CN112166476B - 光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法 - Google Patents

光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112166476B
CN112166476B CN201980032593.0A CN201980032593A CN112166476B CN 112166476 B CN112166476 B CN 112166476B CN 201980032593 A CN201980032593 A CN 201980032593A CN 112166476 B CN112166476 B CN 112166476B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cuprous oxide
oxide particles
conductive film
copper
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980032593.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112166476A (zh
Inventor
德武茉里
阿部真二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemical Industrial Co Ltd filed Critical Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Publication of CN112166476A publication Critical patent/CN112166476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112166476B publication Critical patent/CN112166476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1035—Liquid phase sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/008—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression characterised by the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only

Abstract

本发明提供一种光烧结型组合物，其特征在于，包含：含有选自锡、锰、钒、铈、铁和银中的至少1种添加元素的氧化亚铜颗粒；20℃的体积电阻率为1.0×10－3Ωcm以下的金属颗粒；和溶剂。

Description

光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法
技术领域
本发明涉及光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法。
背景技术
作为在基材上形成导电膜的方法，已知将金属氧化物颗粒的分散体涂布在基材上而形成涂膜后，对该涂膜实施加热处理或光照射处理来使其烧结的技术(例如，参照专利文献1)。特别是由于实施光照射处理的方法能够在低温使其烧结，故具有能够应用在耐热性低的树脂基材的优点。作为能够在这种用途中使用的氧化亚铜颗粒，例如在专利文献2中，公开了一种含有铁的氧化亚铜粉末，其通过将碱溶液和添加有2价铁离子的含铜离子的溶液中的一方添加到另一方中，生成氢氧化铜，之后，添加还原剂，使氧化亚铜颗粒还原析出从而得到，通过扫描式电子显微镜测得的平均一次粒径为0.5μm以下30ppm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－71963号公报
专利文献2：日本特开2014－5188号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的发明人使用专利文献2所记载的氧化亚铜粉末的分散体形成涂膜并且对该涂膜照射光而进行氧化亚铜粉末的还原处理，结果得知，涂膜的一部分飞溅而导致导电膜形成不均匀、或至铜的还原烧结不充分，因此会形成与基材的密合性低的导电膜。
因此，本发明的目的在于提供一种能够通过光照射来形成不仅电阻低、均匀并且与基材的密合性优异的导电膜的光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人鉴于上述情况反复进行了深入研究，结果发现，包含含有特定添加元素的氧化亚铜颗粒、具有特定体积电阻率的金属颗粒、和溶剂的光烧结型组合物能够解决上述的技术问题，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种光烧结型组合物，其特征在于，包含：含有选自锡、锰、钒、铈、铁和银中的至少1种添加元素的氧化亚铜颗粒；20℃的体积电阻率为1.0×10－3Ω·cm以下的金属颗粒；和溶剂。
另外，本发明还提供一种导电膜的形成方法，其特征在于，包括：将上述光烧结型组合物涂布于基材而形成涂膜的工序；和通过对上述涂膜照射光而使上述涂膜中的氧化亚铜颗粒还原的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够通过光照射形成不仅电阻低、均匀并且与基材的密合性优异的导电膜的光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法。
