CN102576584A - 使用铜类纳米颗粒高浓度分散液的导体膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过短时间且低温处理得到的低电阻的导体膜及其制造方法。该制造方法包括：制备以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sa1；在基材上涂布上述高浓度分散液并干燥，得到以Cu2O为主成分的涂膜的步骤Sa2；在大气压中以200℃以下的温度对上述涂膜进行加热的步骤Sa3-1；和在还原性气氛中以250℃以下的温度对上述涂膜进行加热的步骤Sa3-2。

Description

使用铜类纳米颗粒高浓度分散液的导体膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及以铜纳米颗粒(是指纳米尺寸的铜微颗粒)或作为其氧化物的铜氧化物纳米颗粒(是指纳米尺寸的铜氧化物的微颗粒)为主成分的导体膜及其制造方法。以下，将铜纳米颗粒和铜氧化物纳米颗粒总称为“铜类纳米颗粒”。
背景技术
物质的熔点随着使材料的尺寸微细化而降低。因此，将金属类纳米颗粒(是指纳米尺寸的金属微颗粒或金属化合物微颗粒)的高浓度分散液在基材上以薄膜状涂布并干燥，与基材一同进行加热处理，以远低于块体的熔点的温度、例如以用绝对温度表示的熔点的一半以下的温度进行颗粒间的烧结，可以得到表现与块体金属薄膜相近物性的导体膜、所谓的“金属类纳米颗粒膜”(以下，在本说明书中仅称为“导体膜”)。
已知有金属类纳米颗粒的高浓度分散液作为金属类纳米颗粒膜的原料的技术，以金纳米颗粒或银纳米颗粒作为原料的技术(非专利文献1)，但近年来，研究着使用了比金或银材料本身的单价便宜的铜或铜的氧化物的铜配线基板的制造方法(专利文献1～4)。
在专利文献1中公开了如下的方法等：利用具有表面氧化层的铜微颗粒的分散液描绘微细的图案后，在比较低的温度下对涂布膜中所含的铜微颗粒或氧化铜微颗粒实施还原处理，对生成的铜微颗粒进行烧制，形成显示优异的导电性的铜微颗粒烧结体型的微细形状导电体。
在专利文献2、3中，公开了使用具有由铜和氧化铜得到的芯/鞘结构(即，中心部为铜、表皮部为氧化铜的结构)的颗粒或由氧化铜构成的颗粒制造的导电性基板及其制造方法等。此外，在该研究之前，本发明的发明人还发现了具有中心部为金属、表皮部为金属氧化物的“芯/鞘结构”的金属纳米颗粒分散液，不添加表面活性剂等而具有优异的分散稳定性，作为其具体例，公开了芯部为纯铜(Cu)、鞘部为氧化亚铜即由氧化铜(I)(Cu2O)构成的金属微颗粒分散液及其制造方法(专利文献4)。
一般而言，要求作为导体膜的主要的原料的金属纳米颗粒的分散液以凝集被抑制的状态长期稳定地分散，因此大多添加表面活性剂等的表面处理剂。另一方面，表面活性剂等用于抑制凝集的各种凝集抑制物质均含有有机物，是抑制导电性的杂质，因此要求尽量不在作为最终产物的分散液中含有。
除此之外，与已经研究的现有的金纳米颗粒和银纳米颗粒相比，铜纳米颗粒具有容易被氧化的性质。而且，一般而言，物质纯度越高，越接近本来物质具有的物性，因此在基材上涂布作为0价铜的纯铜的纳米颗粒分散液后，为了通过烧结而得到与块体铜相近的导体膜，在非氧化气氛中需要至少超过300℃的高温处理，在基材上涂布铜类纳米颗粒分散液后进行这样的高温的热处理时，基材所要求的耐热温度为超过300℃的高温。但是，作为印刷配线基板等的导体膜的基材的材料一般使用耐热性为200℃以下的热固化性树脂(例如环氧树脂)等，因此，产生选择耐热性高的基材的需要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-146999号公报
专利文献2：日本特开2009-218167号公报
专利文献3：日本特开2009-218497号公报
专利文献4：国际公开第2008/114866号小册子
非专利文献
非专利文献1：Mituo Kawasaki et.al，″Laser-Induced FragmentativeDecomposition of ketone-Suspended Ag2O Micropowders to NovelSelf-Stabilized Ag Nanopaticles″，J.Phys.Chem.C，2008，112，15647-15655.
