JP5505695B2

JP5505695B2 - 導電膜形成のための金属ペースト

Info

Publication number: JP5505695B2
Application number: JP2009530245A
Authority: JP
Inventors: ヨンヘオ，スン; シルパク，ソン; ジュンハン，セウン; ミュンジャン，ヒュン
Original assignee: イグザクスインコーポレイテッド
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2027-05-28
Also published as: EP2126933A1; US20100123102A1; CN101523509B; US8088307B2; CN101523509A; EP2126933A4; JP2010505230A; WO2008093915A1; KR100709724B1

Description

本発明は導電膜形成のための金属ペーストに関する。ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）とＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のような平板ディスプレイの導電線パターン形成、及びタッチスクリーンの電極部、面発光バックライト（ＦＦＬ）のＰＡＤ部電極、フレキシブルＰＣＢの電極部やＲＦＩＤのアンテナ等に導電膜が用いられる。

半導体やディスプレイに適用されるパターン形成技術は大別して３種に分けられる。第一に、薄膜形成技術に主に適用される減法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ；成膜をした後リソグラフィでパターンを現像した後エッチングして製造）、第二に、スクリーン印刷方式のような厚膜形成技術に主に適用される加法（ａｄｄｉｔｉｖｅ；スクリーンプリンティングのような接触印刷方式によるパターン形成）と第三に、これらを併用する加減法に分けることができる。

ディスプレイに適用される導電性パターンの形成は主に加法であって、接触または非接触印刷方式によって、基板の種類と使用目的によって適切なインクまたはペーストを一定なパターンで形成して後処理して、基板上に固定する過程を経る。場合によって、エッチングを付加する加減法が採用されることもある。

ベスト（Ｖｅｓｔ、Ｒ．Ｗ．）がＭＯＤ物質を用いてインクの製造可能性を試験した（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓ、ＨｙｂｒｉｄｓａｎｄＭａｍｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１２（４）、５４５−５４９、１９８７）以来、ＭＯＤ物質を用いるパターン形成用インクに対して多くの研究がなされた。

ここでＭＯＤ（ｍｅｔａｌｌｏ−ｏｒｇａｎｉｃｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｏｎ）物質とは有機金属化合物で金属溶融温度より低い温度で分解されて金属化される化合物をいう。

コビオ社（Ｋｏｖｉｏ、Ｉｎｃ）の米国特許６８７８１８４号にＭＯＤと還元剤（例えば、アルデヒド）を用いてナノパーティクル状のインクを形成する技術を開示している。しかし、この技術では反応条件が難しく、高価なＭＯＤ物質を大量に用いなければならない。また形成されたナノパーティクル状の粒子では十分な電気伝導性を得ることができない。

前記ＭＯＤインクとナノパーティクルを懸濁して用いるインクは比較的低い金属化温度を達成することはできるが、高価で、バルク金属に比べて電気伝導性が著しく低下するという問題点がある。

バルク金属が有する高い電気伝導性と低温金属化が可能なＭＯＤの長所を組み合わせて、キド（Ｋｙｄｄ）その他の国際公開ＷＯ９８−３７１３３は、ＭＯＤ物質と粒子性金属の複合組成物をスクリーン印刷用インクで用いることを開示している。しかし前記特許では、プラスチック基板に用いることができるように十分低い温度で金属化する印刷用インクを提示できなくなっている。また、ＭＯＤ物質と粒子性金属は粒子状態であるため、インクで製造するためにはこれらと共にビヒクルをボールミルによって微細に粉砕して混合しなければならない別途の製造工程が必要である。またこのようなインクの製造は現場適応性が非常に低く、製造社であらかじめ製造された通り用いなければならない等の問題点がある。

米国特許６８７８１８４号国際公開ＷＯ９８−３７１３３

ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓ、ＨｙｂｒｉｄｓａｎｄＭａｍｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１２（４）、５４５−５４９、１９８７

