CN105008462B

CN105008462B - 导电性浆料

Info

Publication number: CN105008462B
Application number: CN201380066287.1A
Authority: CN
Inventors: 森内文夫; 佐藤英晴
Original assignee: Pelnox Ltd
Current assignee: Pelnox Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN105008462A; TW201432723A; WO2014098036A1; JPWO2014098036A1; KR20150089001A; KR101699645B1

Abstract

本发明提供一种导电性浆料，包括(A)金属微颗粒、(B)树脂粘合剂和(C)有机溶剂，还包括(D1)有机一元羧酸金属盐、(D2)二酮系螯合剂和(D3)由下述通式(化学式1)表示的芳香族化合物。该导电性浆料，能够形成经时导电稳定性优异的电极，和/或印刷特性优异。

Description

导电性浆料

技术领域

本发明涉及导电性浆料。

背景技术

导电性浆料，例如为在印刷基板上形成线状的微细电极或点状的微小电极而使用的材料，目前，因为导电性高，推荐使用银浆料。

但是，导电性银浆料得到的涂膜容易引起离子迁移。此外，相比其他银颗粒价格非常高。并且，在产业界中，利用了低价的铜颗粒的导电性浆料也开始投入使用。

使用铜颗粒的导电性浆料，为铜颗粒、树脂粘合剂和有机溶剂通过捏合机(kneader：搅拌机、混砂机)或三辊轧机(三辊研磨机)等混炼得到的组合物。将其在基材上涂覆为期望的配线图案之后，通过干燥、固化、烧制，能够形成期望的回路或者电极。

但是，由导电性铜浆料得到的回路或者电极，经时体积电阻率容易增大，无法呈现持续长时间的导电性。这是由于铜颗粒容易被氧化，在其表面生成厚的氧化皮膜。

作为达到导电性铜浆料的经时导电稳定性的方法，专利文献1中提案了向导电性铜浆料中加入作为添加剂的烷基苯甲酸、对苯二酚、氨基苯酚等的还原剂的方法，但是，其效果没有达到满足产业界要求的高标准。

作为其他例子，公开了在钯和甲酸铜并存的状态下，通过钯作为催化剂作用，在比甲酸铜自身的热分解温度低的温度，以树脂作为基材在能够利用的温度即130～140℃的温度下，得到铜膜的技术(专利文献2)。

但是，该方法，由于直接利用通过液相法调制得到的粗大复合颗粒，因此，难以得到作为印刷用墨水的均匀性，并且无法通过印刷法形成图案的可能性高。此外，成膜时，同时生成铜粉末，存在材料效率低的问题。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-135619号公报

专利文献2：日本特开平6-93455号公报

发明内容

本发明在如下方面做出了大的贡献：通过解决上述的至少一个技术问题，提供一种能够形成经时的导电稳定性优异的电极、和/或印刷特性优异的导电性浆料。

本发明者经过了潜心研究和分析的结果，发现导电性浆料中包括特定的3种材料，能够解决上述课题的至少一部分。

本发明的一个导电性浆料，包括：(A)金属微颗粒(也可简称为金属微粒)；(B)树脂粘合剂和(C)有机溶剂，并且还包括：(D1)有机一元羧酸金属盐、(D2)二酮系螯合剂、(D3)下述通式(化学式1)表示的芳香族化合物。

化学式1

(式(化学式1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵任一个表示氢、羟基、烷基、羧基或氨基。此外，n为0或1，n为1时A表示亚烷基。而且，X表示羧基或者甲酰基)。

虽然明确的机理尚未明确，根据该导电性浆料，在上述的(D1)成分和上述的(D2)成分之间产生配位体交换反应，生成(D2)成分的金属络合物。这是因为，有机一元羧酸离子和金属离子构成的离子对的(D1)成分的有机一元羧酸金属盐的金属离子，与二合配位体(双齿配位体bidentate ligand)的(D2)成分形成络合物，从熵效应的观点出发，能够稳定存在。