附图说明
图1是实施例1中形成的涂膜(光照射前)的电子显微镜照片(倍率为1万倍)。
图2是实施例1中形成的导电膜(光照射后)的电子显微镜照片(倍率为1万倍)。
图3是比较例1中形成的涂膜(光照射前)的电子显微镜照片(倍率为1万倍)。
图4是比较例1中形成的导电膜(光照射后)的电子显微镜照片(倍率为1万倍)。
具体实施方式
根据本发明的光烧结型组合物的特征在于，包含：含有选自锡、锰、钒、铈、铁和银中的至少1种添加元素的氧化亚铜颗粒；20℃的体积电阻率为1.0×10－3Ω·cm以下的金属颗粒；和溶剂。
本发明所使用的氧化亚铜颗粒中的添加元素的优选含量虽然根据添加元素的种类而不同，但通常在1ppm～30000ppm的范围内。在添加元素为锡的情况下，从锡离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径控制的观点考虑，其含量优选为1ppm～30000ppm、更优选为10ppm～10000ppm。在添加元素为锰的情况下，从锰离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径控制的观点考虑，其含量优选为10ppm～20000ppm、更优选为30ppm～10000ppm。在添加元素为钒的情况下，从钒离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径控制的观点考虑，其含量优选为10ppm～20000ppm、更优选为30ppm～10000ppm。在添加元素为铈的情况下，从铈离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径控制的观点考虑，其含量优选为10ppm～30000ppm、更优选为30ppm～20000ppm。在添加元素为铁的情况下，从铁离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径控制的观点考虑，其含量优选为1ppm～30000ppm、更优选为10ppm～10000ppm。在添加元素为银的情况下，从银离子的溶解度和氧化亚铜颗粒的粒径控制的观点考虑，其含量优选为1ppm～30000ppm、更优选为5ppm～20000ppm。这些添加元素中，从低熔点且低电阻的观点考虑，优选锡。另外，在本发明中，氧化亚铜颗粒中的添加元素的含量是将氧化亚铜1g溶解于浓盐酸10ml后利用ICP发光分析装置(株式会社岛津制作所制ICPS－8100)对其溶液测得的值。
从处理性和光烧结性的观点考虑，氧化亚铜颗粒的平均一次粒径优选为1nm～1000nm、更优选为30nm～500nm。氧化亚铜颗粒的平均一次粒径可以通过后述的制造氧化亚铜颗粒时的添加离子浓度、含有铜离子的水溶液和碱溶液的混合温度等的条件而进行调整。另外，本发明中的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径，是测定在利用扫描式电子显微镜(SEM)对氧化亚铜颗粒进行观察而得的像中任意选择的50个氧化亚铜颗粒的各自的一次粒径、并对这些值取算术平均而得的值。另外，氧化亚铜颗粒的形状没有特别限定，可以为球状、多面体状、不定形等任意形状。
氧化亚铜颗粒可以通过如下方法制造，即，将含有铜离子和选自2价的锡离子、2价的锰离子、3价的钒离子、4价的钒离子、3价的铈离子、2价的铁离子和1价的银离子中的至少1种添加离子的水溶液与碱溶液混合而生成氢氧化铜后，添加还原剂来使氧化亚铜颗粒还原析出的方法。在生成氢氧化铜时以及使氧化亚铜颗粒还原析出时，优选将反应液搅拌至反应液变得均匀。
作为水溶液中含有的铜离子源，可以使用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氰化铜、硫氰化铜、氟化铜、溴化铜、碘化铜、碳酸铜、磷酸铜、硼氟化铜、氢氧化铜、焦磷酸铜等无机铜化合物、乙酸铜、乳酸铜等有机铜化合物、这些的水合物等。这些铜离子源既可以单独使用，也可以并用2种以上。这些铜离子源中，从水中的溶解度大且廉价的观点考虑，优选使用氯化铜和硫酸铜。从反应效率的观点考虑，水溶液中的铜离子浓度优选为0.1摩尔/L～2摩尔/L。在铜离子浓度低于0.1摩尔/L时，反应效率下降，有时氧化亚铜的收率下降。而在铜离子浓度超过2摩尔/L时，容易发生凝集。
水溶液中所含的选自2价的锡离子、2价的锰离子、3价的钒离子、4价的钒离子、3价的铈离子、2价的铁离子和1价的银离子中的至少1种的添加离子具有使所得到的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径变小、且提高向铜的还原烧结性的效果。作为2价的锡离子源，可以使用氯化锡(II)、硫酸锡(II)、氧化锡(II)、氟化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)等无机锡化合物、乙酸锡(II)等有机锡化合物、这些的水合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。作为2价的锰离子源，可以使用硫酸锰(II)、氯化锰(II)、硝酸锰(II)等无机锰化合物、乙酸锰(II)等有机锰化合物、这些的水合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。