本発明の目的は電気伝導性が優秀な導電膜形成のための金属ペーストを提供することである。

また、本発明の目的は非常に低い低温焼成条件で優秀な電気伝導性を有しながら、経済的に製造可能でさまざまな表面に適用性が高い銀ペーストを提供することである。

本発明によって、ヘテロ原子Ｐ、Ｓ、ＯまたはＮを有する反応性有機溶媒に溶解された金属溶液；金属粉末；バインダー；及び粘度調節用極性または非極性溶媒残量で構成される導電膜形成用ペーストが提供される。前記ヘテロ原子Ｐ、Ｓ、ＯとＮを有する反応性有機溶媒はケトン基、メルカプト基、カルボキシル基、アニリン基、エーテル基または亜硫酸基等を有して特定金属とキレートまたは錯体を形成する有機溶媒である。

また、本発明によって、１〜３のカルボキシル基を有する炭素数０〜１２の脂肪族カルボキシ化（今後"脂肪酸"）金属有効量と前記脂肪酸金属を溶解する反応性有機溶媒で構成される金属溶液；金属粉末；熱硬化性バインダー；及び粘度調節用極性または非極性溶媒残量で構成される導電膜形成用ペーストが提供される。前記反応性有機溶媒は前記脂肪酸金属を溶解して溶液状態にする。前記反応性有機溶媒はヘテロ原子Ｐ、Ｓ、ＯとＮを有する溶媒でケトン基、メルカプト基、カルボキシル基、アニリン基、エーテル基または亜硫酸基を有する有機溶媒である。

前記金属は例えば、銀、鉄、亜鉛、スズ、ニッケル、インジウム、金、白金、パラジウム、鉛、アンチモン、銅またはこれらの合金であるが、これらに制限されない。前記金属溶液と前記金属粉末は相異なる金属であることができるが、好ましくは同じ金属である。前記金属溶液は、好ましくは０．１〜９０重量％、最も好ましくは０．１〜４０重量％であって、前記金属粉末は、好ましくは１〜９５重量％、最も好ましくは１〜６５重量％である。前記銀粉末の平均粒径は、好ましくはマイクロメーター単位で、例えば、０．１ないし１０マイクロメーターの範囲で、最も好ましくは１ないし５マイクロメーター範囲である。

本発明の金属ペースト組成物は金属インク、すなわち有機金属溶液を金属ペーストのビヒクルで用いることに特徴がある。従来の金属粉末＋ビヒクルでなったペーストより低温金属化が可能であって、また従来の金属粉末＋ＭＯＤ粉末の混合ボールミル粉砕物より製造するのが容易である。これを概略的に説明すると次の図のとおりである。

本発明の金属ペーストは金属が溶液に懸濁されていることを意味し、多様な粘度を使用目的によって選定することができる。このような金属ペーストは粘度を調節し、適切なバインダーを添加して、多様な印刷方法、例えば、グラビア、フレキソ印刷、スクリーン、ロータリー、ディスペンサー、オフセットに適用されることができる。コーティング可能な粘度は１〜７０，０００ｃＰｓである。シルクスクリーン印刷の場合１０，０００〜３５，０００ｃＰｓであって、好ましくは１０，０００〜２０，０００ｃＰｓである。

前記バインダーは広くは天然、合成高分子またはこれらの混合物である。例えば、ロジン配合物、ウレタン系、アクリル系とエポキシ樹脂系列の熱硬化性バインダー等が用いられることができるが、一般的に０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１３重量％用いられる。１５重量％を越えれば伝導性が不良になって、０．１重量％未満ならば結合力が低下する。
好ましくは前記金属は特に銀である。本発明によって、好ましい実施例で、１〜３のカルボキシル基を有する炭素数１〜１２の脂肪酸銀有効量と銀とキレート剤または錯体を形成する反応性有機溶媒で構成される銀溶液０．１〜９０重量％；銀粉末１〜６０重量％；熱硬化性バインダー１〜１３重量％；及び粘度調節用極性または非極性溶媒残量で構成される導電膜形成用ペーストが提供される。