发明内容
发明所要解决的课题
从以上的背景出发，为了通过相对低温的热处理得到具有高导电性的铜的导体膜，可以考虑不使用没有氧化的纯金属状态的铜纳米颗粒，而优选使用氧化铜等的氧化物类铜纳米颗粒。这是由于在以没有氧化的纯金属状态的铜纳米颗粒作为初始物质而得到导体膜时，为了通过烧结这样的物理扩散反应而生成块体铜，需要大的热能，相对于此，还原氧化铜的反应，不是通过物理扩散而主要是通过化学反应进行。还原反应时也需要施加一定的热能，但这只不过是为了促进还原反应的辅助性能量。
在上述专利文献2中，记载着以具有铜和氧化铜的芯/鞘结构(即，中心部为铜、表皮部为氧化铜的结构)的金属纳米颗粒作为初始物质而形成导体膜的内容，但在基材上涂布具有芯/鞘结构的金属纳米颗粒时，大部分是纯铜，为了进行在导体膜形成工序中的烧结，需要足够的热能。在根据这样的机理时，可以认为烧结工序的温度越高，或烧结时间越长，扩散反应进行程度越大。推测考虑基材的耐热温度而烧结温度设为低温所得到的铜烧结体，颗粒间的扩散不充分，形成孔多的结构，导体膜的体积固有电阻(以下，称为电阻率。)增大，该文献的实施例为这样的结果。同样，在专利文献3中，推测通过使用还原性的分散液，可以得到涂膜致密性低的被还原的纯铜(Cu)，但由于之后立即进行烧结，为了使扩散反应进行需要大量热能。
但是，对于容易氧化的铜类纳米颗粒，为了尽量降低物理的扩散反应而进行化学的还原反应，从在基材上涂布干燥分散液中的铜纳米颗粒(严格而言，不局限于纯铜，因此记作“铜类纳米颗粒”较为正确。)，之后得到还原铜的导体膜为止的全部工序中，氧化状态的严格控制不可或缺。这里，铜的氧化状态是指对应铜的价数可以获得的铜的存在状态，具体而言，是指0价的铜、1价和2价的氧化铜的3种。在说明书中，以下将纯铜简单记作Cu，将氧化铜(I)简单记作Cu2O，将氧化铜(II)简单记作CuO。
在上述的专利文献1中，记载了涂布具有表面氧化层的铜微颗粒的分散液后，在对于加氢反应具有催化活性的金属、或金属盐、和具有供氢能力的烃的存在下，在含有氢分子的气氛中，以150℃以上、300℃以下的温度加热，利用氢分子作为还原剂进行还原反应，由此实施氧化被膜的还原，通过一系列加热处理工序实施所得到的铜微颗粒相互的形成烧结体层的工序。但是，在实施例1中，记载了涂布铜微颗粒的分散液后，作为对于加氢反应具有催化活性的金属，使用昂贵的钯(Pd)纳米颗粒，因此成本高，还记载了作为氢气氛中的加热处理的条件，在200℃进行110分钟的长时间处理的例子(第123段)。这样，使用具有表面氧化层的铜微颗粒的分散液，在基材上涂布，仅进行涂膜的还原处理，不能说充分进行了氧化状态的控制，即使为了使反应进行而使用昂贵的催化金属，也需要大量热能。
出于该理由，本发明的发明人如下进行了考察。将在基板上所涂布的具有数百nm以上的厚度的铜类纳米颗粒的涂膜通过还原反应形成导体膜时，从膜中除去作为还原产物的氧和水(物质转移)是不可或缺的。但是，一般而言，还原反应从膜表面进行，因此在表面附近先形成还原层，其妨碍上述的物质转移，在还原反应向膜整体浸透前，反应停止。而且，纯铜和氧化铜的密度差异很大，因此这样的物质变换的结果，膜必然收缩，其结果，在还原膜中发生膜的龟裂、断裂。可以认为还原前的膜具有致密性小的多孔结构，从而作为还原剂和还原副产物的水能够容易地扩散到膜外时，虽然能够避免这样的龟裂、断裂，但这样的还原膜致密性差，机械的强度弱，而且在大气中比较容易通过再氧化使导电性降低。
本发明的课题在于积极地利用在低于物理扩散反应的温度进行反应的化学还原反应，通过更小的热能(即短时间且低温处理)，提供比以往更低电阻的导体膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明通过以不进行扩散反应而优先使还原反应进行为前提，进行反应条件的设定的原理实现，该反应条件为实现此时还原反应从基板侧向涂膜表面进行的、与所谓的镀金(镀)过程类似的“有方向性的还原反应”。
本发明的第1导体膜的制造方法，其特征在于，包括：
制备以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sa1；在基材上涂布上述高浓度分散液并干燥，得到以Cu2O为主成分的涂膜的步骤Sa2；
在大气压中以200℃以下的温度对上述涂膜进行加热的步骤Sa3-1；和在还原性气氛中以250℃以下的温度对上述涂膜进行加热的步骤Sa3-2。
步骤Sa3-1是控制涂膜的氧化状态的工序，是将涂膜整体暂时氧化为Cu2O的工序。通过经由该工序，步骤Sa3-2成为比物理扩散反应优先的化学还原反应的工艺，能够以低温进行铜导体膜的形成。
此外，此时，进行步骤Sa3-2之前的涂膜的氧化状态中，涂膜整体为Cu2O、特别是不氧化直到CuO是极为重要的。但是，如果涂膜中的极少一部分形成了CuO的程度，也没有问题。