作为3价和4价的钒离子源，可以使用氧化硫酸钒(IV)、四氯化钒(IV)、氧化盐酸钒(IV)、氯化钒(III)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)等无机钒化合物、四乙酸钒(IV)等有机钒化合物、这些的水合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。作为3价的铈离子源，可以使用氯化铈(III)、氧化铈(III)、硝酸铈(III)、硫酸铈(III)、氟化铈(III)、溴化铈(III)、碘化铈(III)等的无机铈化合物、草酸铈(III)、乙酸铈(III)等的有机铈化合物、这些的水合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。作为2价的铁离子源，可以使用硫酸铁(II)、氯化铁(II)、溴化铁(II)、硝酸铁(II)、氢氧化铁(II)、氧化铁(II)、磷酸铁(II)等无机铁化合物、乙酸铁(II)、草酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、乳酸铁(II)等有机铁化合物、这些的水合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。作为1价的银离子源，可以使用铬酸银(I)、二铬酸银(I)、氧化银(I)、二氰基银(I)酸钾、氰化银(I)、溴化银(I)、硝酸银(I)、硒酸银(I)、钨酸银(I)、碳酸银(I)、硫氰酸银(I)、碲化银(I)、氟化银(I)、钼酸银(I)、碘化银(I)、硫化银(I)、硫酸银(I)、磷酸银(I)、二磷酸银(I)、亜硝酸银(I)、异氰酸银(I)、氯化银(I)、高氯酸银(I)等无机银化合物、柠檬酸银(I)、乙酸银(I)、乳酸银(I)、甲酸银(I)、苯甲酸银(I)等有机银化合物、这些的水合物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。水溶液中的添加离子浓度，只要能够使最终得到的氧化亚铜颗粒中的添加元素含量达到上述优选范围内，就没有特别限定，从作为共析物容易混入氧化亚铜且共析物使光烧结变得容易的观点考虑，优选相对于铜离子1摩尔为0.001摩尔～0.1摩尔。另外，通过改变添加离子浓度，能够控制最终得到的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径。具体而言，在提高添加离子浓度时，能够减小氧化亚铜颗粒的平均一次粒径。
作为碱溶液，可以使用将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱溶解于水中而得到的一般的碱溶液。关于碱的浓度，从控制最终得到的氧化亚铜颗粒的粒径以及控制还原反应的观点考虑，优选为相对于与碱溶液混合的含有铜离子的水溶液中所含的铜离子1摩尔，达到0.1摩尔～10摩尔的量。在小于0.1摩尔时，还原至氧化亚铜的还原变得不充分，有时反应效率下降。而在超过10摩尔时，有时甚至将氧化亚铜的一部分还原成铜。
将含有铜离子的水溶液与碱溶液混合而生成氢氧化铜时的反应温度没有特别限定，为10℃～100℃即可，从反应的控制的观点考虑，优选为30℃～95℃。另外，通过改变此处的反应温度，能够控制最终得到的氧化亚铜颗粒的平均一次粒径。具体而言，通过提高反应温度，能够增大氧化亚铜颗粒的平均一次粒径。反应时间没有特别限定，根据铜离子的浓度、碱溶液的种类和浓度以及反应温度而不同，由于刚混合后起生成氢氧化铜，所以为超过0分钟～120分钟以下即可。在反应时间超过120分钟时，由于添加离子的作用，会从氢氧化铜逐渐生成氧化铜。
作为还原剂，可以使用葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、硫酸羟胺、硝酸羟胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、肼、硫酸肼、磷酸肼、次磷酸、次磷酸钠、硼氢化钠等。在这些还原剂中，从廉价、容易购买、容易处理并且至氧化亚铜的还原效率高的观点考虑，优选为葡萄糖、果糖等的还原糖。关于还原剂的添加量，从控制氢氧化铜还原至氧化亚铜的还原反应的观点考虑，优选为相对于铜离子1摩尔达到0.1摩尔～10摩尔的量。在还原剂的添加量小于0.1摩尔时，氢氧化铜至氧化亚铜的还原反应有时变得不充分。而在还原剂的添加量超过10摩尔超时，由于过剩的还原剂，氧化亚铜的一部分有时会被还原成铜。
还原析出时的反应温度没有特别限定，为10℃～100℃即可，从控制反应的观点考虑，优选为30℃～95℃。此处的反应时间没有特别限定，通常为5分钟～120分钟即可。在还原析出时间小于5分钟时，氢氧化铜至氧化亚铜的还原反应有时变得不充分。而在还原析出时间超过120分钟时，析出的氧化亚铜的一部分有时会氧化成氧化铜。
将含有析出的氧化亚铜颗粒的浆料过滤并水洗，从而得到氧化亚铜滤饼。作为过滤和水洗的方法，可以列举如下方法：在通过过滤器加压等而将颗粒固定的状态下进行水洗的方法；注入浆料，除去其上清液，之后加入纯水并进行搅拌，其后再次注入并除去上清液，重复上述操作的方法；重复将过滤后的氧化亚铜颗粒再制浆后再次进行过滤的操作的方法等。对所得到的氧化亚铜颗粒，可以根据需要进行抗氧化处理。例如，使用糖类、多元醇类、橡胶、庚糖(へプトン)、羧酸类、酚类、石蜡、硫醇类的有机物质、二氧化硅等无机物质实施抗氧化处理，之后，在不使所得到的氧化亚铜滤饼还原成铜、且不氧化成氧化铜的气氛和温度(例如真空下、30℃～150℃)下进行干燥，从而得到氧化亚铜颗粒。另外，可以根据需要对所得到的氧化亚铜颗粒进行粉碎、筛分等处理。