本発明の脂肪酸銀は直鎖または分枝状であってアミノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基によって置換されることができる。前記反応性有機溶媒は、望ましくは、炭素数１〜６の脂肪族またはヒドロキシ基を有する脂肪族で一つ以上置換されたアミンと炭素数１〜１６の直鎖または分枝状の脂肪族チオールで構成される群から選択される。前記脂肪酸銀は、好ましくは飽和された、または二重結合を一個または二個を有する脂肪酸銀である。例えば、マレイン酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、酢酸銀、リンゴ酸銀、メタクリル酸銀、プロピオン酸銀、ソルビン酸銀、クエン酸銀、ウンデシレン酸銀、ネオデカン酸銀、オレイン酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、グルコン酸銀またはこれらの混合物であって、好ましくはクエン酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、マレイン酸銀またはこれらの混合物である。

前記銀溶液は好ましくは０．１〜４０重量％の範囲である。

前記銀粉末の平均粒径は、好ましくはマイクロメーター単位で、例えば、０．１ないし１０マイクロメーターの範囲で、最も好ましくは１ないし５マイクロメーター範囲である。前記銀粉末の形態は好ましくは板状である。

前記反応性有機溶媒は、好ましくはメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは炭素数５ないし１４の直鎖状の飽和脂肪族チオールであって、最も好ましくはエチルアミンである。

前記極性または非極性溶媒は、１ないし３価のヒドロキシ基を有する炭素数１ないし４の脂肪族アルコール、前記アルコールとの炭素数２ないし８のアルキルエーテル、または前記アルコールとの炭素数２ないし８のアルキルエステルで、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テキサノール、メントール、イソアミルアセテート、メタノール、エタノールとこれらの混合物で構成される群から選択される。

本発明による金属ペースト組成物は、既存の金属ペーストと比較してはるかに緻密な微細構造を有していて、既存のペーストで形成された伝導性パターンと比較して相対的に薄い厚さまたは狭い線幅でもはるかに低い電気抵抗の特性を示し、高価なナノスケールの金属粒子を用いなくても非常に低い温度で熱処理が可能であるという長所を提供する。また、本発明の銀ペーストは経済的に製造可能で多様な表面に高い適応性を示す。

本発明の銀ペーストはガラス基板、ＰＥＴのようなプラスチック基板、特にフレキシブルＰＣＢの基板で用いられるポリイミド基板に適用可能であって、次世代フレキシブルディスプレイ、タッチパネル、フレキシブルＰＣＢ、ＲＦＩＤ等に応用され、これらの生産工程と費用を減らすことができる。

従来の銀粉末＋ビヒクルでなった銀ペーストのガラス基板上導電膜ＳＥＭ写真である。本発明の銀ペースト組成物のガラス基板上導電膜ＳＥＭ写真である。本発明の銀ペースト組成物をガラス基板上にシルクスクリーンで印刷して焼成して形成した導電膜の写真である。本発明の銀ペースト組成物をＰＥＴ基板上にシルクスクリーンで印刷して焼成して形成した導電膜の写真である。本発明の銀ペースト組成物をポリイミド基板上にシルクスクリーンで印刷して焼成して形成した導電膜の写真である。

以下本発明を実施例によって詳細に説明する。このような実施例は本発明を例示するためのもので本発明の保護範囲を制限するものと解釈されてはならない。これら実施例で、板状銀粉末は直径が厚さの５０倍であって、平均粒径が３マイクロメーターである板状銀粉末を用いる。また、これら実施例で、熱硬化性バインダーでは二液型エポキシ系列のレジン成分でＫｕｍｈｏＰ＆Ｂ化学のＫＥＲ３００１（商品名）と硬化剤でアルドリッチ社の２−エチルイミダゾールを９５：５容量配合比で用いた。また、実施例で脂肪酸銀溶液がそれぞれ２、４、６、１０、１６と２０重量％になるように添加した。ここで銀インクとは銀溶液と同じ意味で用いられる。
〔比較例１〕
板状銀粉末（直径が厚さの５０倍であって平均粒径が３マイクロメーター）６０ｇと、ノーマルテルピネオール１４．３８ｇと、ブチルカルビトールアセテート２．５ｇと、エタノール残量で構成された１００ｇペースト組成物を完全に混合してペースト組成物を作った。前記ペースト組成物をガラス基板上にコーティングして、１３０°Ｃ、２００°Ｃ、２５０°Ｃで熱処理し、２−プローブ装置で線抵抗を測定して表１に表示した．２００°Ｃでガラス基板上にコーティングされた銀膜は、既存のペーストと比較するために切断して断面及び表面をＳＥＭで観察し、そのイメージを図１に表示した。