通过作为配位体交换反应的结果生成的来自(D1)成分的有机一元羧酸的还原作用，上述(A)成分的表面形成的氧化皮膜被还原。其结果，认为(A)成分本来具有的导电性恢复。除此之外，作为上述配位体交换反应的结果生成的(D2)成分的金属络合物，在加热下分解。其结果，释放的来自(D1)成分的，换言之，通过(D1)成分和(D2)成分的配位体交换反应生成的金属颗粒的微细颗粒，在(A)成分的表面、连续相中析出。在代表性的一例中，由该(D1)成分的一部分的金属生成的颗粒(金属颗粒)覆盖上述的(A)成分的表面的一部分或者全部。但是，该金属颗粒在表面不具有氧化皮膜(氧化覆盖膜)，因此，其本身导通性优异。因此，根据该导电性浆料，不仅在室温下，在高温下也能够得到体积电阻率的经时降低幅度小的涂膜(以下，将“体积电阻率的经时降低幅度小，因此经时导电性变化小”这一事实简写为“经时导电稳定性”)。此外，该导电性浆料的丝网印刷适应性良好，因此，能够形成微细的配线、微小的电极。根据该导电性浆料，还能够得到具备与银浆料的经时导电稳定性同等的经时导电稳定性的物质。

发明效果

根据本发明的一个导电性浆料，能够得到不仅在室温下而且在高温下的体积电阻率的经时降低幅度小的涂膜。此外，该导电性浆料的丝网印刷适应性良好，因此能够形成微细的配线和微小的电极。

附图说明

图1为表示本发明的第一实施方式中，认为来自(D1)成分的金属离子在(A)成分的表面或连续相中作为微细的颗粒析出的样态的电子显微镜照片。

图2为比较例2中与图1相当的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的导电性浆料的一例进行详细说明。

<第一实施方式>

本实施方式的导电性浆料，为包括(A)金属微颗粒(以下，称为(A)成分)、(B)树脂粘合剂(以下，称为(B)成分)和(C)有机溶剂(以下，称为(C)成分)的导电性浆料。除此之外，本实施方式的导电性浆料，还包括(D1)有机一元羧酸金属盐(以下，称为(D1)成分)、(D2)二酮系螯合剂(以下，称为(D2)成分)、(D3)规定的通式表示的芳香族化合物(以下，称为(D3)成分)。(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D1)成分、(D2)成分、(D3)成分通过用公知的方法(例如，三辊轧机(三辊研磨机)等的混炼工序等)混合，制造本实施方式的导电性浆料。本实施方式中，上述的(D1)、(D2)、(D3)，作为添加剂采用。此外，本实施方式中，作为(A)成分有代表性地采用铜颗粒。

本实施方式的(A)成分的例子为铜颗粒，本实施方式不限于铜颗粒。例如，本实施方式的(A)成分，如果为选自铜、钴、铁、锌、铝、钛、钒、锰、锆、钼、铟、铋、锑、钨和含有上述各金属中至少一种金属的合金中的至少一种构成的微颗粒，能够得到与本实施方式的效果同等或者至少一部分的效果。此外，(A)成分的平均一次粒径没有特别限定，从经时导电稳定性或者丝网印刷适应性的观点出发，适宜的一形态为0.05μm以上50μm以下的程度。此外，更适宜的一形态为0.05μm以上30μm以下的程度。该平均一次粒径，为通过激光衍射/散射法的测定值。此外，(A)成分，采用圆球状、大致球状、扁平状或者树枝状的微颗粒为代表例。从经时导电稳定性的观点出发，特别优选为树枝状的(A)成分。

除此之外，本实施方式作为(A)成分采用的铜颗粒的种类没有特别限定。各种公知的铜颗粒能够作为(A)成分没有特别限定地使用。此外，该铜颗粒也包括铜合金颗粒。构成该铜合金的铜以外的金属的代表性例子为钴、铁、锌、铝、钛、钯、锰、锆、钼、铟、铋、锑、钨等。

本实施方式的(B)成分的例子，为导电性浆料中能够利用的树脂粘合剂。各种公知的热固化性树脂或者热塑性树脂能够作为(B)成分使用。具体的(B)成分的优选例子为选自酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。

在此，上述酚醛树脂的代表例，为酚醛清漆型酚醛树脂或者可溶型酚醛树脂(甲阶型酚醛树脂)等。上述酚醛树脂，没有特别限定。另外，作为原料的酚醛类的代表例为石炭酸(苯酚)、甲酚、戊基苯酚、双酚A、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。此外，甲醛类的代表例，为福尔马林、多聚甲醛等。

