TW201946982A - 光燒結型組成物及使用其的導電膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種光燒結型組成物，其特徵在於包含：含有選自由錫、錳、釩、鈰、鐵及銀所組成的群組中的至少一種添加元素的氧化亞銅粒子；20℃下的體積電阻率為1.0×10-3Ω·cm以下的金屬粒子；以及溶劑。

Description

光燒結型組成物及使用其的導電膜的形成方法
本發明是有關於一種光燒結型組成物及使用其的導電膜的形成方法。
作為於基材上形成導電膜的方法，已知將金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材而形成塗膜後，對該塗膜實施加熱處理或光照射處理使其燒結的技術（例如參照專利文獻1）。特別是實施光照射處理的方法可於低溫下燒結，因而具有能夠應用於耐熱性低的樹脂基材的優點。作為可用於此種用途的氧化亞銅粒子，例如於專利文獻2中揭示有一種氧化亞銅粉末，其是將鹼溶液與添加有二價的鐵離子的含銅離子的溶液的其中一者添加於另一者而生成氫氧化銅後，添加還原劑使氧化亞銅粒子還原析出而獲得，並且藉由掃描式電子顯微鏡所測定的平均一次粒徑為0.5 μm以下，且含有30 ppm以上的鐵。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-71963號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-5188號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明者等人使用專利文獻2中記載的氧化亞銅粉末的分散體來形成塗膜，並對塗膜照射光來進行氧化亞銅粉末的還原處理，結果可知，塗膜的一部分飛散而形成不均勻的導電膜、或因對銅的還原燒結不充分而形成與基材的密接性低的導電膜。
因此，本發明的目的在於提供一種電阻低、並且可藉由光照射來形成均勻且與基材的密接性優異的導電膜的光燒結型組成物及使用其的導電膜的形成方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人鑒於所述實際情況反覆進行努力研究，結果發現，包含含有特定的添加元素的氧化亞銅粒子、具有特定的體積電阻率的金屬粒子、以及溶劑的光燒結型組成物可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是一種光燒結型組成物，其特徵在於包含：含有選自由錫、錳、釩、鈰、鐵及銀所組成的群組中的至少一種添加元素的氧化亞銅粒子；20℃下的體積電阻率為1.0×10-3 Ω·cm以下的金屬粒子；以及溶劑。
另外，本發明是一種導電膜的形成方法，其特徵在於包括：將所述光燒結型組成物塗佈於基材而形成塗膜的步驟；以及藉由對所述塗膜照射光而將所述塗膜中的氧化亞銅粒子還原的步驟。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種電阻低、並且可藉由光照射來形成均勻且與基材的密接性優異的導電膜的光燒結型組成物及使用其的導電膜的形成方法。
本發明的光燒結型組成物的特徵在於包含：含有選自由錫、錳、釩、鈰、鐵及銀所組成的群組中的至少一種添加元素的氧化亞銅粒子；20℃下的體積電阻率為1.0×10-3 Ω·cm以下的金屬粒子；以及溶劑。