５０ｍｍｏｌのギ酸を５０ｍＬのメタノールに解離させる。撹はんされているこの溶液に５０ｍｍｏｌのＮａＯＨが解離されている５０ｍＬの水をゆっくり添加して、ギ酸ナトリウムを形成させる。この溶液に５０ｍｍｏｌの硝酸銀が解離されている５０ｍＬの水を添加させれば白色沈殿が迅速に形成される。この沈殿物を水で十分に洗浄した次に濾過して、再びメタノールで十分に洗浄して常温で乾燥してギ酸銀を製造する。

前記ギ酸銀０．１ｍｏｌを０．１２ｍｏｌのエチルアミンで完全に溶解させた次に、メタノールで全体重量が５０ｇになるように調節した。続いて３０分間十分に撹はんして完全に透明なギ酸銀インクを製造した。

前記製造されたギ酸銀インク２ｇを平均粒子サイズが３μｍである板状銀粉末５９．４ｇとノーマルテルピネオール１４．４ｇとブチルカルビトールアセテート２．５ｇ、エポキシ樹脂バインダー４ｇとエタノール残量で構成された１００ｇペースト組成物に入れて完全に混合してペースト組成物を作った。

前記ペースト組成物をガラス基板、ＰＥＴ基板、またはポリイミド基板上にスクリーンプリンティングして、各々１３０°Ｃ、２００°Ｃ、２５０°Ｃで熱処理し、２−プローブ装置で線抵抗を測定して特性化した。別途にガラス基板上にコーティングされた銀膜は既存のペーストと比較するために切断して断面及び表面をＳＥＭで観察した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

実施例１で製造されたギ酸銀インクを用いた。ギ酸銀インク４ｇと板状銀粉末５８．８ｇを用いることを除いては実施例１と同じく実施してペースト組成物を作って実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

実施例１で製造されたギ酸銀を用いた。ギ酸銀インク６ｇと板状銀粉末５８．２ｇを用いることを除いては実施例１と同じく実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

実施例１で製造されたギ酸銀を用いた。ギ酸銀インク１０ｇと板状銀粉末５７ｇを用いることを除いては実施例１と同じく実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

実施例１で製造されたギ酸銀を用いた。ギ酸銀インク１６ｇと板状銀粉末５５．２ｇを用いることを除いては実施例１と同じく実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

実施例１で製造されたギ酸銀を用いた。ギ酸銀インク２０ｇと板状銀粉末５４ｇを用いることを除いては実施例１と同じく実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

ギ酸の代わりにシュウ酸を用いることを除いて実施例１と同じ方法でシュウ酸銀インクを製造する。前記製造されたシュウ酸銀インク２ｇと板状銀粉末５９．４ｇを用いることを除いては実施例１と同じくペースト組成物を作って実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表１に整理した。

シュウ酸銀インク４ｇと板状銀粉末５８．８ｇを用いることを除いては実施例７と同じく実施した。

シュウ酸銀インク６ｇと板状銀粉末５８．２ｇを用いることを除いては実施例７と同じく実施した。

シュウ酸銀インク１０ｇと板状銀粉末５７ｇを用いることを除いては実施例７と同じく実施した。特に２００°Ｃで熱処理されたガラス基板上塗膜の断面及び表面のＳＥＭイメージを図２に例示した。図１よりはるかに緻密な構造を有していることを示す。図３、図４と図５はそれぞれガラス基板、ＰＥＴ基板、またはポリイミド基板上に前記ペーストをスクリーンプリンティングして２００°Ｃで熱処理した後の写真を示す。