上述第1导体膜的制造方法的步骤Sa1中的铜类纳米颗粒中，优选0.2～2nm厚的表面层由Cu2O相、或Cu2O和CuO的混合相构成，并且0.2～2nm厚的表面层的内侧由Cu相、Cu和Cu2O的混合相、或Cu2O相中的任一种构成。此外，此时，包括作为用于铜导体膜形成的初始物质使用所谓的“铜和氧化铜构成的芯/鞘结构”的情况，在涂膜形成时刻假设即使Cu层处于主导地位，但如上所述，通过经由步骤Sa3-1的工序，在还原工序之前变为Cu2O处于主导地位。
上述第1导体膜的制造方法中，在步骤Sa3-2之后，也可以重复1次以上步骤Sa3-1的在大气压中进行加热的步骤和步骤Sa3-2的在还原性气氛下进行加热的步骤。
这不限于上述的“有方向性的还原反应”理想地进行的情况，还包括仅以1次还原处理得不到充分高的导电性的情况，通过再次重复氧化和还原，使还原反应从基材和涂膜的边界部分浸透涂膜整体。通过追加这样的氧化和还原的步骤，提高作为导体膜的组成的均匀性，其结果，导体膜的导电性进一步提高，物质的连续性和机械的强度也飞跃性增加。
本发明的第2导体膜的制造方法，其特征在于，包括：
制备以Cu为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sb1；在基材上涂布上述高浓度分散液并干燥，得到以Cu为主成分的涂膜的步骤Sa2；
在大气压中以200℃以下的温度对上述涂膜进行加热的步骤Sb3-1；和在还原性气氛中以250℃以下的温度对上述涂膜进行加热的步骤Sb3-2。
步骤Sb3-1是控制涂膜的氧化状态的工序，是将涂膜整体暂时氧化为Cu2O的工序。通过经由该工序，步骤Sa3-2成为比物理扩散反应优先的化学还原反应的工艺，能够以低温进行铜导体膜的形成。
在上述第2导体膜的制造方法中，在步骤Sb3-2之后，也可以重复1次以上步骤Sb3-1的在大气压中进行加热的步骤和步骤Sb3-2的在还原性气氛下进行加热的步骤。
其理由如上所述。
在上述第1和第2导体膜的制造方法中，优选在高浓度分散液中实质上不含有用于抑制氧化或凝集的凝集抑制物质和氧化抑制物质。这能够通过特意不在高浓度分散液的调整过程中添加来实现。即使在高浓度分散剂中存在不挥发性有机杂质或其他的杂质时，其浓度保持在3质量％以下即可。通过将杂质的浓度抑制在3质量％以下，可以得到即使在步骤Sa3-2或Sb3-2中在还原性气氛中的加热处理后也不会在膜中产生龟裂等的效果。这是由于在本发明的导体膜的制造方法中，全部工序在250℃以下的温度实施而结束导体膜的制造工序，因此不能除去的不挥发性有机物等物质形成妨碍导电性的杂质，成为妨碍均匀的还原反应(特别是具有方向性的还原反应)的原因。
另外，在上述第1和第2导体膜的制造方法中，“高浓度分散液”是指为了形成导体膜所必须程度的浓度，例如分散液中的铜类纳米颗粒无沉降地分散至30质量％。另外，分散液中的溶剂优选为酮类(羰基化合物)。
另外，制备上述第1导体膜的制造方法中的高浓度分散液的步骤Sa1，包括通过在分散溶剂的沸点以上的温度进行加热，或通过在分散溶剂的沸点以下的温度在减压下蒸馏除去该溶剂，进行高浓度化的工序，并且，在该加热工序中，优选通过
(i)利用含有氮或氩的不活泼气体进行鼓泡，或
(ii)利用还原性气体进行鼓泡
中的任一种方法，将内部的气氛保持为非氧化性气氛。
这是为了不使高浓度分散液中的铜类纳米颗粒的氧化状态进行到CuO的缘故。这里，还原性气体是指例如如氢气那样的具有作为还原剂的性质的气体。此外，通过上述(ii)的条件，高浓度分散液中的铜类纳米颗粒可以全部被还原至Cu。此时，结果上相当于实施上述第2导体膜的制造方法。另外，如已经说明的那样，即使在涂布干燥后涂膜由Cu构成，通过之后在大气压中进行氧化，涂膜的氧化状态暂时形成为Cu2O，然后通过化学还原反应生成纯铜的导体膜。
另外，制备高浓度分散液的步骤Sa1中，优选包括在含有有机溶剂的分散溶剂中，使铜化合物分散，然后对分散溶剂中的铜化合物照射激光的工序。这包括利用脉冲激光法的分散液的制造方法。步骤Sa1不限于脉冲激光法，但如果利用脉冲激光法，能够高效地生成高浓度的铜类纳米颗粒的分散液。另外，能够不添加用于抑制氧化或凝集的凝集抑制物质或氧化抑制物质而得到高浓度分散液。此外，作为激光照射前的铜类纳米颗粒的初始原料，可以列举铜氧化物(即，Cu2O、CuO)或铜氢氧化物(氢氧化铜)(以下，记载为Cu(OH)2。)等。它们可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，铜化合物的量没有特别限制，但粒径在决定产生效率上是重要的。在照射相同能量密度的激光时，原料的铜化合物粉体的粒径越小越可以高效地得到粒径小的铜类纳米颗粒。
另外，上述第1和第2导体膜的制造方法中的上述高浓度分散液的分散溶剂优选含有属于
(i)包括γ-丁内酯、二丙酮醇、环己酮的酮类，或
(ii)包括十四烷的高沸点烷烃
中的任一种的有机溶剂。