本發明中所使用的氧化亞銅粒子中的添加元素的較佳含量根據添加元素的種類而不同，通常為1 ppm～30000 ppm的範圍內。於添加元素為錫的情況下，就錫離子的溶解度及氧化亞銅粒子的粒徑的控制的觀點而言，其含量較佳為1 ppm～30000 ppm，更佳為10 ppm～10000 ppm。於添加元素為錳的情況下，就錳離子的溶解度及氧化亞銅粒子的粒徑的控制的觀點而言，其含量較佳為10 ppm～20000 ppm，更佳為30 ppm～10000 ppm。於添加元素為釩的情況下，就釩離子的溶解度及氧化亞銅粒子的粒徑的控制的觀點而言，其含量較佳為10 ppm～20000 ppm，更佳為30 ppm～10000 ppm。於添加元素為鈰的情況下，就鈰離子的溶解度及氧化亞銅粒子的粒徑的控制的觀點而言，其含量較佳為10 ppm～30000 ppm，更佳為30 ppm～20000 ppm。於添加元素為鐵的情況下，就鐵離子的溶解度及氧化亞銅粒子的粒徑的控制的觀點而言，其含量較佳為1 ppm～30000 ppm，更佳為10 ppm～10000 ppm。於添加元素為銀的情況下，就銀離子的溶解度及氧化亞銅粒子的粒徑的控制的觀點而言，其含量較佳為1 ppm～30000 ppm，更佳為5 ppm～20000 ppm。該些添加元素中，就融點低且電阻低的觀點而言，較佳為錫。再者，本發明中，氧化亞銅粒子中的添加元素的含量是於濃鹽酸10 ml中溶解氧化亞銅1 g，利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分析裝置（島津製作所股份有限公司製造的ICPS-8100）對該液體進行測定而得的值。
就操作性及光燒結性的觀點而言，氧化亞銅粒子的平均一次粒徑較佳為1 nm～1000 nm，更佳為30 nm～500 nm。氧化亞銅粒子的平均一次粒徑可藉由後述的氧化亞銅粒子製造時的添加離子濃度、含銅離子的水溶液與鹼溶液的混合溫度等條件來進行調整。再者，所謂本發明中的氧化亞銅粒子的平均一次粒徑，是指於利用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對氧化亞銅粒子進行觀察所得的圖像中，測定任意選擇的50個氧化亞銅粒子各自的一次粒徑，將該些值算術平均而得的值。另外，氧化亞銅粒子的形狀並無特別限定，可為球狀、多面體狀、不定形等任一種。
氧化亞銅粒子可藉由如下方法而製造，所述方法是於將含有銅離子以及選自由二價的錫離子、二價的錳離子、三價的釩離子、四價的釩離子、三價的鈰離子、二價的鐵離子及一價的銀離子所組成的群組中的至少一種添加離子的水溶液與鹼溶液混合而生成氫氧化銅後，添加還原劑使氧化亞銅粒子還原析出。於生成氫氧化銅時及使氧化亞銅粒子還原析出時，較佳為以反應液變得均勻的方式對反應液進行攪拌。
作為水溶液中所含有的銅離子源，可使用氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氰化銅、硫氰化銅、氟化銅、溴化銅、碘化銅、碳酸銅、磷酸銅、硼氟化銅、氫氧化銅、焦磷酸銅等無機銅化合物、乙酸銅、乳酸銅等有機銅化合物、以及該些的水合物等。該些銅離子源可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些銅離子源中，就對水的溶解度大且廉價的觀點而言，較佳為使用氯化銅及硫酸銅。就反應效率的觀點而言，水溶液中的銅離子濃度較佳為0.1莫耳/L～2莫耳/L。若銅離子濃度小於0.1莫耳/L，則存在反應效率降低，氧化亞銅的產率降低的情況。另一方面，若銅離子濃度超過2莫耳/L，則容易產生凝聚。
水溶液中所含有的選自由二價的錫離子、二價的錳離子、三價的釩離子、四價的釩離子、三價的鈰離子、二價的鐵離子及一價的銀離子所組成的群組中的至少一種添加離子具有減小所獲得的氧化亞銅粒子的平均一次粒徑，並且提高對銅的還原燒結性的效果。作為二價的錫離子源，可使用氯化錫（II）、硫酸錫（II）、氧化錫（II）、氟化錫（II）、溴化錫（II）、碘化錫（II）等無機錫化合物、乙酸錫（II）等有機錫化合物、以及該些的水合物等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為二價的錳離子源，可使用硫酸錳（II）、氯化錳（II）、硝酸錳（II）等無機錳化合物、乙酸錳（II）等有機錳化合物、以及該些的水合物等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