本发明中使用的金属颗粒只要在20℃具有1.0×10－3Ω·cm以下的体积电阻率就没有特别限定，优选为选自金(20℃下的体积电阻率：2.4×10－6Ω·cm)、银(20℃下的体积电阻率：1.6×10－6Ω·cm)、铜(20℃下的体积电阻率：1.7×10－6Ω·cm)、锌(20℃下的体积电阻率：5.9×10－6Ω·cm)、锡(20℃下的体积电阻率：11.4×10－6Ω·cm)、铝(20℃下的体积电阻率：2.75×10－6Ω·cm)、镍(20℃下的体积电阻率：7.2×10－6Ω·cm)、钴(20℃下的体积电阻率：6.4×10－6Ω·cm)和锰(20℃下的体积电阻率：48×10－6Ω·cm)中的至少1种。在这些金属颗粒中，从导电性和低成本的观点考虑，优选铜颗粒。另外，既可以将这些金属颗粒组合2种以上使用，也可以使用在20℃具有1.0×10－3Ω·cm以下的体积电阻率的合金颗粒。
从处理性和光烧结性的观点考虑，金属颗粒的平均一次粒径优选为10nm～50μm、更优选为50nm～10μm。另外，本发明中的金属颗粒的平均一次粒径，是测定在利用扫描式电子显微镜(SEM)观察的像中任意选择的50个颗粒各自的一次粒径、并将这些值进行算术平均而得的值。另外，金属颗粒的形状没有特别限定，球状、多面体状、薄片状、不定形、凝集粉、或这些的混合物等均可。
本发明的光烧结型组合物不仅可以作为导电膜形成材料使用，还可以作为铜配线形成材料、铜接合材料、铜镀敷代替材料、整流器用材料、太阳能电池用材料等使用。从抑制粘度上升且形成充分的厚度的导电膜的观点考虑，优选相对于光烧结型组合物，氧化亚铜颗粒和金属颗粒的合计含量为10质量％～90质量％、更优选含量为20质量％～75质量％。在氧化亚铜颗粒和金属颗粒的合计量小于10质量％时，即使将光烧结型组合物涂布在基材上，也无法得到充分的厚度的涂膜，存在光烧结后无法成为连续的导电膜的情况。而在氧化亚铜颗粒和金属颗粒的合计量超过90质量％时，固体成分增多，光烧结型组合物的粘度上升，存在对于基材的涂布变得困难的情况。从粘度上升的抑制、处理性和光烧结性的观点考虑，溶剂优选相对于光烧结型组合物的含量为10质量％～90质量％、更优选含量为25质量％～80质量％。从烧结时的飞溅防止、导电膜的烧结性和密合性的观点考虑，本发明的光烧结型组合物所含的金属颗粒与氧化亚铜颗粒的质量比优选为95﹕5～55﹕45、更优选为90﹕10～60﹕40。
作为溶剂，只要能够发挥作为氧化亚铜颗粒和金属颗粒的分散介质的功能即可，可以为无机溶剂或有机溶剂，没有特别限定。作为溶剂，例如，可以列举水、一元醇、二元醇、三元醇等多元醇、醚类、酯类等。作为水以外的溶剂的具体例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、1,3－丙二醇、1,2,3－丙三醇(甘油)、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二缩三丙二醇、二缩三乙二醇单乙醚、萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品基单乙酸酯、甲乙酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二乙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丁醚、辛烷、甲苯等。这些溶剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
在这些溶剂中，从处理性、涂膜的干燥性和粘度的观点考虑，优选水；并且，从使光烧结型组合物中的各成分良好分散的观点考虑，优选萜品醇和二氢萜品醇。
本发明的光烧结型组合物中，还可以含有除氧化亚铜颗粒、金属颗粒和溶剂以外的追加成分。作为这种追加成分，例如，可以列举粘合剂树脂、分散剂、保护剂、粘度调节剂、沉降防止剂、触变性赋予剂、还原剂、与成为形成导电膜的对象的基材的亲和剂、烧结助剂等。其中，这些追加成分优选为在干燥工序挥发、或在烧结工序气化而被除去的物质。特别优选由碳、氢、氧和氮构成的化合物。
作为粘合剂树脂的具体例，例如，可以列举纤维素树脂及其衍生物、聚氨酯、聚酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚－N－乙烯基化合物、氯化聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、α－甲基苯乙烯聚合物、萜烯树脂、萜烯酚醛系树脂、石油系树脂、氢化石油树脂、环戊二烯系石油树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、聚醚系树脂、环氧乙烷系聚合物等。粘合剂树脂通常溶解于溶剂中使用。这些粘合剂树脂既可以单独使用，也可以并用2种以上。作为粘合剂树脂，优选为提高对基板的密合性、以高浓度溶解于溶剂、具有作为还原剂的功能、并且能够形成导电性良好的导电膜的树脂。另外，通过配合粘合剂树脂能够调节组合物的粘度，因此，能够使组合物达到适合于喷墨印刷、丝网印刷等各种印刷用途的粘度。虽然效果有程度之差，但在这些中，从涂布性、密合性、光烧结性等的观点考虑，特别优选乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂。
粘合剂树脂的含量与上述溶剂合计时相对于光烧结型组合物在10质量％～90质量％的范围内即可。从提高涂布性和密合性的观点考虑，粘合剂树脂优选相对于光烧结型组合物的含量为0.01质量％～40质量％、更优选含量为0.2质量％～30质量％。在超过40质量％时，光烧结型组合物的粘度上升，存在无法形成良好的涂膜的情况。另外，还存在粘合剂树脂作为多余的残留树脂而残留在光烧结后的导电膜，导致导电膜的电阻值上升的情况。