此外，上述聚酯树脂的代表例为酸成分与醇成分反应得到的物质。

在此，酸成分的代表例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸、或者丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、或者、

1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、1，1′-双环己烷-4，4′-二羧酸、2，6-十氢化萘二羧酸(2，6-萘烷二羧酸)等的脂环族二羧酸、或者，

偏苯三酸酐、均苯四酸酐(均苯四甲酸酐)等的三元以上的多羧酸等。

此外，上述醇成分的代表例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇等的脂肪族系二醇、或者、

1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等的脂环系二醇、或者、

甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露(糖)醇等的三元以上的多元醇。

上述的聚酯树脂的物性，没有特别限定。作为代表，羟值为3KOHmg/g以上200KOHmg/g以下的程度，酸价(酸值)为0.1KOHmg/g以上50KOHmg/g以下的程度。

上述环氧树脂的代表例子，为双酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂的氢化物、或者酚醛清漆型树脂或者甲酚醛清漆树脂与卤化环氧化物(haloepoxide)反应得到的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或者、

上述各环氧树脂与各种公知的胺类反应得到的胺改性树脂、或者、

上述的各环氧树脂与各种公知的胺类和聚异氰酸酯类反应得到的胺·氨基甲酸乙酯改性树脂(参照日本特开2010-235918号公报)等。

另外，上述双酚类的代表的例子，为双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等。

此外，上述胺类的代表的例子，为甲苯胺类、二甲基苯胺类、枯胺(异丙基苯胺)类、己基苯胺类、壬基苯胺类、十二烷基苯胺类等的该芳香族胺类、或者、

环戊胺类、环己胺类、降冰片基胺类等的脂环族胺类、或者、

甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、2-乙基己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二庚基胺等的脂肪族胺类、或者、

二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等的烷醇胺类等。

此外，上述聚异氰酸酯的代表例，为1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等的各种脂肪族系、脂环族系、或者芳香族系的二异氰酸酯。

另外，上述的环氧树脂的代表例，从与基材的紧贴性和/或印刷适应性的观点出发，优选为选自上述双酚类和环氧氯丙烷衍生得到的物质(所谓的苯氧基树脂)、胺改性环氧树脂和胺·氨基甲酸乙酯改性环氧树脂中的一种。

上述聚氨酯树脂的代表例，为高分子多元醇和聚异氰酸酯、以及根据需要的胺为原料的聚(脲)氨酯树脂。作为该高分子多元醇，为所述聚酯树脂且末端为羟基的物质(聚酯多元醇)或者聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。

此外，上述聚异氰酸酯的代表例子，为丁烷-1，4-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。

上述胺的代表的例子，乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺等的二胺、或者，正丁基胺、单正丁基胺、二乙醇胺、单乙醇胺等的单胺、单乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺等。

此外，上述聚氨酯树脂的代表的例子，能够采用由上述胺使异氰酸酯基末端氨酯预聚物进行链伸长和/或链停止得到的物质，所述异氰酸酯基末端氨酯预聚物是通过使上述高分子多元醇和上述聚异氰酸酯反应得到的物质。

上述丙烯酸树脂的代表的例子，为各种丙烯酸单体共聚得到的物质。该单体的代表的例子，为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的烷基(甲基)丙烯酸酯、或者、

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基环己酯、(甲基)丙烯酸4-(羟甲基)环己基甲酯、2-羟基丙酸4-(羟甲基)环己基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯等的羟基(甲基)丙烯酸酯、或者、

丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸(巴豆酸)、异丁烯酸、富马酸、马来酸(酐)等的α，β-不饱和羧酸、或者、

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯等的芳香族乙烯单体、或者、

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羟乙基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺类、或者、不饱和磺酸类、或者、

氨基烷基系不饱和单体类、或者、

聚氧化烯烃类不饱和单体类、或者、

氯硅烷系(甲基)丙烯酸酯类、或者、

(聚)硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯类、或者、

氟烷基(单)丙烯酸酯类等。

另外，本实施方式中，能够采用上述的(B)成分与其他的树脂粘合剂并用的一方式。其他的树脂粘合剂的具体例子，为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、非晶聚芳香酯树脂(非晶多芳(基)化树脂)、液晶聚合物树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺酰亚胺树脂等中的至少一种。