為三價及四價的釩離子源，可使用硫酸氧釩（IV）、四氯化釩（IV）、氧氯化釩（IV）（Vanadium(IV) oxychloride）、氯化釩（III）、氧化釩（III）、氧化釩（IV）等無機釩化合物、四乙酸釩（IV）等有機釩化合物、以及該些的水合物等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為三價的鈰離子源，可使用氯化鈰（III）、氧化鈰（III）、硝酸鈰（III）、硫酸鈰（III）、氟化鈰（III）、溴化鈰（III）、碘化鈰（III）等無機鈰化合物、草酸鈰（III）、乙酸鈰（III）等有機鈰化合物、以及該些的水合物等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為二價的鐵離子源，可使用硫酸鐵（II）、氯化鐵（II）、溴化鐵（II）、硝酸鐵（II）、氫氧化鐵（II）、氧化鐵（II）、磷酸鐵（II）等無機鐵化合物、乙酸鐵（II）、草酸鐵（II）、檸檬酸鐵（II）、乳酸鐵（II）等有機鐵化合物、以及該些的水合物等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為一價的銀離子源，可使用鉻酸銀（I）、重鉻酸銀（I）、氧化銀（I）、二氰銀（I）化鉀、氰化銀（I）、溴化銀（I）、硝酸銀（I）、硒酸銀（I）、鎢酸銀（I）、碳酸銀（I）、硫氰酸銀（I）、碲化銀（I）、氟化銀（I）、鉬酸銀（I）、碘化銀（I）、硫化銀（I）、硫酸銀（I）、磷酸銀（I）、焦磷酸銀（I）、亞硝酸銀（I）、異氰酸銀（I）、氯化銀（I）、過氯酸銀（I）等無機銀化合物、檸檬酸銀（I）、乙酸銀（I）、乳酸銀（I）、甲酸銀（I）、苯甲酸銀（I）等有機銀化合物、以及該些的水合物等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。水溶液中的添加離子濃度只要為最終所獲得的氧化亞銅粒子中的添加元素的含量處於所述較佳的範圍內的濃度則並無特別限定，就容易作為共析出物收入至氧化亞銅且共析出物容易光燒結的觀點而言，相對於銅離子1莫耳而言，較佳為0.001莫耳～0.1莫耳。再者，藉由改變添加離子濃度，可控制最終所獲得的氧化亞銅粒子的平均一次粒徑。具體而言，若提高添加粒子濃度，則可減小氧化亞銅粒子的平均一次粒徑。
作為鹼溶液，可使用使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼溶解於水中而得的一般的鹼溶液。就最終所獲得的氧化亞銅粒子的粒徑的控制及還原反應的控制的觀點而言，相對於與鹼溶液混合的含銅離子的水溶液中所含的銅離子1莫耳，鹼的濃度較佳為成為0.1莫耳～10莫耳的量。若小於0.1莫耳，則對氧化亞銅的還原不充分，存在反應效率降低的情況。另一方面，若超過10莫耳，則存在氧化亞銅的一部分還原成銅的情況。
將含銅離子的水溶液與鹼溶液混合來生成氫氧化銅時的反應溫度並無特別限定，只要為10℃～100℃即可，就反應的控制的觀點而言，較佳為30℃～95℃。再者，藉由改變此處的反應溫度，可控制最終所獲得的氧化亞銅粒子的平均一次粒徑。具體而言，藉由提高反應溫度，可增大氧化亞銅粒子的平均一次粒徑。反應時間並無特別限定，因銅離子的濃度、鹼溶液的種類及濃度以及反應溫度而異，就混合後立即生成氫氧化銅而言，只要為超過0分鐘～120分鐘以下即可。若反應時間超過120分鐘，則藉由添加離子的作用而自氫氧化銅緩緩生成氧化銅。