本发明的导电膜的形成方法包括：将上述光烧结型组合物涂布于基材而形成涂膜的工序；和通过对该涂膜照射光而使涂膜中的氧化亚铜颗粒还原的工序。
成为形成导电膜的对象的基材的材质没有特别限定，例如，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等的树脂；石英玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等的玻璃；铁、铜、铝等的金属；硅、锗等的半金属；氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等的陶瓷；纸等。由于本发明的导电膜的形成方法不会过度地加热基材，所以适合在耐热性低的树脂基材上形成导电膜。
作为将光烧结型组合物涂布在基材上的方法，根据光烧结型组合物的粘度、氧化亚铜颗粒和金属颗粒的平均一次粒径等选择适当的方法即可。作为具体的涂布方法，例如，可以列举棒涂法、喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、喷墨印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等。涂膜的厚度根据作为目标的导电膜的厚度适当决定即可，但从烧结性和密合性的观点考虑，优选0.1μm～100μm。在涂膜的厚度小于0.1μm时，由于氧化亚铜颗粒的烧结后的体积收缩，难以成为连续的导电膜，有时无法得到充分的导电性。而在涂膜的厚度超过100μm时，光照射的能量无法到达涂膜的下部，导致仅使表层烧结，使得导电膜容易从基材剥离。
本发明的导电膜的形成方法优选还包括在形成涂膜后将涂膜进行干燥的工序。通过干燥而除去残留在涂膜中的溶剂，从而能够减少在后述还原工序中导电膜产生缺陷的情况。在涂膜的干燥中，可以使用送风干燥机、温风干燥机等公知的干燥机。涂膜的干燥条件通常为在60℃～120℃下进行5分钟～60分钟。
为了将涂膜中的氧化亚铜颗粒还原成铜、使其烧结，使用公知的光照射装置对涂膜照射光即可。从能够容易地进行温度控制的观点考虑，光照射优选为脉冲光照射。作为脉冲光照射，优选为利用闪光灯进行的脉冲光照射，更优选为利用氙(Xe)闪光灯进行的脉冲光照射。作为能够进行这种脉冲光照射的装置，例如可以列举Xenon Corporation制的氙脉冲光照射装置S－系列或Novacentrix公司制的光烧制装置Pulse Forge系列等。特别是由于Xenon Corporation制的S－2300具有不仅能够在1次的脉冲光中设定为电压1/脉冲宽度1这样单纯的脉冲光、还能够在1次的脉冲光中设定为电压1/脉冲宽度1后连续地设定为电压2/脉冲宽度2的功能，因此能够进行条件不同的2阶段(step)以上的连续的脉冲光照射。如此，由于Xenon Corporation制的S－2300能够调整用于烧结的照射能量，故适合氧化亚铜的烧结。步骤数只要能够使氧化亚铜烧结就没有特别限定，可以将阶段数设为多个。
关于脉冲光的照射能量和脉冲宽度而言，可以根据氧化亚铜颗粒的平均一次粒径、溶剂的种类和浓度、涂膜的厚度、添加剂的种类等，以能够将氧化亚铜还原成铜并使其烧结的方式适当进行选择。具体而言，从能够充分烧结且减轻对基材的损伤的观点考虑，用于烧结的累积脉冲光照射能量优选为0.001J/cm2～100J/cm2、更优选为0.01J/cm2～30J/cm2。累积脉冲光照射能量虽然需要与脉冲宽度权衡，但如果小于0.001J/cm2，有时无法使氧化亚铜颗粒充分烧结，而在超过100J/cm2时，存在氧化亚铜颗粒飞溅、或对基材的损伤变大的情况。从充分烧结并且减轻对基材的损伤的观点考虑，脉冲光的脉冲宽度优选为1μ秒～100m秒、更优选为10μ秒～10m秒。脉冲宽度虽然需要与照射能量权衡，但如果小于1μ秒，有时无法使氧化亚铜颗粒充分烧结，而在超过100m秒时，存在氧化亚铜颗粒飞溅、或对基材的损伤变大的情况。
脉冲光的照射次数只要能够使氧化亚铜烧结就没有特别限定，可以反复进行相同的照射模式(pattern)、或以各种照射模式进行多次。从生产率和对基材的损伤的观点考虑，优选通过5次以内的照射使其烧结，但根据基材的种类不同而不限于此。由本发明的光烧结型组合物形成的涂膜即使进行光照射也难以发生飞溅，所以能够通过调整脉冲光的照射能量和脉冲宽度，通过1次的照射而使其烧结。
另外，进行脉冲光照射的气氛没有特别限定，在大气气氛下、不活泼气体气氛下、还原性气体气氛下等均可。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜氧化亚铜颗粒的制作＞
向500mL的反应容器中加入48质量％的氢氧化钠水溶液25.0g和纯水100.0g，边在反应容器内进行搅拌、边将反应容器内的温度调整成40℃，制备碱溶液。
另一方面，向100mL的玻璃烧杯加入二水合氯化铜(II)17.3g(0.1摩尔)、纯水80.0g和作为2价的锡离子源的二水合氯化锡(II)0.45g(0.002摩尔)，制备含有铜离子和2价的锡离子的水溶液。边将反应容器内的温度维持在40℃、边将含有铜离子和2价的锡离子的水溶液历时约2分钟添加到反应容器，之后搅拌10分钟，使氢氧化铜析出。
向100mL的玻璃烧杯加入葡萄糖10.0g和纯水15.0g，制备还原剂溶液。将该还原剂溶液历时约30秒添加到反应容器中，之后，将反应容器内的温度升温至50℃，并保持15分钟。然后，停止反应容器内的搅拌，将浆料过滤，清洗，由此制备滤饼。将该滤饼在80℃进行3小时真空干燥而得到氧化亚铜颗粒。