此外，上述(B)成分的使用量没有特别限定。从丝网印刷适应性或经时导电稳定性等的观点出发，相对于(A)成分为100质量份，(B)成分的量优选1质量份以上30质量份以下的程度。基于同样的观点，上述范围更优选为5质量份以上25质量份以下的程度，特别优选为10重量份以上20重量份以下的程度。

另外，上述(C)成分为导电性浆料中能够利用的有机溶剂。能够没有特别限定的使用各种公知的有机溶剂。代表性的(C)成分的例子，为：

乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等的醚系醇、或者、

甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二丙酮醇、萜品醇、莰醇(borneol)等的非醚系醇、或者、

丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮系溶剂、或者、

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等的酯系溶剂、或者、

二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等的卤系溶剂(卤代溶剂)、或者、

己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族系溶剂、或者、

苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、或者、

松节油或者α-蒎烯等的植物性溶剂、或者、

碳酸丙烯酯等。

因此，选自上述的醚系醇、上述的非醚系醇、上述的酯系溶剂、上述的酮系溶剂、上述的脂肪族系溶剂、上述的芳香族系溶剂和上述的植物系溶剂中的至少一种，为本实施方式中能够采用的一方式。但是，其中，从经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性的观点出发，优选上述醚系醇。

另外，上述(C)成分的使用量没有特别限定。但是，从处理性、丝网印刷适应性和/或经时导电稳定性等的观点出发，相对于(A)成分100质量份优选(C)成分的量为1质量份以上30质量份以下的程度。基于同样的观点，上述范围，更优选为3质量份以上20质量份以下的程度，特别优选5质量份以上15质量份以下的程度。

<关于添加剂>

本实施方式的导电性浆料，如上所述，作为添加剂配合(D1)成分、(D2)成分和(D3)成分作为导电性浆料的构成材料的一部分。本实施方式中，基于(D1)成分、(D2)成分和(D3)成分的相互作用，达到期望的经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性。

本申请的发明者们，不能确定得到这样效果的理由，推测由于在本实施方式的导电性浆料制造时的混炼工序(混匀工序)和/或导电性浆料进行丝网印刷后的加热·干燥过程中，产生以下的[1]～[3]所示的反应。

[1]通过在(D1)成分和(D2)成分之间产生配位体交换反应，生成(D2)成分的金属络合物。这是因为：有机一元羧酸离子和金属离子构成的离子对的 (D1)成分的有机一元羧酸金属盐的金属离子与二合配位体的(D2)成分形成络合物，从熵效应的观点出发，能够更稳定的存在。

[2]通过作为配位体交换反应的结果生成的来自(D1)成分的有机一元羧酸的还原作用，上述(A)成分的表面形成的氧化皮膜被还原。其结果，认为(A)成分恢复本来具有的导电性。

[3]另一方面，上述配位体交换反应的结果生成的(D2)成分的金属络合物，在加热下分解，因此，释放出的来自(D1)成分的金属离子(本实施方式中为铜离子)为微细颗粒，在(A)成分的表面、连续相中析出。本申请发明者们预测的更具体的机理如下。首先，经过(D1)成分和(D2)成分的配位体交换反应生成的(D2)成分的金属络合物通过热分解析出金属颗粒。认为该金属颗粒覆盖上述(A)成分的表面的一部分或者全部。

图1为表示认为该金属离子在(A)成分(图1中的Y)的表面或者连续相中作为微细颗粒(图1中的X)析出的样态的电子显微镜照片。该金属颗粒在表面没有氧化皮膜，因此，其本身导通性优异。

通过上述的作用，该导电性浆料，不仅在室温下，在高温下的经时导电稳定性也很优异。此外，该导电性浆料确认丝网印刷适应性良好，因此，能形成微细的配线或微小的电极。(D1)成分、(D2)成分和(D3)成分各自单独没有得到的效果，在(D1)成分、(D2)成分和(D3)成分协同作用时得到，意味深刻，值得特别指出。

(D1)成分，不限于有机一元羧酸的金属盐。该有机一元羧酸的代表例子，为选自甲酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、羟基乙酸和乙醛酸中的1种。此外，该金属的代表的例子，可以为选自铜、银、钯和铂中的1种。除此之外，(D1)的成分没有特别的限定。但是，从容易与(D2)成分进行配位体交换反应、实用上安全、以及本实施方式的导电性浆料的经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性容易最适化的观点出发，(D1)成分的优选例子为甲酸铜和/或草酸铜。