作為還原劑，可使用葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、硫酸羥基胺、硝酸羥基胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二硫亞磺酸鈉（sodium dithionite）、肼、硫酸肼、磷酸肼、次磷酸、次磷酸鈉、硼氫化鈉等。該些還原劑中，就廉價並且容易獲取、操作容易且對氧化亞銅的還原效率高的觀點而言，較佳為葡萄糖、果糖等還原糖。就自氫氧化銅至氧化亞銅的還原反應的控制的觀點而言，相對於銅離子1莫耳，還原劑的添加量較佳為成為0.1莫耳～10莫耳的量。若還原劑的添加量小於0.1莫耳，則存在自氫氧化銅至氧化亞銅的還原反應不充分的情況。另一方面，若還原劑的添加量超過10莫耳，則存在氧化亞銅的一部分藉由過剩的還原劑而被還原成銅的情況。
還原析出時的反應溫度並無特別限定，只要為10℃～100℃即可，就反應的控制的觀點而言，較佳為30℃～95℃。此處的反應時間並無特別限定，通常只要為5分鐘～120分鐘即可。若還原析出時間小於5分鐘，則存在自氫氧化銅至氧化亞銅的還原反應不充分的情況。另一方面，若還原析出時間超過120分鐘，則存在析出的氧化亞銅的一部分氧化而成為氧化銅的情況。
藉由對含有析出的氧化亞銅粒子的漿料進行過濾並進行水洗，可獲得氧化亞銅濾餅。作為過濾及水洗的方法，可列舉：於利用壓濾機（filter press）等將粒子固定的狀態下進行水洗的方法；反覆進行對漿料進行傾析，於去除其上清液後添加純水進行攪拌，其後再次進行傾析來去除上清液的操作的方法；反覆進行於將過濾後的氧化亞銅粒子再漿後再次進行過濾的操作的方法等。對於所獲得的氧化亞銅粒子，視需要亦可進行抗氧化處理。例如，可使用糖類、多元醇類、橡膠、腖（peptone）、羧酸類、酚類、石蠟、硫醇類的有機物質、二氧化矽等無機物質來實施抗氧化處理，其後，於不會還原成銅且不會氧化成氧化銅的環境及溫度（例如真空下、30℃～150℃）下將所獲得的氧化亞銅濾餅乾燥，藉此而獲得氧化亞銅粒子。另外，對於所獲得的氧化亞銅粒子，視需要亦可進行粉碎、篩分等處理。
本發明中所使用的金屬粒子只要為在20℃下具有1.0×10-3 Ω·cm以下的體積電阻率者則並無特別限定，較佳為選自由金（20℃下的體積電阻率：2.4×10-6 Ω·cm）、銀（20℃下的體積電阻率：1.6×10-6 Ω·cm）、銅（20℃下的體積電阻率：1.7×10-6 Ω·cm）、鋅（20℃下的體積電阻率：5.9×10-6 Ω·cm）、錫（20℃下的體積電阻率：11.4×10-6 Ω·cm）、鋁（20℃下的體積電阻率：2.75×10-6 Ω·cm）、鎳（20℃下的體積電阻率：7.2×10-6 Ω·cm）、鈷（20℃下的體積電阻率：6.4×10-6 Ω·cm）及錳（20℃下的體積電阻率：48×10-6 Ω·cm）所組成的群組中的至少一種。該些金屬粒子中，就導電性以及低成本的觀點而言，較佳為銅粒子。另外，可將該些金屬粒子組合使用兩種以上，亦可使用在20℃下具有1.0×10-3 Ω·cm以下的體積電阻率的合金粒子。
就操作性及光燒結性的觀點而言，金屬粒子的平均一次粒徑較佳為10 nm～50 μm，更佳為50 nm～10 μm。再者，所謂本發明中的金屬粒子的平均一次粒徑，是指在藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）而觀察到的圖像中，測定任意選擇的50個粒子各自的一次粒徑，將該些值算術平均而得的值。另外，金屬粒子的形狀並無特別限定，可為球狀、多面體狀、片狀、不定形、凝聚粉、或該些的混合物等任一種。
本發明的光燒結型組成物不僅可用作導電膜形成材料，亦可用作銅配線形成材料、銅接合材料、銅鍍敷代替材料、整流器用材料、太陽電池用材料等。就抑制黏度的上升且形成充分厚的導電膜的觀點而言，相對於光燒結型組成物，氧化亞銅粒子與金屬粒子較佳為合計包含10質量%～90質量%，更佳為包含20質量%～75質量%。若氧化亞銅粒子與金屬粒子的合計量小於10質量%，則即便將光燒結型組成物塗佈於基材亦無法獲得充分厚的塗膜，存在於光燒結後無法形成連續的導電膜的情況。另一方面，若氧化亞銅粒子與金屬粒子的合計量超過90質量%，則固體成分變多，光燒結型組成物的黏度上升，存在對基材的塗佈變困難的情況。就抑制黏度上升、操作性及光燒結性的觀點而言，相對於光燒結型組成物，溶劑較佳為包含10質量%～90質量%，更佳為包含25質量%～80質量%。就防止燒結時的飛散、導電膜的燒結性及密接性的觀點而言，本發明的光燒結型組成物中所含的金屬粒子與氧化亞銅粒子的質量比較佳為95：5～55：45，更佳為90：10～60：40。