根据所得到的氧化亚铜颗粒的利用电子显微镜照片(SEM)观察的像求得氧化亚铜颗粒的平均一次粒径的结果为0.1μm。另外，氧化亚铜颗粒所包含的锡的含量为570ppm。
＜实施例1＞
使用上述所得到的氧化亚铜颗粒进行光烧结型组合物的制备和导电膜的形成。
具体而言，以表1所示的配合比例将氧化亚铜颗粒、金属颗粒、粘合剂树脂和溶剂利用混炼机在大气压下、以1,000rpm混炼30分钟，制备糊料状的光烧结型组合物。通过丝网印刷将光烧结型组合物在聚酰亚胺基材(Du Pont-Toray Co.,Ltd制Kapton(注册商标)500H)上印刷出1mm×20mm的长方形图案，形成厚度4μm的涂膜。将涂膜在大气气氛下、以80℃干燥10分钟。对形成在聚酰亚胺基材上的涂膜，利用氙脉冲光照射装置(XenonCorporation制S－2300)将脉冲光进行1脉冲照射(电压：2,700V、脉冲宽度：2,500微秒)，形成导电膜。
使用低电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制LORESTA(注册商标)－GPMCP－T600)测定室温下的导电膜的体积电阻率。并且，目测观察所形成的导电膜，将未见涂膜的飞溅且形成了均匀的导电膜的情况判断为均匀性“良好”，将可见涂膜的飞溅的情况判断为均匀性“不良”。另外，在所形成的导电膜上粘贴胶带后，将胶带剥离，将在胶带的粘着面上没有附着导电膜并且形成于聚酰亚胺基材上的导电膜原样保留的情况判断为密合性“良好”，将剥离的胶带的粘着面上附着有导电膜的情况判断为密合性“不良”。将结果示于表2。
＜实施例2＞
除了如表1所示变更光烧结型组合物的配合比例以外，与实施例1同样操作而形成导电膜。将导电膜的评价结果示于表2。
＜实施例3＞
除了如表1所示变更光烧结型组合物的配合比例以外，与实施例1同样操作而形成导电膜。将导电膜的评价结果示于表2。
＜实施例4＞
除了如表1所示变更光烧结型组合物的配合比例以外，与实施例1同样操作而形成导电膜。将导电膜的评价结果示于表2。
＜实施例5＞
在上述含有锡的氧化亚铜颗粒的制作中，代替二水合氯化锡(II)0.45g(0.002摩尔)而使用7水合氯化铈(III)0.745g(0.002摩尔)，制作氧化亚铜颗粒。该氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为270nm，铈的含量为21000ppm。除了代替含有锡的氧化亚铜颗粒而使用含有铈的氧化亚铜颗粒以外，与实施例1同样操作而形成导电膜。将导电膜的评价结果示于表2。
＜实施例6＞
在上述含有锡的氧化亚铜颗粒的制作中，代替二水合氯化锡(II)0.45g(0.002摩尔)而使用7水合硫酸铁(II)0.695g(0.0025摩尔)，制作氧化亚铜颗粒。该氧化亚铜颗粒的平均一次粒径为100nm，铁的含量为1380ppm。除了代替含有锡的氧化亚铜颗粒而使用含有铁的氧化亚铜颗粒以外，与实施例1同样操作而形成导电膜。将导电膜的评价结果示于表2。
＜比较例1＞
除了如表1所示变更光烧结型组合物的配合比例以外，与实施例1同样操作而形成导电膜。将导电膜的评价结果示于表2。
＜比较例2＞
除了如表1所示变更光烧结型组合物的配合比例以外，与实施例1同样操作，试图形成导电膜，然而发生了涂膜的飞溅。
[表1]
表1
表1中的成分的详细情况如下所述。
金属颗粒：铜颗粒(三井金属矿业株式会社制1100YP、D50＝1.2μm)
粘合剂树脂：丙烯酸树脂(共荣社化学株式会社制OLYCOX KC1100)
溶剂：α－萜品醇、β－萜品醇、γ－萜品醇的异构体混合物
[表2]
表2
如根据表2的结果可知，由实施例1～6的光烧结型组合物形成的导电膜不仅体积电阻率低、均匀、并且与基材的密合性优异。另一方面，由比较例1的光烧结型组合物形成的导电膜虽然体积电阻率低，但与基材的密合性低。另外，比较例2的光烧结型组合物在与实施例1相同的光照射条件下发生了涂膜的飞溅，因此，在将脉冲宽度变更为2,000微秒将脉冲光进行1脉冲照射时，烧结未能充分进行。
另外，本国际申请基于2018年5月16日申请的日本国专利申请第2018－094610号主张优先权，本国际申请援引该日本国专利申请的全部内容。

Claims (6)

1.一种光烧结型组合物，其特征在于，包含：
含有570ppm～10000ppm的锡的氧化亚铜颗粒；20℃的体积电阻率为1.0×10－3Ω·cm以下的金属颗粒；和溶剂，
所述金属颗粒与所述氧化亚铜颗粒的质量比为90﹕10～60﹕40。
2.如权利要求1所述的光烧结型组合物，其特征在于：
所述金属颗粒为选自金、银、铜、锌、锡、铝、镍、钴和锰中的至少1种的金属颗粒。
3.如权利要求1或2所述的光烧结型组合物，其特征在于：
还包含粘合剂树脂。
4.如权利要求1或2所述的光烧结型组合物，其特征在于：
所述氧化亚铜颗粒和所述金属颗粒的合计含量为10质量％～90质量％，并且，所述溶剂的含量为10质量％～90质量％。
5.如权利要求3所述的光烧结型组合物，其特征在于：
所述氧化亚铜颗粒和所述金属颗粒的合计含量为10质量％～90质量％，并且，所述溶剂和所述粘合剂树脂的合计含量为10质量％～90质量％。
6.一种导电膜的形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～5中任一项所述的光烧结型组合物涂布于基材而形成涂膜的工序；和
通过对所述涂膜照射光而使所述涂膜中的氧化亚铜颗粒还原的工序。
CN201980032593.0A 2018-05-16 2019-04-17 光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法 Active CN112166476B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018094610A JP7099867B2 (ja) 2018-05-16 2018-05-16 光焼結型組成物及びそれを用いた導電膜の形成方法