此外(D1)成分的使用量没有特别限定。从经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性等的观点出发，优选相对于100质量份(A)成分(D1)成分的量为0.5质量份以上20质量份以下的程度。基于同样的观点，上述范围，更优选3质量份以上15质量份以下的程度。

(D2)成分的代表例，为一价或者二价的金属离子的作为螯合剂作用的二酮化合物。各种公知的二酮化合物作为(D2)成分能够没有特别限定的使用。本实施方式中，(D2)成分与一价或者二价金属离子形成络合物。在此作为(D2)成分特别适宜的例子，为容易与上述(D1)成分产生配位体交换反应，作为结果，能够赋予本实施方式的导电性浆料的经时导电稳定性。因此，下述通式(化学式2)表示的β-二酮化合物作为(D2)成分采用为特别适宜的一形态。

化学式2

(式(化学式2)中，X¹和X²相同或不同，分别表示选自烷基、氟烷基、烯基、烷氧基、(甲基)丙烯酰基、苯基和苄基中的1种的基。)

该烷基、烯基、烷氧基的碳原子数没有特别限定。有代表性的它们的碳原子数，为6以上18以下的程度。另外，该烷基、烯基、烷氧基可以有支链。此外，也能够采用卤原子(氯、氟等)与该烷基、烯基和烷氧基接合的一形态。除此之外，选自该烷基、烯基、烷氧基中的1个或者多个基或氨基、硝基或者羟基等与上述苯基接合的方式也是能够采用的一形态。

上述β-二酮化合物的代表的例子，为选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、2-乙酰基乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、特戊酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸甲酯、苯甲酰基乙酸乙酯、对甲氧苯甲酰基乙酸乙酯、己酰基乙酸甲酯、十二酰基乙酸甲酯、十六酰基乙酸甲酯、甲基-4-甲氧基乙酰乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二乙基乙酰丙酮、六氟乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷等中的至少一种。

作为其他的(D2)成分可采用的例子，为脱氢乙酸、2-环戊酮羧酸乙酯、2-环己酮羧酸乙酯、2-环戊酮羧酸甲酯、或者2-环己酮羧酸甲酯等的环状二酮化合物。

再者，(D2)成分的使用量没有特别限定。但是，从经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性等的观点出发，相对于100质量份(A)成分，优选(D2)成分的量为0.1质量份以上15质量份以下的程度。基于同样的观点，上述的范围，更优选为0.5质量份以上5质量份以下的程度。上述范围特别优选1质量份以上5质量份以下的程度。

(D3)成分，代表性为下述通式(化学式3)表示。

化学式3

(式(化学式3)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的任一个，表示氢、羟基、烷基、羧基或者氨基。再者，n为0或1，n为1时A表示亚烷基。而且，X表示羧基或者甲酰基。)

另外，上述的[化学式3]的该烷基的碳原子数，没有特别限定。代表性的该烷基的碳原子数为1以上9以下的程度。此外，该烷氧基的碳原子数，没有特别限定。代表性的该烷氧基的碳原子数为1以上4以下的程度。此外，上述[化学式3]的A的代表碳原子数为1以上3以下的程度。另外，该A可以为支链亚烷基。此外，上述[化学式3]的R¹和R⁵的任一个为羧基，而且，X为羧基的情况下，两羧基形成无水环也是可采用的一形态。

(D3)成分中X为羧基的代表的例子，为苯甲酸(安息香酸)、对羟基苯甲酸、水杨酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或者异苯二甲酸等。其他的代表的例子，为对乙基苯甲酸、对丙基苯甲酸、对丁基苯甲酸、对戊基苯甲酸、对己基苯甲酸、对壬基苯甲酸、间氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸等。

此外，(D3)成分中X为醛基的代表的例子，为苯甲醛、2-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-丁氧基苯甲醛、对异丙基苯甲醛、仙客来醛、3，4-二羟基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、2，3-二甲氧基苯甲醛、或者4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛等。

此外，从经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性的观点出发，(D3)成分的适宜的例子，为选自苯甲酸、氨基苯甲酸和苯甲醛中的至少一种。

再者，(D3)成分的使用量没有特别限定。但是，从经时导电稳定性和/或丝网印刷适应性等的观点出发而言，相对于100质量份(A)成分，(D3)成分的量为0.1质量份以上15质量份以下的程度，优选为0.5～5质量份的程度、更优选1～5质量份的程度。

<其他添加剂>

本实施方式的导电性浆料，根据需要，能够进一步配合其他的添加剂。具体的其他的添加剂的例子，为偶合剂(耦合剂)、表面活性剂、上述(B)成分用的固化剂、导电辅助剂、均化剂(平整剂leveling)、消泡剂、触变剂(微细氧化硅等)和/或均化剂。

上述偶合剂的代表的例子，为硅烷系、钛酸酯(titanatete钛酸盐)系、铝酸酯(aluminate铝酸盐)系等的公知的偶合剂。通过使用该偶合剂，本实施方式的导电性浆料内的(A)成分的分散性、(A)成分和(B)成分的紧贴性提高。

硅烷系偶合剂，能够适合使用在使本实施方式的导电性浆料和基材的紧贴性(紧密贴合性)得以提高方面。作为其具体的种类，例如为3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧基官能性硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇丙基三甲氧基硅烷等。

此外，上述表面活性剂的代表的例子，为两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或者非离子表面活性剂。通过使用表面活性剂，能够改善本实施方式的导电性浆料的丝网印刷适应性。该两性表面活性剂的代表例子，为烷基甜菜碱或烷基胺氧化物等。此外，该阴离子性表面活性剂的代表例子为烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物的盐、聚羧酸型高分子表面活性剂、烯基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、或者聚氧化烯烃烷基醚的磷酸酯及其盐等。此外，该阳离子性表面活性剂的代表的例子，为烷基胺盐或者季铵盐等。此外，该非离子表面活性剂的代表的例子，为聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烯烃烷基醚、聚氧化乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯固化蓖麻油、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化烷基亚烷基胺或者烷基烷醇酰胺等。

再者，上述固化剂是上述(B)成分在分子内含有羟基的物质。该固化剂的代表例子，为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、或者、

六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、或者、

二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物。

而且，能够利用上述的各二异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物以及这些的加合物或嵌段物这样的异氰酸酯系固化剂。

此外，上述的(B)成分如果为在分子内具有环氧基的物质，上述的固化剂的代表的例子为三聚氰胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、螺胍胺(spiroguanamine)和二氰二胺等的胺系固化剂。

再者，上述的(B)成分如果是在分子内具有羧基的物质，上述固化剂的代表的例子为氮丙啶系固化剂或者环氧系固化剂等。

上述导电辅助剂的代表的例子为氧化铟锡(ITO)、三氧化锑(ATO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺铝氧化锌(AZO)等的金属氧化物、或者石墨粉末、炉黑、槽黑、灯黑、乙炔黑、科琴黑等的碳系填料。

上述的均化剂的代表的例子，为硅酮系均化剂、氟系均化剂或者丙烯酸系均化剂等。

本实施方式的导电性浆料，将上述的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D1)成分、(D2)成分和(D3)成分以及根据需要的其他添加剂，通过三辊磨机(也叫三辊轧机、三辊研磨机)、超声波分散机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级研磨机(super mill)、球磨机、叶轮、分散机、KD研磨机、胶体研磨机(胶体磨)、三极管(dynatron负阻管)、行星式研磨机、和/或加压捏合机等的各种公知的分散方法制造。

本实施方式的导电性浆料在各种基材上涂覆或者印刷、加热固化，由此，得到导电性涂膜、配线、电极。该基材的代表的例子，为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或者聚甲基丙烯酸甲酯等的塑料膜、或者该塑料膜上进行ITO溅射得到的ITO膜或者玻璃板等。此外，印刷方法的代表的例子，为丝网印刷或者凹版印刷等。此外，加热温度没有特别限定。代表的加热温度为110℃以上150℃以下的程度。

<实施例>

以下，通过实施例具体说明上述的实施方式，但是上述实施方式不受实施例的任何限定。“份”为质量基准。

[实施例1]

在三辊轧机(也叫三辊研磨机)中混炼(搅拌混合)铜颗粒(商品名“SCX-17”、DOWAElectronics(株)制造)，平均一次粒径为5.7μm)65.9份、酚醛树脂(群荣化学工业(株)制造、PL-5208、固体成分60质量％的二乙二醇单乙醚溶液)13.6份、二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下也称为DEGMEEA)10.2份、草酸铜0.5水合物5.7份、乙酰丙酮2.3份和苯甲酸2.3份，由此得到导电性浆料。

[实施例2]

在三辊轧机中混炼铜颗粒(SCX-17)51.1份、苯氧基树脂(商品名“YP-50”，新日铁(株)制造、固体成分35质量％的二乙二醇单乙醚溶液)13.5份、甲酸铜(II)4水合物5.7份、乙酰丙酮2.3份、苯甲酸2.3份和二乙二醇单乙醚乙酸酯(DEGMEEA)26.3份，由此得到导电性浆料。

[实施例3]

苯氧基树脂YP-50为9.5份、聚酯树脂(商品名“XA0653”、UNITIKA(株)制造、固体成分40质量％的乙二醇单乙醚溶液)4.1份、DEGMEEA25.0份，除此以外，以与实施例2相同比率处理(D1)～(D3)成分，由此得到导电性浆料。另外，(A)成分的比率可随着上述各比率的变动而变动(以下的各实施例、各比较例和参考例的说明相同)。

[实施例4]

苯氧基树脂YP-50为8.0份、聚酯树脂(商品名“XA0653”、UNITIKA(株)制造、固体成分40质量％的乙二醇单乙醚溶液)3.4份，DEGMEEA28.4份，除此以外，(D1)～(D3)成分与实施例2相同比率处理，由此得到导电性浆料。

[实施例5]

通过三辊轧机混炼铜颗粒(SCX-17)65.9份、酚醛树脂(群荣化学工业(株)制造、PL-5208、固体成分60质量％二乙二醇单乙醚溶液)13.6份，DEGMEEA10.2份，甲酸铜(II)4水合物5.7份、乙酰丙酮2.3份和苯甲酸2.3份，由此得到导电性浆料。

[实施例6]

将铜颗粒(SCX-17)变更为其他的铜颗粒(商品名“FCC-TB”、福田金属箔工业(株)制造、平均一次粒径7μm)，除此以外，以与实施例5同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例7]

将铜颗粒(SCX-17)变更为其他的铜颗粒(商品名“FCC-CP-X5”、福田金属箔工业(株)制造、平均一次粒径15μm)，除此以外，以与实施例5同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例8]

将甲酸铜(II)4水合物变更为11.4份，除此以外，以与实施例5同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例9]

将苯甲酸变更为间氨基苯甲酸，除此以外，以与实施例6同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例10]

将间氨基苯甲酸变更为3，5-二氨基苯甲酸，除此以外，以与实施例9同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例11]

将3，5-二氨基苯甲酸变更为苯甲醛，除此以外，以与实施例10同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例12]

将乙酰丙酮变更为乙酰乙酸甲酯，除此以外，以与实施例6同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例13]

将乙酰乙酸甲酯变更为乙酰乙酸乙酯，除此以外，以与实施例12同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[实施例14]

在三辊轧机中混炼铜颗粒(SCX-17)65.9份、酚醛树脂(商品名“PL-5208”、群荣化学工业(株)制、固体成分60质量％二乙二醇单乙醚溶液)13.6份、DEGMEEA10.2份、甲酸银5.7份、乙酰丙酮2.3份和苯甲酸2.3份，由此得到导电性浆料。

[比较例1]

通过三辊轧机混炼90份铜颗粒(SCX-17)和20.0份酚醛树脂(PL-5208)，得到导电性浆料。

[比较例2]

通过三辊轧机混炼90份的铜颗粒(SCX-17)、20.0份酚醛树脂(PL-5208)和2.0份苯甲酸，得到导电性浆料。图2为比较例2中相当于图1的电子显微镜照片。如图2所示，没有观察到图1中观察到的析出物(被认为的物质)。

[比较例3]

不使用苯甲酸和甲酸铜(II)4水合物，除此以外，以与实施例6同样的比率进行处理，得到导电性浆料。

[参考例]

通过三辊轧机混炼银颗粒(商品名“SILFLAKE241”、Technic制造，平均一次粒径2.7μm)70.1份、环氧树脂(商品名“jer-1007”、三菱化学(株)制造、固体成分100质量％)6.1份、酚醛树脂(商品名“Hitanol3305N”、日立化成(株)制造、固体成分40质量％二乙二醇单乙醚乙酸酯溶液)2.6份、DEGMEEA10.4份、二乙二醇丁醚7.5份、二乙二醇丁醚乙酸酯3.3份，由此得到导电性的银浆料。

表1和表2中“质量份”为(A)成分为100质量份时的换算值。(C)成分的质量份的值考虑了(B)成分中包括的二乙二醇单乙醚乙酸酯的质量份的值。

<导电性浆料的涂膜的形成>

在印刷条件下将实施例和比较例的各导电性浆料在钠玻璃板上印刷，形成膜厚8μm，在150℃下干燥60分钟，形成固化涂膜。

丝网印刷版：聚酯180网眼(线径48μm)、乳剂＝25μm

板框尺寸：320mm×320mm

刮板速度：200mm/sec

刮板硬度：80度

刮板角度：65度

刮刀速度：200mm/sec

间距：1.5mm

接着，使用市售的四端子型阻抗率计(产品名“milliohm Hitester 3540”、日置电气(株)制造)，在80℃测定干燥之后的涂膜的初期体积电阻率、分别经过12小时、72小时、192小时和520小时时的体积电阻率(单位：Ω·cm)。实施例1～8的涂膜，经过1000小时时的体积电阻率，同样在80℃下测定。

表3

上述实施方式或实施例的公开，是为了说明该实施方式或实施例而进行的记载，不是为了限定本发明而进行的记载。并且，包括上述实施方式或实施例的其他组合的本发明的范围内存在的变形例，也包括在权利要求的范围内。

产业上的可利用性

上述实施方式和各实施例的导电性浆料，主要是作为电子产品的电极或印刷配线基板用的配线等的电极有用。此外，还可以在印相类型(烧结类型)和非印相类型(非烧结类型)的导电性浆料的各种用途中适用。例如，在电容器外部电极、太阳电池用导电回路、ITO玻璃电极、TO玻璃电极、印刷回路的附有焊料的导通部等中能够适用本实施方式的导电浆料。

此外，具备上述各实施方式的导电浆料的固化物、电子部件或者电子设备，与上述各实施方式的导电浆料同样，在广泛范围的用途中能够适用。

Claims

1.一种导电性浆料，其特征在于，包括：

(A)金属微颗粒、(B)树脂粘合剂和(C)有机溶剂，并且还包括：

(D1)有机一元羧酸金属盐、

(D2)二酮系螯合剂、

(D3)由下述通式(化学式1)表示的芳香族化合物，

化学式1

式(化学式1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵任一个表示氢、羟基、烷基、羧基或氨基；此外，n为0或1，n为1时A表示亚烷基；而且，X表示羧基或者甲酰基。

2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，由所述(D1)成分和所述(D2)成分的配位体交换反应生成的金属颗粒覆盖所述(A)成分的表面的一部分或全部。

3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，构成所述(D1)成分的有机一元羧酸为选自甲酸、草酸、水杨酸、苯甲酸、羟基乙酸和乙醛酸中的1种。

4.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，构成所述(D1)成分的金属为选自铜、银、钯和铂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，相对于所述(A)成分为100质量份，所述(D1)成分的量为0.5质量份以上20质量份以下。

6.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，相对于所述(A)成分为100质量份，所述(D2)成分的量为0.1质量份以上15质量份以下。

7.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述(D3)成分为选自苯甲酸、氨基苯甲酸和苯甲醛中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，相对于所述(A)成分为100质量份，所述(D3)成分的量为0.1质量份以上15质量份以下。

9.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，作为所述(A)成分的金属微颗粒，为由选自铜、钴、铁、锌、铝、钛、钒、锰、锆、钼、铟、铋、锑、钨以及含有所述各金属中至少一种金属的合金中的至少一种构成的微颗粒。

10.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，所述金属微颗粒的平均粒径具有0.05μm以上50μm以下的粒度分布。

11.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述(B)成分为选自酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。

12.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，相对于(A)成分为100质量份，所述(B)成分的量为1质量份以上30质量份以下。

13.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述(C)成分，为选自醚系醇、非醚系醇、酯系溶剂、酮系溶剂、脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂和植物系溶剂中的至少一种。

14.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，相对于(A)成分为100质量份，所述(C)成分的量为1质量份以上30质量份以下。