CN104024351B - 导电金属和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备烧结的银的导电网络的方法，其包括：制备包含银化合物和粘合剂的导电油墨；将所述导电油墨沉积在基材上并且向所述沉积的导电油墨施加外部能源以干燥所述油墨；和施加外部能源至所述干燥的油墨以将所述油墨分解成元素银并且烧结所述元素银以形成导电网络。

Description

导电金属和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年9月6日提交的美国专利申请系列NO.61/531,347的优先权，其内容被在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及导电油墨组合物的制备方法以及由这些组合物制备的导电网络。所述导电油墨组合物含有金属前体化合物，其可以分解或还原成金属元素，然后烧结以制备导电网络。这些组合物适用于形成用于电子器件的精细电路。

背景技术

在单质金属中，银具有最低的电阻率，并且不同于其他金属的氧化物，氧化银也是导电的。因此，银被广泛地与树脂和聚合物一起用于制备导电油墨和粘合剂以用于电子工业应用中。当使用微米级的银薄片时，薄片之间的接触产生了接触电阻，并且众多的接触点对油墨或粘合剂的总电阻产生贡献，这比用整块银获得的电阻高至少25至30倍。

为了克服接触电阻，可以将银薄片烧结成连续的网络。然而，烧结要求850℃或更高的温度。除了陶瓷或金属，大部分基材不能忍受这一范围内的温度。当不允许使用高温时，这限制了由微米级银薄片获得电导率。

在如下的情况中，纳米银提供了替代方案。这里将纳米银定义为银粒子、薄片、棒或线材，其具有至少一个测量为100纳米(nm)或更小的尺寸。不同于微米级银薄片，纳米银能够在低至100℃的温度下烧结，并且提供足够的电导率用于电子终端用途。此外，纳米级的银粒子也可以通过其他外部能量来源烧结，例如激光或UV照射。

纳米银粒子的使用具有缺陷。其合成路线困难并且要求多次复杂的分离。需要使用表面活性剂将纳米粒子保持在稳定的分散体中，但是表面活性剂必须被移除以允许烧结的发生。

此外，纳米银的烧结网络对低成本基材的粘附性很差，所述基材例如用于印刷显示，RFID标签和光伏产品。为了克服较差的粘附性，向纳米银中加入有机粘合剂，典型的是聚合物和/或树脂以增加粘附性和机械强度。然而，粘合剂的存在也阻碍了纳米银的烧结，使得难以由纳米银同时获得高导电性和强粘附性。

对于使用纳米银粒子的一个替代方案是前体方法，其中处于适当溶剂中的银化合物通过加热或其他外部能源分解形成银薄膜或银粒子。还原剂的引入将促进银化合物还原成元素银。在此方法中，使用化学转化原位产生银纳米粒子以用于应用。此方法相对于预先形成的银纳米粒子还具有几个优点：银纳米粒子不需要被分散和稳定，银化合物油墨是不含有固体的液体，所以不会有附聚的问题，并且所述油墨可以配制用于印刷。

然而，使用前体方法导致了其他问题的出现。虽然可以由银前体油墨获得足够的电导率，但对底物的粘附性依然较差。为了提高银前体油墨的粘附性，组合物中需要聚合物粘合剂和/或树脂粘合剂。然而，粘合剂的存在阻碍了由加热产生的烧结，因此降低了电导率。

所以，需要一种方法，由银化合物来制备导电网络，其中所述导电网络具有可商用的电导率和基材粘附性。

发明概述

本发明公开了一种用于制备烧结的银的导电网络的方法，其包括：(a)制备包含银化合物和粘合剂的导电油墨；(b)将所述导电油墨沉积在基材上并且向所述沉积的导电油墨施加外部能源以干燥所述油墨；(c)施加外部能源到所述元素银以将所述导电油墨分解成元素银并且烧结所述元素银以形成导电网络。

在一个实施方案中，所述辐射能量是脉冲UV辐射。

此方法能够使由金属前体化合物在聚合物粘合剂和/或树脂粘合剂的存在下原位产生的金属纳米粒子烧结。聚合物粘合剂和/或树脂粘合剂的存在提高了对基材的粘附性。在一个实施方案中，脉冲UV辐射被用作能量来源以引发金属纳米粒子的烧结；脉冲UV辐射不会将基材暴露于高温下，由此使得这个方法适用于敏感基材，例如塑料和纸张。

附图简述

图1是浇铸成膜并且在150℃下退火一小时的银纳米粒子的扫描电镜(SEM)照片。

图2是在聚合物基质中没有烧结的银纳米粒子的SEM。所述薄膜在230℃下加热20分钟。

图3是原位产生并且在120℃下加热30分钟的银纳米粒子的SEM。没有证据显示烧结。

图4是由草酸银在聚合物基质中原位产生的烧结银纳米粒子的SEM。所述聚合物保留在显微照片的背景中。

图5是退火和UV暴露后的导电薄膜的TGA图。所述薄膜在120℃或130℃下退火30分钟，然后暴露于UV中。TGA中的重量损失与油墨中加入的聚合物量一致。

发明详述

如本说明书和权利要求中所使用的，“导电网络”意思是来自包含银化合物的油墨的任意结构、图案、线路、薄膜等，所述银化合物已经被还原成元素银，所述元素银接着被烧结。

如本说明书和权利要求书中所使用的，“银化合物”意思是一种或多种含有银的化合物，其中所述银能够被转变成元素银。转变通过分解或与还原剂的反应发生。银化合物包括含有有机配体的分子，所述有机配体具有银与O、N或S的键合；以及包括无机银盐。

示例性的银化合物包括氧化银和银盐。适宜的银盐包括例如，碳酸银、羧酸银、乙酸银、甲酸银、草酸银、丙酸银、丁酸银、乙基己酸银、新癸酸银、五氟丙酸银、柠檬酸银、乙醇酸银、苯甲酸银、三氟乙酸银、苯基乙酸银、乙酰丙酮酸银和六氟乙酰丙酮酸银。

银化合物可以单独使用，或者联合使用这些化合物中的任意两种或更多种。在一个实施方案中，所述银化合物是甲酸银或草酸银，或者甲酸银和草酸银的组合。

所述银化合物将以按导电油墨组合物总重量计1至70重量%的量存在于导电油墨中。在一些实施方案中，按总导电油墨组合物的重量计，银化合物量的范围下限值将为1至35%的任意数值或数值范围；在其他实施方案中，所述下限值将为10至25%的任意数值或数值范围；按导电油墨组合物的重量计，银化合物量的范围上限值将为35至70%的任意数值或数值范围；在其他实施方案中，所述上限值将为45至60%的任意数值或数值范围。

在总导电油墨组合物中，银化合物按重量计的量值也可以为所述下限或上限范围内的任意数值或数值范围。

所述粘合剂可以是将原位聚合的单体，或者是聚合物。适宜的聚合物包括聚吡咯烷酮类、环氧树脂类、酚醛树脂类、丙烯酸类、氨基甲酸酯类、以及硅树脂类。其他适宜的聚合物包括苯乙烯烯丙醇类、聚亚烷基碳酸酯类和聚乙烯醇缩醛类。所述粘合剂可以是单一粘合剂或者一种或多种粘合剂组合使用。

所述粘合剂将以按总导电油墨组合物重量计0.1-30重量%的量存在于导电油墨中。在一些实施方案中，按总导电油墨组合物重量计，粘合剂量的范围下限值将为0.1至15%的任意数值或数值范围；在其他实施方案中，所述下限值将为5至10%的任意数值或数值范围；按总导电油墨组合物重量计，粘合剂量的范围的上限值将为15至30%的任意数值或数值范围；在其他实施方案中，所述上限值将为20至25%的任意数值或数值范围。按总导电油墨组合物的重量计，粘合剂量的值也可以为所述下限或上限范围内的任意数值或数值范围。