シュウ酸銀インク１６ｇと板状銀粉末５５．２ｇを用いることを除いては実施例７と同じく実施した。

シュウ酸銀インク２０ｇと板状銀粉末５４ｇを用いることを除いては実施例７と同じく実施した。

ギ酸の代わりにクエン酸を用いることを除いて実施例１と同じ方法でクエン酸銀インクを製造する。前記製造されたクエン酸銀インク２ｇと板状銀粉末５９．４ｇを用いることを除いては実施例１と同じくペースト組成物を作って実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表２に整理した。

クエン酸銀インク４ｇと板状銀粉末５８．８ｇを用いることを除いては実施例１３と同じく実施した。

クエン酸銀インク６ｇと板状銀粉末５８．２ｇを用いることを除いては実施例１３と同じく実施した。

クエン酸銀インク１０ｇと板状銀粉末５７ｇを用いることを除いては実施例１３と同じく実施した。

クエン酸銀インク１６ｇと板状銀粉末５５．２ｇを用いることを除いては実施例１３と同じく実施した。

クエン酸銀インク２０ｇと板状銀粉末５４ｇを用いることを除いては実施例１３と同じく実施した。

ギ酸の代わりにリンゴ酸を用いることを除いて実施例１と同じ方法でリンゴ酸銀インクを製造する。前記製造されたリンゴ酸銀インク２ｇと板状銀粉末５９．４ｇを用いることを除いては実施例１と同じくペースト組成物を作って実施した。塗膜の粘度、熱処理された塗膜の接着力と電気抵抗は表２に整理した。

リンゴ酸銀インク４ｇと板状銀粉末５８．８ｇを用いることを除いては実施例１９と同じく実施した。

リンゴ酸銀インク６ｇと板状銀粉末５８．２ｇを用いることを除いては実施例１９と同じく実施した。

リンゴ酸銀インク１０ｇと板状銀粉末５７ｇを用いることを除いては実施例１９と同じく実施した。

リンゴ酸銀インク１６ｇと板状銀粉末５５．２ｇを用いることを除いては実施例１９と同じく実施した。

リンゴ酸銀インク２０ｇと板状銀粉末５４ｇを用いることを除いては実施例１９と同じく実施した。

Claims

１〜３のカルボキシル基を有する炭素数０〜１２の脂肪酸銀有効量と、前記脂肪酸銀を溶解するための、炭素数１〜６の脂肪族またはヒドロキシ基を有する脂肪族で一つ以上置換されたアミンと炭素数１〜１６の直鎖または分枝状の脂肪族チオールで構成される群から選択される反応性有機溶媒で構成される銀溶液；銀粉末；バインダー；及び粘度調節用極性または非極性溶媒残量で構成される導電膜形成用ペーストであって、前記銀溶液が０．１〜９０重量％であり、前記銀粉末が１〜９５重量％であって、前記バインダーは０．１〜１５重量％であり、さらに前記銀粉末の平均粒径が０．１ないし１０マイクロメーターである導電膜形成用ペースト。
前記脂肪酸銀はアミノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基に置換されて前記反応性有機溶媒アミンの置換基である炭素数１〜６の脂肪族はニトロ基またはヒドロキシ基に置換される請求項１に記載の導電膜形成用ペースト。
前記脂肪酸銀がクエン酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、マレイン酸銀またはこれらの混合物で構成される群から選択される請求項１に記載の導電膜形成用ペースト。
前記バインダーが高分子化合物である請求項１に記載の導電膜形成用ペースト。
前記反応性有機溶媒はメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは炭素数５ないし１４の直鎖状の飽和脂肪族チオールである請求項１に記載の導電膜形成用ペースト。
前記バインダーは熱硬化性で、１〜１３重量％であって、前記銀溶液は０．１〜４０重量％である請求項１に記載の導電膜形成用ペースト。
前記極性または非極性溶媒は１ないし３価のヒドロキシ基を有する炭素数１ないし４の脂肪族アルコール、前記アルコールとの炭素数２ないし８のアルキルエーテルまたは前記アルコールとの炭素数２ないし８のアルキルエステルである請求項１に記載の導電膜形成用ペースト。
前記極性または非極性溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テキサノール、メントール、イソアミルアセテート、メタノール、エタノールとこれらの混合物で構成される群から選択される請求項７に記載の導電膜形成用ペースト。