JP2018-094610 2018-05-16
PCT/JP2019/016465 WO2019220847A1 (ja) 2018-05-16 2019-04-17 光焼結型組成物及びそれを用いた導電膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112166476A CN112166476A (zh) 2021-01-01
CN112166476B true CN112166476B (zh) 2023-08-08

Family

ID=68540194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980032593.0A Active CN112166476B (zh) 2018-05-16 2019-04-17 光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210138542A1 (zh)
JP (1) JP7099867B2 (zh)
CN (1) CN112166476B (zh)
DE (1) DE112019002494T5 (zh)
TW (1) TWI791829B (zh)
WO (1) WO2019220847A1 (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105402A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電ペースト用の銅粉及びその銅粉を用いた導電ペースト並びにその導電ペーストを用いた導体を含んだチップ部品
JP2006265585A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Dowa Mining Co Ltd 銅粉の製造法および銅粉
CN102576584A (zh) * 2009-10-23 2012-07-11 国立大学法人京都大学 使用铜类纳米颗粒高浓度分散液的导体膜及其制造方法
CN103842295A (zh) * 2011-09-30 2014-06-04 同和电子科技有限公司 氧化亚铜粉末及其制造方法
TW201432724A (zh) * 2013-02-04 2014-08-16 Fujifilm Corp 導電膜形成用組成物、導電膜的製造方法
JP2014199720A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
CN105140319A (zh) * 2015-06-23 2015-12-09 北京大学深圳研究生院 一种薄膜太阳能电池及其制备方法
CN105264614A (zh) * 2013-06-13 2016-01-20 E.I.内穆尔杜邦公司 聚合物厚膜铜导体组合物的光子烧结
CN105393312A (zh) * 2013-07-23 2016-03-09 旭化成株式会社 铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜
JP2016155752A (ja) * 2011-09-30 2016-09-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 亜酸化銅粉末およびその製造方法
CN106457390A (zh) * 2014-06-16 2017-02-22 材料概念有限公司 铜糊剂的烧成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976628A (en) * 1995-12-08 1999-11-02 Mitsuboshi Belting Ltd. Copper conductor paste and production method of copper conductor film
JP4687599B2 (ja) 2006-07-26 2011-05-25 住友金属鉱山株式会社 銅微粉とその製造方法及び導電性ペースト
TWI412569B (zh) * 2010-11-02 2013-10-21 Ind Tech Res Inst 接合材料、接合方法、與接合結構
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
JP6103126B1 (ja) * 2016-01-29 2017-03-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、その製造方法、および導電性材料

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105402A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電ペースト用の銅粉及びその銅粉を用いた導電ペースト並びにその導電ペーストを用いた導体を含んだチップ部品
JP2006265585A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Dowa Mining Co Ltd 銅粉の製造法および銅粉