作為溶劑，只要為作為氧化亞銅粒子及金屬粒子的分散媒發揮功能者，則可為無機溶劑或可為有機溶劑，並無特別限定。作為溶劑，例如可列舉水、一元醇、二元醇、三元醇等多元醇；醚類；酯類等。作為水以外的溶劑的具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇（甘油）、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二丙酮醇、乙二醇單丁醚、丙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚（丁基卡必醇）、三丙二醇、三乙二醇單乙醚、萜品醇、二氫萜品醇、單乙酸二氫松油酯（Dihydroterpinyl monoacetate）、甲基乙基酮、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二丁醚、辛烷、甲苯等。該些溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
該些溶劑中，就操作性、塗膜的乾燥性及黏度的觀點而言，較佳為水，另外，就使光燒結型組成物中的各成分良好地分散的觀點而言，較佳為萜品醇及二氫萜品醇。
本發明的光燒結型組成物中亦可含有氧化亞銅粒子、金屬粒子及溶劑以外的追加成分。作為此種追加成分，例如可列舉黏合劑樹脂、分散劑、保護劑、黏度調整劑、防沈降劑、觸變性賦予劑、還原劑、與作為形成導電膜的對象的基材的親和劑、燒結助劑等。其中，該些追加成分較佳為於乾燥步驟中揮發、或於燒結步驟中氣化而可被去除的物質。特佳為包含碳、氫、氧及氮的化合物。
作為黏合劑樹脂的具體例，例如可列舉：纖維素樹脂及其衍生物、聚胺基甲酸酯、聚酯樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮、聚-N-乙烯基化合物、氯化聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂、環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、α-甲基苯乙烯聚合物、萜烯樹脂、萜烯酚系樹脂、石油系樹脂、氫化石油樹脂、環戊二烯系石油樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚異戊二烯系樹脂、聚醚系樹脂、環氧乙烷系聚合物等。黏合劑樹脂通常是溶解於溶劑中來使用。該些黏合劑樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為黏合劑樹脂，較佳為提高對基板的密接性、以高濃度溶解於溶劑中、具有作為還原劑的功能、且可形成導電性良好的導電膜的樹脂。另外，可藉由調配黏合劑樹脂來進行組成物的黏度調整，故可將組成物形成為適於噴墨印刷、網版印刷等各種印刷用途的黏度者。效果的程度存在差異，該些中，就塗佈性、密接性、光燒結性等觀點而言，特佳為乙基纖維素、丙烯酸樹脂、環氧樹脂。
相對於光燒結型組成物，黏合劑樹脂的含量與所述溶劑合計只要為10質量%～90質量%的範圍內即可。就提高塗佈性及密接性的觀點而言，相對於光燒結型樹脂組成物，黏合劑樹脂較佳為包含0.01質量%～40質量%，更佳為包含0.2質量%～30質量%。若超過40質量%，則光燒結型組成物的黏度上升，存在無法形成良好的塗膜的情況。另外，亦存在黏合劑樹脂作為剩餘的殘存樹脂殘留於光燒結後的導電膜中，造成導電膜的電阻值上升的情況。
本發明的導電膜的形成方法包括：將所述光燒結型組成物塗佈於基材而形成塗膜的步驟；以及藉由對所述塗膜照射光而將塗膜中的氧化亞銅粒子還原的步驟。
作為形成導電膜的對象的基材的材質並無特別限定，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚萘甲酸乙二酯等樹脂；石英玻璃、鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃；鐵、銅、鋁等金屬；矽、鍺等半金屬；氧化鋁、氧化鋯、氮化矽、碳化矽等陶瓷；紙等。本發明的導電膜的形成方法中，不會對基材進行過度加熱，故適於在耐熱性低的樹脂基材上形成導電膜。
作為將光燒結型組成物塗佈於基材的方法，只要根據光燒結型組成物的黏度、氧化亞銅粒子及金屬粒子的平均一次粒徑等選擇適當的方法即可。作為具體的塗佈方法，例如可列舉：棒塗法、噴霧塗佈法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、噴墨印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等。塗膜的厚度只要根據目標導電膜的厚度適宜決定即可，就燒結性及密接性的觀點而言，較佳為0.1 μm～100 μm。若塗膜的厚度小於0.1 μm，則因氧化亞銅粒子的燒結後的體積收縮而難以形成連續的導電膜，存在無法獲得充分的導電性的情況。另一方面，若塗膜的厚度超過100 μm，則光照射能量無法到達塗膜的下部而僅表層發生燒結，導電膜容易自基材剝落。
本發明的導電膜的形成方法較佳為於塗膜的形成後更包括將塗膜乾燥的步驟。藉由乾燥而將塗膜中殘存的溶劑去除，藉此於後述的還原步驟中，可減少導電膜中產生缺陷的情況。塗膜的乾燥中可使用送風乾燥機、溫風乾燥機等公知的乾燥機。塗膜的乾燥條件通常為於60℃～120℃下乾燥5分鐘～60分鐘。
為了將塗膜中的氧化亞銅粒子還原成銅來進行燒結，只要使用公知的光照射裝置對塗膜照射光即可。就可容易地進行溫度控制的觀點而言，光照射較佳為設為脈衝光照射。作為脈衝光照射，較佳為利用閃光燈的脈衝光照射，更佳為利用氙（Xe）閃光燈的脈衝光照射。可進行此種脈衝光照射的裝置例如可列舉思朗公司（Xenon Corporation）製造的氙脈衝光照射裝置S-系列或諾瓦森特（Novacentrix）公司製造的光煅燒裝置脈衝煅造（Pulse Forge）系列等。特別是思朗公司製造的S-2300具有可為一次的脈衝光下電壓1/脈衝寬度1及單一的脈衝光的設定，並且可進而設定為於一次的脈衝光下電壓1/脈衝寬度1之後連續地設定為電壓2/脈衝寬度2的功能，因而能夠進行條件不同的兩個步驟以上的連續的脈衝光照射。如上所述，思朗公司製造的S-2300可調整用於燒結的照射能量，因而適於氧化亞銅的燒結。只要可使氧化亞銅燒結，則步驟數並無特別限定，可設定多個步驟數。
脈衝光的照射能量及脈衝寬度可根據氧化亞銅粒子的平均一次粒徑、溶劑的種類及濃度、塗膜的厚度、添加劑的種類等適宜選定，以便可將氧化亞銅還原燒結為銅。具體而言，就使其充分燒結且減輕對基材的損傷的觀點而言，用於燒結的累計脈衝光照射能量較佳為0.001 J/cm2 ～100 J/cm2 ，更佳為0.01 J/cm2 ～30 J/cm2 。累計脈衝光照射能量與脈衝寬度保持均衡，若小於0.001 J/cm2 ，則存在無法使氧化亞銅粒子充分燒結的情況，另一方面，若超過100 J/cm2 ，則存在氧化亞銅粒子飛散、或對基材的損傷變大的情況。就使其充分燒結且減輕對基材的損傷的觀點而言，脈衝光的脈衝寬度較佳為1 μ秒～100 m秒，更佳為10 μ秒～10 m秒。脈衝寬度與照射能量保持均衡，若小於1 μ秒，則存在無法使氧化亞銅粒子充分燒結的情況，另一方面，若超過100 m秒，則存在氧化亞銅粒子飛散、或對基材的損傷變大的情況。
只要可使氧化亞銅燒結，則脈衝光的照射次數並無特別限定，可以相同的照射圖案反覆多次、或以各種照射圖案反覆多次。就生產性或對基材的損傷的觀點而言，較佳為以5次以內的照射使其燒結，因基材的種類而異，並不限於此。包含本發明的光燒結型組成物的塗膜即便照射光亦難以飛散，因此亦可藉由調整脈衝光的照射能量及脈衝寬度而以一次的照射來使其燒結。
另外，進行脈衝光照射的環境並無特別限定，可為大氣環境下、惰性氣體環境下、還原性氣體環境下等任一種。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
＜氧化亞銅粒子的製作＞
於500 mL的反應容器中加入48質量%的氫氧化鈉水溶液25.0 g及純水100.0 g，一邊對反應容器內進行攪拌一邊將反應容器內的溫度調整為40℃，製備鹼溶液。
另一方面，於100 mL的玻璃燒杯中加入氯化銅（II）二水合物17.3 g（0.1莫耳）、純水80.0 g及作為二價的錫離子源的氯化錫（II）二水合物0.45 g（0.002莫耳），製備含有銅離子與二價的錫離子的水溶液。一邊將反應容器內的溫度維持為40℃，一邊歷時約2分鐘將含有銅離子與二價的錫離子的水溶液添加至反應容器中後，攪拌10分鐘，使氫氧化銅析出。
於100 mL的玻璃燒杯中加入葡萄糖10.0 g及純水15.0 g，製備還原劑溶液。歷時約30秒將該還原劑溶液添加至反應容器後，將反應容器內的溫度升溫至50℃，保持15分鐘。其後，停止反應容器內的攪拌，對漿料進行過濾、沖洗，藉此而製備濾餅。將該濾餅於80℃下真空乾燥3小時，獲得氧化亞銅粒子。
根據所獲得的氧化亞銅粒子的電子顯微鏡照片（SEM）中觀察到的圖像而求出氧化亞銅粒子的平均一次粒徑，結果為0.1 μm。另外，氧化亞銅粒子中所含的錫的含量為570 ppm。
＜實施例1＞
使用以上所獲得的氧化亞銅粒子來進行光燒結型組成物的製備及導電膜的形成。
具體而言，使用混煉機，於大氣壓下，以30分鐘、1,000 rpm且以表1所示的調配比例對氧化亞銅粒子、金屬粒子、黏合劑樹脂及溶劑進行混煉，製備糊狀的光燒結型組成物。藉由網版印刷，將光燒結型組成物於聚醯亞胺基材（東麗杜邦（Toray Dupont）股份有限公司製造的卡普頓（Kapton）（註冊商標）500H）上，印刷1 mm×20 mm的長方形圖案，形成厚度4 μm的塗膜。將塗膜於大氣環境下，於80℃下乾燥10分鐘。對於聚醯亞胺基材上所形成的塗膜，使用氙脈衝光照射裝置（思朗公司製造的S-2300）照射1脈衝的脈衝光（電壓：2,700 V、脈衝寬度：2,500微秒），形成導電膜。
使用低電阻率計（三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造的羅萊斯塔（LORESTA）（註冊商標）-GPMCP-T600）來測定室溫下的導電膜的體積電阻率。另外，目視觀察所形成的導電膜，將未見塗膜的飛散而形成有均勻的導電膜者判斷為均勻性「良好」，將可見塗膜的飛散者判斷為均勻性「不良」。進而，於將帶貼附於所形成的導電膜後將帶剝離，將導電膜未附著於帶的黏著面且聚醯亞胺基材上所形成的導電膜仍然殘存者判斷為密接性「良好」，將導電膜附著於已剝離的帶的黏著面者判斷為密接性「不良」，將結果示於表2中。
＜實施例2＞
除了如表1所示般變更光燒結型組成物的調配比例以外，以與實施例1相同的方式形成導電膜。將導電膜的評價結果示於表2中。
＜實施例3＞
除了如表1所示般變更光燒結型組成物的調配比例以外，以與實施例1相同的方式形成導電膜。將導電膜的評價結果示於表2中。
＜實施例4＞
除了如表1所示般變更光燒結型組成物的調配比例以外，以與實施例1相同的方式形成導電膜。將導電膜的評價結果示於表2中。
＜實施例5＞
於所述含錫的氧化亞銅粒子的製作中，使用氯化鈰（III）七水合物0.745 g（0.002莫耳）來代替氯化錫（II）二水合物0.45 g（0.002莫耳），製作氧化亞銅粒子。該氧化亞銅粒子的平均一次粒徑為270 nm，鈰的含量為21000 ppm。除了使用含鈰的氧化亞銅粒子來代替含錫的氧化亞銅粒子以外，以與實施例1相同的方式形成導電膜。將導電膜的評價結果示於表2中。
＜實施例6＞
於所述含錫的氧化亞銅粒子的製作中，使用硫酸鐵（II）七水合物0.695 g（0.0025莫耳）來代替氯化錫（II）二水合物0.45 g（0.002莫耳），製作氧化亞銅粒子。該氧化亞銅粒子的平均一次粒徑為100 nm，鐵的含量為1380 ppm。除了使用含鐵的氧化亞銅粒子來代替含錫的氧化亞銅粒子以外，以與實施例1相同的方式形成導電膜。將導電膜的評價結果示於表2中。
＜比較例1＞
除了如表1所示般變更光燒結型組成物的調配比例以外，以與實施例1相同的方式形成導電膜。將導電膜的評價結果示於表2中。
＜比較例2＞
除了如表1所示般變更光燒結型組成物的調配比例以外，欲以與實施例1相同的方式形成導電膜，結果產生塗膜的飛散。
[表1]
表1中的成分的詳細情況如下所述。
金屬粒子：銅粒子（三井金屬礦業股份有限公司製造的1100YP、D50=1.2 μm）
黏合劑樹脂：丙烯酸樹脂（共榮社化學股份有限公司製造的奧力考克斯（Olycox）KC1100）
溶劑：α-,β-,γ-萜品醇的異構物混合物
[表2]
如根據表2的結果可知：由實施例1～實施例6的光燒結型組成物所形成的導電膜的體積電阻率低，並且均勻且與基材的密接性優異。另一方面，由比較例1的光燒結型組成物所形成的導電膜雖然體積電阻率低，但與基材的密接性低。另外，比較例2的光燒結型組成物在與實施例1相同的光照射條件下產生塗膜的飛散，因此將脈衝寬度變更為2,000微秒來照射1脈衝的脈衝光的結果是無法充分進行燒結。
再者，本國際申請案主張基於2018年5月16日提出申請的日本專利申請案第2018-094610號的優先權，將該日本專利申請案的全部內容引用至本國際申請案中。
無
圖1是實施例1中形成的塗膜（光照射前）的電子顯微鏡照片（倍率1萬倍）。
圖2是實施例1中形成的導電膜（光照射後）的電子顯微鏡照片（倍率1萬倍）。
圖3是比較例1中形成的塗膜（光照射前）的電子顯微鏡照片（倍率1萬倍）。
圖4是比較例1中形成的導電膜（光照射後）的電子顯微鏡照片（倍率1萬倍）。

Claims (7)

  1. 一種光燒結型組成物，其特徵在於包含： 氧化亞銅粒子，所述氧化亞銅粒子含有選自由錫、錳、釩、鈰、鐵及銀所組成的群組中的至少一種添加元素； 金屬粒子，所述金屬粒子的20℃下的體積電阻率為1.0×10-3 Ω·cm以下；以及 溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光燒結型組成物，其中所述金屬粒子為選自由金、銀、銅、鋅、錫、鋁、鎳、鈷及錳所組成的群組中的至少一種金屬粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光燒結型組成物，其中所述添加元素為錫且其含量為1 ppm～30000 ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光燒結型組成物，其更包含黏合劑樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光燒結型組成物，其包含合計10質量%～90質量%的所述氧化亞銅粒子與所述金屬粒子，且包含10質量%～90質量%的所述溶劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的光燒結型組成物，其包含合計10質量%～90質量%的所述氧化亞銅粒子與所述金屬粒子，且包含合計10質量%～90質量%的所述溶劑與所述黏合劑樹脂。
  7. 一種導電膜的形成方法，其特徵在於包括： 將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光燒結型組成物塗佈於基材而形成塗膜的步驟；以及 藉由對所述塗膜照射光而將所述塗膜中的氧化亞銅粒子還原的步驟。
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