当使用还原剂时，它将选自能够被氧化因此能够将银化合物还原成元素银(银化合价为0)的一种或多种化合物。所述还原剂将以与银的化学计量比约为一左右的量加入，但可以由实践者根据需要进行调节。适宜的还原剂选自胺、肟、胍、卡巴腙、醇和多元醇、肼、腙、酰肼、醛、和酰胺。

在一个实施方案中，还原剂是烷基胺或芳基胺。适宜的胺包括，例如，丁胺、壬胺、二丁胺、三丁胺、二亚乙基胺、四亚乙基五胺、辛胺、三乙胺、和异丙醇胺。在一个实施方案中，还原剂是辛胺。

在另一个实施方案中，还原剂是肟。适宜的肟包括醛肟和酮肟。在一个实施方案中，肟选自丙酮肟、甲醛肟(methylaldoxime)和甲基乙基酮肟。

其他示例性的还原剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、萜品醇(terpineol)、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、二乙酸乙二醇酯、甲醛、辛醛、癸醛、月桂醛和二甲基甲酰胺。

粘合剂和还原剂可以为液体或固体的形式。可以在导电油墨中使用超过一种粘合剂和超过一种还原剂。这给予实践者配制的余地，不仅在选择粘合剂和还原剂的性能性质方面，而且在选择是否使用液体或固体的粘合剂或还原剂来调节粘度方面。

在一些实施方案中，加入溶剂对促进组合物的组分溶解或者对调节粘度都是有益的。在此情况下，适宜的溶剂包括醇、醚、酯、丙酮和水，单独使用或组合使用均可。

通常，总的液体介质形成了组合物重量的20至90%，包括所存在的任意溶剂、液体粘合剂和液体还原剂。

组合物还可以包含导电促进组分例如草酸和/或甲酸，尽管即使没有这样的组分所实现的电导率也将接近于整块银的电导率。

如果合适，本发明一个实施方案的组分可以与本发明另一实施方案的任意其他组分组合。

将导电油墨组合物根据最终用途的需要以无论什么图案和量沉积在基材上。典型的商用基材包括环氧电路板、玻璃、纸张、塑料(包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺。示例性的最终用途包括薄膜晶体管、可弯曲显示器、光伏产品、RFID器件和导电线路。

沉积可以通过当前本领域使用的多种印刷方式实现；示例性的方式包括喷墨印刷机、气溶胶射流、自动注射器、平板印刷机、真空沉积机或溅射装置、以及弯曲、凹版或丝网印刷方式。用于这些沉积方式的适宜粘度将取决于所选择的方式并且可以由实践者不经过过度试验即可确定。

沉积之后，通过将导电油墨置于外部能源中对导电油墨进行干燥。在一些情况下，所述外部能源也会分解银化合物。外部能源可以是加热、微波、以及UV、IR或可见光辐射的任意种。所述辐射可以是脉冲的或连续的。

在一个实施方案中，使用加热作为外部能源，在25℃至200℃的温度下或温度范围内；温度范围的下限值将为25℃至100℃的任意数值或数值范围；在另一个实施方案中，所述下限值将为50℃至75℃的任意数值或数值范围；温度范围的上限值将为100℃至200℃的任意数值或数值范围；在另一个实施方案中，所述上限值将为130℃至170℃的任意数值或数值范围。温度或温度范围可以是所述下限或上限范围内的任意数值或数值范围。为分解银化合物而进行加热的时间长度将随组合物而变化，并且通常在一分钟至两小时范围内。

施加能量干燥油墨之后，将沉积的油墨置于额外的外部能量中，其将银化合物分解为元素银，并且将元素银烧结成导电网络。元素银通常以纳米粒子的形式存在。粒子的产生和烧结可以同时或顺序发生。金属纳米粒子的表面等离子效应提供了使用紫外(UV)光烧结的机会。尤其是，脉冲UV光将能量在一个脉冲中集中到数千焦耳高，所述一个脉冲的时间可以短至几毫秒。

本发明还涉及用于制备包含银化合物和粘合剂的导电油墨的方法。在一个实施方案中，所述银化合物是银复合物，其是通过甲酸银或草酸银中的至少一种与稳定剂在适宜的液体介质中反应而形成的。所述稳定剂将充当配体的作用从而在液体介质中与银离子形成复合物。适宜稳定剂的例子将为以上所提到的还原剂的一种或多种。适宜的液体介质将为以上所提到的溶剂的一种或多种。反应在刚好低于0℃的温度下发生。

反应之后，可以减少液体介质的量以增加银化合物浓度；在一个实施方案中，可以通过真空除去液体介质同时将温度保持在刚好低于0℃。

实施例

实施例1：导电油墨的配制

由硝酸银和草酸二水合物在水溶液中制备草酸银。将草酸脱水物30g溶于350ml水中。分别地，将硝酸银30g溶于120ml水中。在搅拌下将硝酸银溶液滴加至草酸溶液中，导致草酸银的白色沉淀立即出现。当反应完成时，使用1μm滤纸过滤溶液以分离沉淀物。将分离的沉淀物用水洗涤两次以除去可溶组分和残留酸；然后再用乙醇洗涤两次。

将分离的草酸银25g加入到50g乙醇中，形成悬浮液。将悬浮液连续搅拌并且在冰浴中冷却。然后在十分钟内将50g异丙醇胺滴加至所述悬浮液中。加入辛胺12.5g，此时草酸银开始溶解。将样品从冰浴中取出，在室温下继续搅拌大约两小时直到获得浅黄色溶液。将此溶液在室温下老化至多两星期。在老化期间观察到一些暗色沉淀。老化之后，将溶液在8000rpm下离心30分钟以除去固体内容物，留下透明的浅黄色油墨。油墨中银的载样水平为约11重量%。在室温下将所述油墨避光储存，其可以在超过九个月的时间内保持稳定。

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在上述油墨中，油墨中PVP的示例性浓度为1.1重量%。油墨的组成如表1中所示。

实施例2：电导率和粘附性的评价

为了评价来自实施例1的油墨的电导率，将玻璃载片(25×25mm)浸入油墨池直到涂覆上所述油墨。立即将涂覆的载片置于加热板上保持处于120℃至130℃之间的温度持续30分钟直到草酸银分解并且形成银纳米粒子。(银纳米粒子没有以任何图案沉积；当浸入油墨池中时，它们代替地形成了纳米粒子涂层或薄膜。在商业应用中，所述油墨将以预先确定的图案沉积以形成导电线路。)

用来自Lucas Labs的302电阻标准测量油墨的电阻，其中使用标准四线探针。用标准尺测量薄膜的几何尺寸。用白光干涉仪，来自Veeco的WyKo NT3300Interferometer，测量薄膜厚度。

来自实施例1的组合物的八个样品结果列于表2中。在120℃或130℃下加热30分钟后，所有油墨样品的电阻为兆欧(>10⁶欧姆)数量级，这表示油墨在加热后基本上是不导电的。参照图3，可以看出虽然在油墨被加热时银纳米粒子原位产生，但是它们没有烧结。这说明油墨基本上是不导电的。

在加热之后，将薄膜暴露于UV脉冲下，所述脉冲由Xenon Corporation的SINTERON2000或SINTERON500产生。Sinteron2000提供了每个脉冲1270至2070焦耳的UV脉冲。Sinteron500提供了每个脉冲830焦耳。单一UV脉冲之后，每个薄膜的电阻降低至少8个数量级。结果在表2中给出。

UV脉冲暴露后电阻的降低表明由纳米粒子形成了导电网络。图4中示出的SEM证实了银纳米粒子烧结并且形成了连续的金属网络；在金属网络的背景中，聚合物清晰可见。热解重量分析(TGA)显示在图5中，证实了在加热和UV暴露之后聚合物大部分保持完整。这证明了产生了银纳米粒子并且在聚合物基质内烧结。这一结论与低电阻、SEM形态和TGA结论一致。

使用来自3M的Scotch牌胶带测试油墨对玻璃基材的粘附性。将胶带压在烧结油墨的表面上。然后在90度角下剥离胶带。使用1-5的标度来表示粘附强度。如果没有物质从薄膜上移除，则粘附性被认为是强的并且标记为“5”。如果薄膜完全从基材上移除，则粘附性被认为是弱的并且标记为“1”。在此实施例中薄膜的粘附性范围从3至4。

实施例3：来自预先制备的银纳米粒子的对比油墨

用卡必醇稀释纳米银浆料(来自Ferro Corporation的产品R7000-95)从而使银的浓度为20重量%。向溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以使PVP的浓度为2重量%，在银和PVP之间产生10比1的比例。在3000rpm下将所述溶液充分混合30秒(SPEEDMIXER,Houschild,Model DAC150SP)。

将纳米粒子油墨通过旋涂涂覆在硅片上并且在120℃或130℃下退火30分钟。使用四点探针测量油墨电阻。在此首次测量电阻之后，将薄膜暴露于脉冲UV下，然后再次测量电阻。样品和结果列于表3中。在加热后薄膜变成导电的，但是进一步暴露于UV脉冲下没有明显降低电阻。所获得的电阻的数量级远高于本发明的薄膜，这表明纳米银粒子没有烧结成网络。

然而，通过实施例2中所描述的胶带测试进行测试发现，PVP粘合剂提供了油墨对硅基材很强的粘附性。薄膜对基材的粘附性为4。

Claims (15)

1.用于制备烧结的银的导电网络的方法，其包括：

(a)制备包含银化合物和粘合剂的导电油墨；

(b)将所述导电油墨沉积在基材上并且施加外部能源以干燥所述沉积的导电油墨；

(c)施加外部能源至所述干燥的导电油墨以将所述银化合物分解成元素银并且烧结所述元素银以形成导电网络，其中用于烧结银的外部能源是脉冲UV辐射，并且在脉冲UV辐射后，所述元素银在所述粘合剂基质内烧结。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电油墨包括选自如下的银化合物：氧化银、碳酸银、羧酸银。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述银化合物是羧酸银，并且选自乙酸银、甲酸银、草酸银、丙酸银、丁酸银、乙基己酸银、新癸酸银、五氟丙酸银、柠檬酸银、乙醇酸银、苯甲酸银、三氟乙酸银、苯基乙酸银、乙酰丙酮酸银和六氟乙酰丙酮酸银。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述银化合物是甲酸银、草酸银、或甲酸银和草酸银的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述银化合物以按总导电油墨重量计1至70重量％的量存在。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂选自：聚吡咯烷酮类、环氧树脂类、酚醛树脂类、丙烯酸类、氨基甲酸酯类、硅树脂类、苯乙烯烯丙醇类、聚亚烷基碳酸酯类和聚乙烯醇缩醛类。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述粘合剂是聚吡咯烷酮类。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂以按总导电油墨重量计0.1-30重量％的量存在。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电油墨进一步包含还原剂，所述还原剂选自胺、肟、胍、卡巴腙、醇、肼、腙、酰肼、醛、酰胺和二乙酸乙二醇酯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述醇是多元醇。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原剂是胺，其选自丁胺、壬胺、二丁胺、三丁胺、二亚乙基胺、四亚乙基五胺、辛胺、三乙胺、和异丙醇胺。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述还原剂是辛胺。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原剂是肟，其选自丙酮肟、甲醛肟和甲基乙基酮肟。

14.根据权利要求9所述的方法，其中所述还原剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、萜品醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甲醛、辛醛、癸醛、月桂醛和二甲基甲酰胺。

15.根据权利要求1所述的方法，其中用于干燥所述导电油墨的外部能源是在25℃至200℃的温度下进行加热。