CN102576584A (zh) * 2009-10-23 2012-07-11 国立大学法人京都大学 使用铜类纳米颗粒高浓度分散液的导体膜及其制造方法
CN103842295A (zh) * 2011-09-30 2014-06-04 同和电子科技有限公司 氧化亚铜粉末及其制造方法
JP2016155752A (ja) * 2011-09-30 2016-09-01 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 亜酸化銅粉末およびその製造方法
TW201432724A (zh) * 2013-02-04 2014-08-16 Fujifilm Corp 導電膜形成用組成物、導電膜的製造方法
JP2014199720A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
CN105264614A (zh) * 2013-06-13 2016-01-20 E.I.内穆尔杜邦公司 聚合物厚膜铜导体组合物的光子烧结
CN105393312A (zh) * 2013-07-23 2016-03-09 旭化成株式会社 铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜
CN106457390A (zh) * 2014-06-16 2017-02-22 材料概念有限公司 铜糊剂的烧成方法
CN105140319A (zh) * 2015-06-23 2015-12-09 北京大学深圳研究生院 一种薄膜太阳能电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112166476A (zh) 2021-01-01
US20210138542A1 (en) 2021-05-13
DE112019002494T5 (de) 2021-02-25
TW201946982A (zh) 2019-12-16
JP7099867B2 (ja) 2022-07-12
JP2019200912A (ja) 2019-11-21
TWI791829B (zh) 2023-02-11
WO2019220847A1 (ja) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2753668B1 (en) Conductive material and process
KR101350507B1 (ko) 금속 나노입자를 포함하는 전기전도성 잉크 및 이의 광 소결 방법
JP2010077495A (ja) 銀被覆銅微粒子とその分散液及びその製造方法
WO2018169012A1 (ja) 分散体並びにこれを用いた導電性パターン付構造体の製造方法及び導電性パターン付構造体
US20170213615A1 (en) Metal nanoparticle dispersion and metal coating film
JP5424545B2 (ja) 銅微粒子及びその製造方法、並びに銅微粒子分散液
CN111511489B (zh) 经过表面处理的银粉末及其制造方法
US20210155818A1 (en) Copper Oxide Ink and Method for Producing Conductive Substrate Using Same, Product Containing Coating Film and Method for Producing Product Using Same, Method for Producing Product with Conductive Pattern, and Product with Conductive Pattern
JP5773148B2 (ja) 銀微粒子並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
JP2019090110A (ja) 導電性パターン領域付構造体及びその製造方法
JP2011006740A (ja) 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト
KR102401226B1 (ko) 아산화구리 입자, 그의 제조 방법, 광 소결형 조성물, 그것을 사용한 도전막의 형성 방법 및 아산화구리 입자 페이스트
CN112166476B (zh) 光烧结型组合物和使用其的导电膜的形成方法
JP7208803B2 (ja) 導電性パターン領域付構造体及びその製造方法
JP7174618B2 (ja) 錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法
JP2023082760A (ja) 亜酸化銅粒子、その製造方法、光焼結型組成物及びそれを用いた導電膜の形成方法
WO2017179524A1 (ja) 銀被覆銅粉およびその製造方法
JP7193433B2 (ja) 分散体及びこれを用いた導電性パターン付構造体の製造方法
CN111526955B (zh) 银粉末的制造方法以及包含银粉末的导电性浆料
JP2013084411A (ja) 導電ペーストおよびその製造方法、導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法
JP2010082512A (ja) 金属微粒子分散液を用いた塗膜形成方法及びそれを用いた塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant