分放置

を 1サイクルとするヒートサイクル試験に 1， 0 0 0サイクルかけた後、同様に接着強度を測定した。

(4) マイグレーション試験

前記のようにして調製した接着性組成物を、セラミックス基板上にスクリーン印刷し、 1 5 0でで 3 0分加熱して硬化させて、線間 2匪の対向電極を作成した。電極間に電圧 1 0 Vを印加して、イオン交換水を 1滴、電極間に滴下し、電流が 0 0 mA流れた時間をマイグレーション時間とした。以上の結果を、まとめて表 2に示す。

表 2 実施例

「

1 2 3 4 5 6 組成 (邰)

導電 ¾I子

A— 1 85

A— 2 85

A— 3 85 80 80 8

A— 4 80

L

ヒスマス b L i銀¾曰一レ"¹フマ ί . r

ヒス ΛΨ 5

ノヽ，ヽ、 >

m—Ί ノンヮム粉 5 フスマ、、粉

個!日

エポキシ樹脂 8 8 8 8 8 8 フエノール樹脂 7 7 7 7 7 7

2-ェチル- 4-メチルイミダソ" -ル 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0. 接続抵抗 [ηιΩ] 14 14 14 10 10 10 接続強度 [Ν]

初期値 45 44 43 46 44 43 4 ヒートサイクル試験後 40 44 42 25 41 40 3 マイグレーション時間 km] 〉30 〉30 〉30 20 >30 25 >

表 2から明らかなように、比較例 1の導電性接着剤から得られた試料は、マイダレ一シヨンが著しく、またヒートサイクル試験後の接着強度が著しく低下していた。それに対して、本発明の導電性接着剤から得られた試料は、優れた接続抵杭と接着強度を示すばかりでなく、マイグレーションが少なく、かつヒートサイクル試験後も、接着強度の低下がほとんどなかった。

参考例 2 銀一錫合金粉の作製

表 3に示すモル比になるように、銀粉と錫粉を混合して得た混合粉を、ノズルを設けた溶融装置内で溶融し、ノズルから合金の融点よりも低い温度のアルゴン雰囲気中に噴出することにより、微粉末を得た。これを分級して、表 3に示す平均粒径を有する球状の銀—錫合金粉を作製した。

参考例 3〜6 超微粒子銀粉、錫粉、ビスマス粉、銅粉、銀錫合金粉アルゴン雰囲気下でプラズマ放電する中を金属粉末が通過する際、蒸発し、補修タンクで超微粒子の粉末とさせた。合金粉はあらかじめ溶融噴霧し 5 0 i m近辺の粉末を準備した。この粉末をアルゴン雰囲気下でプラズマ気化させた。

上記の銀一錫合金粉以外に、下記の金属粉を用いた。

球状銀粉、フレーク状銀粉、球状錫粉で粒径は表 3に記載した。

実施例 9〜 1 9、比較例 2〜 5

三本ロールを用いて、表 3に示す導電粒子、平均分子量 9 0 0のビスフエノール A型エポキシ樹脂（平均分子量： 3 8 0 ) およびレゾール型アルキルフエノール樹脂（平均分子量： 3 4 0 0 ) をエポキシ樹脂：フエノール樹脂 = 1 0： 5 (重量比）の割合で配合し、均一になるまで混合した後、 2ーェチルー 4ーメチルイミダゾールを加えて混合した。混合物をニーダ一に移し、混合しながらジェチレングリコ一ルモノブチルエーテルを、 2 5 °Cにおける系の見掛粘度が 1 5 O Pa- s になるように加え、混合を続けることにより、導電性接着剤を調製した。いずれも、導電粒子の合計配合量が 8 5重量部、樹脂の配合量が 1 5重量部である。ただし、導電粒子として、比較例 2の接着剤は、銀粉のみを用いたものであり、比較例 3の接着剤は、銀粉の一部を 1 O n mの微粉に置き換えたものである。接続抵抗は低下するがマイグレーションは悪い。比較例 4は銀錫合金粉末を使った例だが、粒子径が大きく、金属融着がないので接続抵抗が高い。また、比較例 5は従来の鉛錫共晶はんだを用いたものである。

(1) 回路試料の作製

上記のようにして得られた導電性接着剤を、実施例 1〜8と同様にして、回路試料を作製した。

(2) 接続抵抗の測定

回路試料の接続抵抗を測定した。

(3) 接着強度の測定

実嗨例 1〜8と同様にして、接着強度を測定した。

(4) マイグレーション試験

実施例 1〜8と同様にして、マイグレーション時間を測定した。

以上の結果を、まとめて表 3に示す。

表 3

Ag/Sn=75/25, * : Ag/Sn=50/50, *3: Ag/In=80/20, U: Ag/Bi=50/50, 割合はモル比

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表 3から明らかなように、比較例 2および比較例 3の導電性接着剤から得られた試料は、マイグレーションが著しく、またヒートサイクル試験後の接着強度が著しく低下していた。それに対して、本発明の導電性接着剤から得られた試料は、優れた接続抵抗と接着強度を示すばかりでなく、マイグレーションが少なく、かつヒートサイクル試験後も、接着強度の低下がほとんどなかつた。

加熱硬化後の接着剤層を観察すると実施例 1 5以外において銀 3錫の結晶を観察することができた。この安定な結晶が生成することでマイグレーシヨンが防止できると考えられる。産業上の利用可能性

本発明の導電性接着剤は、基材に印刷または塗布して硬化させることにより、マイグレーションを起こさず、高い導電性を有し、ハンダの代わりに使用でき、あるいは溶融状態の高融点ハンダと接触するなど、高温にさらしても比抵抗の変化が少なく、特に高温において湿分の存在に起因する腐食により比抵抗が上昇することがない導電層を形成することができる。

このような利点を生かして、本発明の導電性接着剤は、半導体や電子部品の接合や実装にきわめて有用であり、これを用いてマイクロ電子回路の形成を有利に行うことができる。

Claims

請求の範囲

1. 導電粒子および樹脂を含む導電性接着剤において、該導電粒子の 30重量％以上が銀と錫から実質的になり、該導電接着剤の金属成分の銀：錫のモル比が 7 7. 5 : 22. 5〜0 ： 100の範囲にあることを特徴とする導電性接着剤。

2. 導電粒子が銀一錫合金粉、銀粉と錫粉の混合粉、または銀錫合金粉、銀粉および錫粉の混合粉である、請求の範囲第 1項記載の導電性接着剤。

3. 導電粒子が更に、平均粒径 0. 1〜1 O^mの球状粉および Zまたは扁平面の平均直径が 2〜20 mのリン片状粉および平均直径が 5から 60 nmの銀、錫、銀錫、ビスマス、銅またはこれらの 2種以上の合金粉からなる群より選択される少なくとも一種の金属粉を含む、請求の範囲第 1項または第 2項記載の導電性接着剤。

4. 導電粒子として、さらに、銀粉、錫粉、銅粉、ビスマス粉もしくはインジゥム粉、またはこれらの金属の 2種以上の合金粉および Zまたは混成粉

ただし、請求の範囲第 1項記載のモル比の組成を有する銀一錫粉を除く、を、請求の範囲第 1項記載の金属粉に対して 25重量％以下含み、粒子径が 5~ 5 Onmである、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の導電性接着剤。

5. 該導電性接着剤の導電粒子の 40重量％以上が、銀とスズから実質的になるものである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の導電性接着剤。

6. 該導電接着剤の金属成分の銀：錫のモル比が 75 ： 25〜20 ： 80の範囲にある請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載の導電性接着剤。

7. 該導電接着剤の金属成分の銀：錫のモル比が 62. 5 : 37. 5〜77. 5 ： 22. 5の範囲にある請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載の導電性接着剤。

8. 導電粒子として、請求の範囲第 7項記載の銀ースズ粉に対して 4〜12重量％の銀粉を含む導電性接着剤。

9. 導電粒子として、請求の範囲第 7項記載の銀ースズ粉に対して 0. 1〜2

0重量％のビスマス粉および zまたは銀一ビスマス粉を含む導電性接着剤。

1 0 . 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか一項記載の導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組合せを接合させた回路。

1 1 . 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか一項記載の導電接着剤で接続した接着剤の組成が半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品の端子電極、基板のランド部の金属と合金化している接続を持つ回路。

1 2 . 請求の範囲第 1 1項記載の合金化した接続構造部に銀錫合金が金属中に含有される回路。