上述第1和第2导体膜的制造方法中的涂膜优选通过选自旋涂法、狭缝涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨涂布法、分配器涂布法中的任意一种得到。它们均能够作为印刷配线基板等的导电配线图案形成用的涂布技术使用。
上述第1和第2导体膜的制造方法中的涂膜的组成，优选在上述还原性气氛中进行加热的步骤(Sa3-2、Sb3-2)中，以Cu2O为主成分。这是由于本发明重要的思想在于通过事先氧化至Cu2O，不进行物理扩散反应(烧结)，而主要发生在更低温进行反应的化学还原反应。在该意义上，以具有铜和氧化铜的芯/鞘结构的高浓度分散液作为初始物质，在基材上涂布干燥后，不进行氧化而直接进行还原处理时，不进行氧化状态的严格控制，因此不能说是进行了实现“具有方向性的还原反应”的反应条件的设定，与本发明的技术的原理本质上不同。
另外，上述第1和第2导体膜的制造方法中在还原性气氛中进行加热的步骤(Sa3-2、Sb3-2)优选在氢气气氛中以160℃以上、250℃以下进行加热。特别通过重复氧化和还原工序，在还原处理的温度为160℃时可以得到电阻率为10×10-8Ω·m以下的铜的导体膜的方面和在还原处理的温度为250℃时能够达到相对于块体铜的电阻率为1.5倍以下的低的电阻率值的方面，均是值得强调的本发明的特征。
本发明的第1的铜的导体膜，其特征在于，是在基材上形成为任意的图案的导电配线图案用的导体膜，其电阻率显示为10×10-8Ω·m以下的值，并且热履历为200℃以下。可以认为以往完全不存在这样的铜的导体膜，可以认为本发明的导体膜的制造方法是用于得到这样的导体膜的有效的手段之一。这样的导体膜中，特别作为形成工序的中间阶段，强烈暗示经由真性半导体膜得到的铜的导体膜能够通过本发明的制造方法得到可能性。
本发明的第2的铜的导体膜，其特征在于，其是在基材上形成为任意的图案的导电配线图案用的导体膜，其电阻率显示3.5×10-8Ω·m以下的值，并且热履历为250℃以下。可以认为以往完全不存在这样的铜的导体膜，可以认为本发明的导体膜的制造方法是用于得到这样的导体膜的有效的手段之一。这样的导体膜中，特别作为形成工序的中间阶段，强烈暗示经由真性半导体膜得到的铜的导体膜能够通过本发明的制造方法得到可能性。
发明的效果
本发明的导体膜不仅是电阻率显示10×10-8Ω·m以下值、导电性极高的导体膜，而且不发生物理扩散反应而是优先发生化学还原反应，因此即使是200℃以下的低温还原处理也能够充分形成铜的导体膜。因此，能够在以广泛普及的环氧树脂等为主成分的印刷配线基板上等非特殊的耐热性材料的基材上形成。另外，与现有的方法相比，制造工序单纯，能够抑制制造成本。
而且，如果在聚酰亚胺树脂等的耐热性材料的基材上形成，允许还原处理的温度的上限至250℃左右，可以得到具有电阻率为3.5×10-8Ω·m以下的低电阻率的铜的导体膜。
附图说明
图1是本发明的第1导体膜(和第2导体膜)的制造方法的简略图。
图2是表示本发明的导体膜化的概念的模式图。
图3是表示本发明的导体膜的形成工序中使用的氢还原装置的一例的结构图。
图4是作为粒径的函数基于Mie理论模拟得到的铜类纳米颗粒分散液的理论吸收光谱。(a)Cu相、(b)Cu2O相、(c)CuO相。
图5表示在室温、与大气的接触条件下的约0.4质量％铜纳米颗粒分散液的丙酮分散液中的吸收光谱的时间变化。
图6表示铜纳米颗粒的氧化状态的经时变化的X射线光电子分光(以下，记为XPS。)光谱(Cu2p内壳光谱和Cu俄歇光谱)。
图7是刚制成后的几乎没有进行氧化的颗粒的(a)透射型电子显微镜(以下，记为TEM。)图像的一例，(b)基于TEM图像的颗粒尺寸分布，(c)表示纳米颗粒的结晶性的电子束衍射斑点。
图8是在大气下经过了数日以上的氧化的铜纳米颗粒的(a)TEM图像的一例，(b)基于TEM图像的颗粒尺寸分布，(c)表示纳米颗粒的结晶性的电子束衍射斑点。
图9是将以刚制成后的几乎未氧化的状态在基板上涂布得到的涂膜在200℃以下在大气中加热(时间为10分钟左右)时依赖于加热温度的涂膜的吸收光谱。
图10是涂膜和加热还原后的X射线衍射(以下，记为XRD。)图。
图11是以纯铜薄片粉为原料制成的约0.4质量％铜纳米颗粒分散液在室温、与大气接触的条件下的吸收光谱。
图12是以纯铜薄片粉为原料制成的铜纳米颗粒在200℃以下在大气中加热(时间为10分钟左右)时依赖于加热温度的涂膜的吸收光谱。
图13是由光学显微镜的反射图像得到的非导体膜表面结构。
具体实施方式
(首先)-关于氧化状态的鉴定方法-
在实施本发明时，铜类纳米颗粒的氧化状态的严格控制特别重要。以铜类纳米颗粒分散在溶剂中的状态取得与其相关的信息、知识的有效的方法，是分散液(根据需要稀释后的分散液)的吸光光谱或吸收光谱。因此，在说明各实施方式之前，首先，对于铜类纳米颗粒根据氧化状态具有Cu、Cu2O和CuO的三种组成的各个情况，说明基于Mie理论计算作为粒径的函数的理论的吸收光谱的结果。作为包围纳米颗粒的介质假定为丙酮，在计算中使用其折射率。
图4(a)～(c)表示作为粒径的函数基于Mie理论模拟得到的铜类纳米颗粒分散液的理论吸收光谱。其中，各图的光谱分别如下所述。
(a)Cu
(b)Cu2O
(c)CuO
从该图可知，吸收光谱的形状随着纳米颗粒的氧化状态(组成)大幅变化，或随着粒径(特别是粒径增大时)可以观察到光谱显著变化。因此，通过比较这些理论光谱与实验中得到的结果的光谱，可以得到铜类纳米颗粒形成后再在大气中缓慢逐渐氧化中的纳米颗粒的组成变化的信息。
(第1的实施方式)
-导体膜的制造方法(之1)-
图1简略表示本发明的第1导体膜的制造方法。在这里概括说明各步骤的概要，对于包含各步骤的具体例的详细内容作为实施例在后面说明。
[步骤Sa1]以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的制备
本发明的第1导体膜的制造方法中，进行铜纳米颗粒的氧化状态的严格控制。
这是由于纯铜容易被氧化，0价的铜(Cu)随着时间的经过进行氧化反应，氧化状态进行如下变化的缘故。
Cu→Cu2O→CuO
用于控制氧化状态的方法有几种方法，但不论采用哪种方法，由步骤Sa1最终得到的铜纳米颗粒分散液由颗粒整体以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒分散液构成。即，不论初始物质的铜纳米颗粒或铜类纳米颗粒出于何种结构和氧化状态，重要的是在步骤Sa1中最终制备的铜类纳米颗粒被高浓度化至规定的浓度，且颗粒几乎整体为Cu2O的状态。其中，在极少表面层形成CuO是没有问题的。
与此同时，由步骤Sa1最终得到的铜纳米颗粒分散液必须实质上不含有凝集抑制物质和抑制铜的氧化的氧化抑制物质。这是由于它们都是抑制导电性的有机物。另外，还需要使该铜类纳米颗粒分散液中的铜类纳米颗粒的平均粒径大致为1～100nm的范围，这是可以得到导体膜的程度的高浓度，且在有机溶剂中稳定地分散。
[步骤Sa2]涂布和干燥工序
是在基材上涂布由步骤Sa1得到的铜类纳米颗粒分散液，之后使其干燥而得到涂膜的工序。在基材上涂布的铜类纳米颗粒分散液的涂膜设为铜类纳米颗粒的表面层由Cu2O相或Cu2O和CuO的混合相构成，表面层的内侧的层由Cu相或Cu和Cu2O的混合相或Cu2O相构成。此外，本说明书中“基材”不仅指聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜或玻璃基板、陶瓷基板等在其上形成导体膜的作为基底的全部绝缘性部件，而且包括金属基板等导电性部件，且不限于板状。
将铜类纳米颗粒的高浓度分散液在基材上涂布、干燥的阶段，铜类纳米颗粒的表面层的成分，理想的为仅由Cu2O构成，优选完全不含有CuO，但只要含有Cu2O，也可以混入CuO。以Cu2O为主成分的涂膜具有作为真性半导体的性质，在室温下为绝缘体但若略微加热则显示电子的传导性。
即，为了验证是否得到了以Cu2O为主成分的涂膜，对涂膜在大气中在200℃以下的温度进行加热，测定电阻率即可。以Cu2O为主成分的涂膜表现作为真性半导体膜的性质。真性半导体一般通过少量的活化能而使价电子带中的电子超越能带间隙被激发到传导带中，从而显示电子的传导性。
对以Cu2O为主成分的涂膜在200℃以下的温度进行加热，验证了相当于10Ω·m以下的电阻率的电子的传导性时，能够判断得到了以Cu2O为主成分的涂膜。
[步骤Sa3-1]导体膜的形成工序(1)
-预先氧化处理-
首先，对以Cu2O为主成分的作为真性半导体的涂膜在大气中在200℃以下的温度进行加热，激发电子使其表现电子的传导性，将该状态维持一定时间。该状态意味着从与涂膜相接的任意的还原剂供给电子时，赋予该电子能够容易地在涂膜中移动的状况，并且意味着确实将涂膜的氧化状态氧化至Cu2O。
[步骤Sa2-2]导体膜的形成工序(2)
-还原处理-
接着，对该涂膜供给还原剂。利用上述步骤Sa2-1，通过对涂膜进行加热，表现电子的传导性，因此如果在该状态供给还原剂，则从还原剂供给的电子注入涂膜中。其结果，从还原剂注入的电子在涂膜中移动，到达基材和涂膜的界面，界面的Cu2O被还原为0价的Cu。然后，如果连续进行从还原剂的电子的供给，则界面从基材侧向表面方向移动，涂膜整体形成没有龟裂的致密的还原膜。
此外，此时同时被放出的O2-离子向涂膜的表面扩散，上述的电子注入后与质子化的氢结合生成水，向还原反应体系外(涂膜外)排出。随着这样的过程持续，导体膜具有从基板向膜表面的方向性而成长。
图2模式表示由该电子注入得到的铜的还原层的移动的情况。从作为还原剂的氢注入电子，产生向基板界面的电子移动，在界面形成Cu的还原层，发生氧离子(O2-)的扩散和水的脱离，还原层向着表面方向移动。该现象，若从另一角度看，能够认为在上述还原过程中，以Cu2O为主成分的涂膜发挥铜离子(Cu+)的供给源和氧离子(O2-)的扩散介质(一种固体电解质)的作用，从膜/基板界面向膜表面生长的铜膜发挥作为结合从还原剂供给的电子和Cu+离子的所谓电极的功能。即，该过程是将Cu2O膜进行“固体镀浴”的铜的析出和生长过程。一般而言，如果要通过部分被氧化的铜膜的还原而形成导体膜，原本是无法避免物质收缩的，但仅限于表现这样的还原方式的情况下，可以得到没有龟裂的致密的还原膜。
在具有表面粗糙度小的平滑的面的树脂膜时，推测通过与树脂膜表面的被还原为氢或羟基的铜膜之间的结合，或氧化物类陶瓷时，与陶瓷表面的氧被还原的铜膜之间的结合，形成附着强度高的铜膜。
另一方面，在不赋予涂膜电子的传导性(导通)的条件、例如在涂膜由(不是真性半导体)绝缘性的CuO颗粒构成时，或在由残留有机杂质等而引起Cu2O纳米颗粒间的电子的连结受抑制时等，不能期待如上所述的、从基板侧向膜表面的具有方向性的还原膜的生长，而是优先在接近与氢相接的膜表面的部分、或氢分子能够扩散的膜中的缺陷位点的还原反应(不一定伴随电子注入)。此时，若在膜的表面附近首先发生导体层的形成，则其成为物质转移的障碍，还原反应不能够向膜整体浸透。
作为例外，即使在这样的情况下，有时膜整体也被还原，可以得到外观上具有特有的金属铜光泽的膜。这是由于还原前的涂膜间隙非常多，是致密性差的多孔状，因此作为还原剂的氢分子或作为还原反应产物的水处于能够容易地在膜中扩散的状况。但是，这样的致密性差的还原膜，由于作为导体的物质的连续性缺乏，不表现导电性，机械的强度也弱，同时比较容易在大气中被再氧化，原本就没有作为具有高导电性的导体膜的功能。
[步骤Sa2-3]导体膜的形成工序(3)(※根据需要进行)
-再氧化和再还原处理-
即使在满足涂膜的主成分为Cu2O这样的条件进而表现真性半导体所期待的电子的传导性的情况下，实际不限于上述那样的“具有方向性的还原反应”理想地进行，也有以仅1次的还原处理得不到充分高的导电性的情况。此时，通过将还原后的涂膜在大气中再加热而再氧化到Cu2O，接着通过重复上述的还原处理，导电性逐渐提高，作为导体膜的物质的连续性和机械的强度也飞跃性增加。这是由于在再氧化的过程中，氧分子与作为导体的连接不充分的部分优先反应，使该部分再次回到Cu2O相，或膜整体显示真性半导体的性质，变换为更致密的Cu2O膜的缘故。如果这样操作将电子的传导性进一步得到提高的膜再次还原，则本发明的具有(从基材界面向表面方向的)方向性的还原反应就以更完全的形式表现，形成物质性、电气性连结的程度、即作为导体的连续性提高的导体膜。当然该工序在最初的还原处理(1)、(2)可以得到充分致密的膜时是不需要的。
-第1的实施方式的效果-
如上所述，根据本发明的第1导体膜的制造方法，经过将以Cu2O为主成分的铜纳米颗粒的高浓度分散液作为初始物质的制备(Sa1)、涂布和干燥工序(Sa2)、导体膜形成工序(Sa3)，可以得到没有龟裂的致密的且低电阻的铜导体膜。
(第2的实施方式)
-导体膜的制造方法(之2)-
第2的实施方式中说明的导体膜的制造方法之中，对于整体的步骤，由于与第1的实施方式同样，因此引用图1的流程进行说明。另外，这里概括各步骤的概要进行说明，对于包括各步骤的具体例的详细内容作为实施例在后叙述。
[步骤Sb1]以Cu为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的制备
本发明的第2导体膜的制造方法在进行铜类纳米颗粒的氧化状态的严格控制的方面与上述的第1的制造方法同样，但在高浓度分散液的状态以Cu为初始物质、在涂膜形成后进行可以得到以Cu2O为主成分的涂膜的处理的方面不同。
首先，使Cu纳米颗粒在有机溶剂中分散，制备分散液。根据需要，进行高浓度化直到得到规定的浓度。此外，在该状态如果将分散液在大气中放置等则被氧化变化为Cu2O，但这里氧化状态是未氧化的Cu的状态，立即进行下面的步骤Sb2。
[步骤Sb2]涂布和干燥工序
是在基材上涂布由步骤Sa1得到的铜类纳米颗粒分散液，之后使其干燥得到涂膜的工序。与上述的步骤Sa2不同，在基材上涂布的铜类纳米颗粒分散液的涂膜为由Cu纳米颗粒构成。
即，在基材上涂布、干燥铜类纳米颗粒的高浓度分散液的阶段中，铜类纳米颗粒的表面层的成分实质上仅由Cu构成。但是，仅限于在分散液的状态不特意进行氧化的意思，一部分氧化进行也没有关系。
[步骤Sb3-1]导体膜的形成工序(1)
-预先氧化处理-
由步骤Sb2得到的涂膜为纯铜(其中，由于没有进行烧结等的处理，因此不是致密的膜)，即使在该状态立即进行还原处理，还原也从表面附近开始发生，不能浸透涂膜整体，反应很快停止。因此，步骤Sa3-1同样地，通过在大气中在200℃以下的温度对以Cu为主成分的涂膜进行加热而将涂膜整体氧化，得到Cu2O。此外，该加热时间为10分钟左右即可。
[步骤Sb3-2]导体膜的形成工序(2)和[步骤Sb3-3]导体膜的形成工序(3)分别与上述的[步骤Sa3-2]和[步骤Sa3-3]相同，因此以引用的方式进行说明，故而省略。
-第2的实施方式的效果-
如上所述，根据本发明的第2导体膜的制造方法，经过将以Cu为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液作为初始物质的制备(Sa1)、涂布和干燥工序(Sa2)、导体膜形成工序(Sa3)，可以得到没有龟裂且致密的低电阻的铜导体膜。
以下，对于第1和第2的实施方式的具体例，使用实施例进行说明。
实施例
-铜类纳米颗粒的高浓度分散液的制备-
作为原料铜化合物粉，制作并使用CuO粉末(BET比表面积＝13m2/g)，使用公知的脉冲激光法(例如，参照专利文献4)，以极其标准的条件制备铜类纳米颗粒的丙酮分散液。
此外，与专利文献4中记载的方法的差别在于生成的铜类纳米颗粒的氧化特性的不同。即，本发明的作为初始物质的铜类纳米颗粒最大的特征在于，不局限于专利文献4等记载的芯/鞘结构，而是从该分散液的涂布得到的涂膜最终以Cu2O为主成分。在以激光法制备具有这样的特征的铜类纳米颗粒时，能够选择的原料的铜化合物粉并不是任意的。上述的比表面积大的CuO微粉末是适于该目的的原料铜化合物之一。
在这样的条件下制备的铜类纳米颗粒分散液的氧化状态，实质上停止在1价状态的Cu2O，之后即使长期(数月以上)放置，也CuO仅在纳米颗粒的表面层(厚度为0.2～2nm)，显著地停止生长。由于具有这样的组成和结构，因此上述铜类纳米颗粒分散液是即使将微颗粒浓度设为高浓度也能够维持分散状态的分散液。
这样，将具有纳米颗粒选择性且容易地氧化到Cu2O、然后氧化反应停止的性质的铜类纳米颗粒分散液作为第1试样。另外，作为第2试样，照射脉冲激光进行制作，制备直接维持为Cu的纳米颗粒分散液。此外，第1试样相当于上述第1的实施方式中的实施例，第2试样相当于上述第2的实施方式中的实施例。
此时的微颗粒，根据氧化的进行程度，形成几乎完全达到具有Cu2O相的纳米颗粒、或中心部残存Cu相而表面部具有Cu2O相的芯/鞘结构的纳米颗粒、或两者混合的纳米颗粒的任一种。即，分散液中所含的铜类纳米颗粒的组成，重要的是除了表面层，在任何情况下都是不含CuO的铜类纳米颗粒。
此外，使用了如上所述基于公知的脉冲激光法制备的铜类纳米颗粒分散液，但对于实施本发明最重要的，与其说是作为初始物质的分散液，不如说是在基材上涂布干燥后，在加热还原工序之前的阶段，涂膜以Cu2O为主成分，在大气中200℃以下的加热温度，作为真性半导体膜显示10Ω·m以下的电阻率。只要是具有该特征，其制造法不局限于激光法。
使用激光法时，所得到的铜类纳米颗粒的物性能够通过适当选择作为原料的金属化合物的种类、金属化合物的粒径、金属化合物的量、有机溶剂的种类、激光的波长、激光的输出功率、激光的照射时间、温度、金属化合物的搅拌状态、向有机溶剂中导入的鼓泡气体的种类及其量、添加物等的各项条件进行控制。作为此时的铜类纳米颗粒的原料的铜化合物，可以列举CuO、Cu2O或Cu(OH)2。既可以单独使用这些铜化合物，也可以使用多种。铜化合物的量没有特别限制。使作为原料的铜化合物分散的有机溶剂希望使用不显示还原性的有机溶剂的丙酮等的酮类溶剂。原料的大小是重要的。在照射相同能量密度的激光时，原料的铜化合物粉体的粒径越小，越可以高效地得到粒径小的铜类纳米颗粒。
激光能够使用Nd:YAG激光、准分子激光、半导体激光、色素激光等。另外，为了在相同条件下对大量铜化合物照射高能量的激光，希望为脉冲照射。激光的波长没有限制，但希望使用铜类纳米颗粒的生成效率提高的波长，该波长随着原料的铜化合物的种类而不同。生成效率希望是使铜化合物的吸收系数尽可能增大的波长，为了抑制纳米尺寸的铜纳米颗粒的结晶生长，希望使用作为热射线的效果低的短波长的激光。例如，若考虑铜纳米颗粒的生成效率，则希望激光的输出功率高的激光，照射3600J以下(200mJ/脉冲以下、脉冲宽度10ns、10Hz、束径10mm)的激光也得不到铜纳米颗粒。在照射8000J以上(440mJ/脉冲以上、脉冲宽度10nS、10Hz、束径10mm)的激光时，激光的照射时间没有限制，但照射时间越长则铜纳米颗粒的生成量越多。
第1试样的分散液浓度在刚制备后约为0.4质量％。
图5表示以室温下、与大气接触的条件追踪该分散液的吸收光谱随时间变化的状况的结果。刚制备后，可以得到与图4(a)的理论光谱一致的属于Cu纳米颗粒(粒径50nm以下)的光谱(波长570nm附近出现Cu纳米颗粒的表面等离子峰)。之后随时间光谱大幅变化，经过约1天后等离子峰变得极小，变化为与图4(b)的Cu2O纳米颗粒等离子峰相近的光谱。再经过数日之后，Cu的等离子峰几乎消失，纳米颗粒的组成几乎完全成为Cu2O。
生成的铜类纳米颗粒可以以分散于丙酮溶剂的状态得到，但通过使用之后溶剂置换等的方法，也能够调整为分散于与制造时的有机溶剂不同的分散介质的铜类纳米颗粒。有机溶剂发挥该以浓缩为目的的加热工序中的反应的控制、使铜类纳米颗粒不依赖于表面活性剂等的添加而稳定地分散的作用，因此特别重要。分散液的加热工序通常必须设为100℃以上的温度，因此希望有机溶剂的沸点尽可能高。另一方面，在将分散的铜类纳米颗粒涂布干燥而利用时，为了促进有机溶剂的挥发，不希望过分高的沸点。
从应用方面出发，由于没有必要对铜类纳米颗粒以特别的表面活性剂等设置保护层，因此在电子线路等中利用时从容易还原为铜的方面优选。在作为满足这样的要求的分散介质的有机溶剂中，优选使用丙酮、甲乙酮、γ-丁内酯、环己酮等的酮类溶剂(羰基化合物)，但也能够使用二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单乙醚等的极性溶剂或甲苯、十四烷等的烃类溶剂。使铜化合物分散的有机溶剂的温度没有特别限制，但在实用上，作为照射激光中的液温，希望设为150℃以下，特别希望设为50℃以下。
从这些观点出发，综合上最优选的有机溶剂为属于酮类的γ-丁内酯(沸点203℃)，能够对应广泛的加热温度。此外，为二丙酮醇(沸点168℃)、环己酮(沸点156℃)等的酮类、或十四烷等的高沸点烷烃。在保持铜类纳米颗粒不含CuO的条件并进行高浓度化时，加热工序中的有机溶剂内部的气氛必须保持为非氧化性气氛。为此，能够利用氮或氩等的不活泼气体进行鼓泡、或还原性的氢气进行鼓泡。另外，在加热工序中，为了除去有机溶剂中的水分、不使大气中的水分进入容器溶剂，希望通过将上述气体干燥而进行鼓泡，效果提高。其中，也可以以分散溶剂的沸点以下的温度在减压下蒸馏除去该溶剂，代替在沸点以上的温度加热。
作为初始物质使用Cu纳米颗粒的分散液时，需要预先使氧化反应进行到氧化状态到达Cu2O，但若将以高浓度制备得到的Cu纳米颗粒在室温下在大气中长时间(例如约1日左右)放置，可以得到以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液。
此外，在专利文献4中，记载了用氧化物鞘保护以相同激光法制备得到的Cu纳米颗粒，由此，不仅分散性(耐凝集性)提高，而且对于大气中的氧化的稳定性也提高，本发明的铜类纳米颗粒，通过之后长时间在大气中放置来制备Cu2O的分散液，所制备的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的最终状态，在不是中心部为铜而表皮部为氧化铜意义上的芯/鞘结构而是颗粒整体为(即直达中心部)Cu2O的方面是不同的。
另外，该分散液希望边照射激光边进行搅拌。搅拌方法可以使用磁力转子或搅拌桨等的一般的方法。另外，为了不降低照射效率，希望尽量不产生气泡地进行搅拌。而且，通过使分散液循环，作为原料的铜化合物也能够重复接受激光的照射。通过在最终工序利用离心操作等除去沉降成分，能够分离原料粉和铜类纳米颗粒。
-涂布和干燥工序-
接着，对于制备的铜类纳米颗粒的丙酮分散液，在玻璃基板上涂布经过了长时间氧化的分散液，之后进行干燥。涂布方法没有特别限定，例如旋涂法、狭缝涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨涂布法、分配器涂布法等、根据膜厚或形成的图案选择最适合的涂布法，能够以任意的膜厚描画图案。另外，基板不限于玻璃基板，也可以使用聚酰亚胺树脂或陶瓷基板、金属基板等。
接着，对干燥后的涂膜通过XPS进行表面分析，研究分散液中所含的纳米颗粒的氧化状态的经时变化。另外，为了比较，也对其刚制备后的涂膜进行测定。
图6是表示其结果的一系列的XPS光谱(Cu2p内壳光谱和Cu俄歇光谱)。
从图6的结果可知，在制备后经过数日的期间，零价的Cu几乎完全被氧化为Cu2O，并且其间CuO几乎不存在。在经过1周以上的试样中，二价的铜氧化物的峰变得可以明显确认，但其强度仅限于相对小的峰。根据XPS的原理，此时观察到的二价的铜氧化物的信号，来自纳米颗粒的表面层(厚度0.2～2nm)。即，尽管数周以上与大气接触，但是铜类纳米颗粒的结构也仅限于颗粒内部几乎完全维持Cu2O的状态，其表面层的一部分被氧化至CuO。此外，在之后的实验中，也可以确认这样的结构持续数月以上。
图7(a)～(c)表示刚制备后的铜类纳米颗粒分散液的解析结果。(a)表示刚制备后的氧化几乎没有进行的铜类纳米颗粒的TEM图像，(b)表示其粒径分布，(c)表示电子束衍射图像。
图8(a)～(c)表示从刚制备后在室温、大气下经过了数日以上的氧化的铜类纳米颗粒分散液的解析结果。
如图7(a)所示，制备好后的几乎未氧化状态的纳米颗粒的形状接近球形，具有如图7(b)所示的粒径分布。平均的粒径为11nm。另外，刚生成后的纳米颗粒的组成接近纯铜，也可以从图7(c)所示的电子束衍射图像得到证明。另一方面，经过充分长时间大气氧化的纳米颗粒的形状如图8(a)所示，或大或小不规则化，但大约的粒径分布或平均的粒径(9nm)如图8(b)所示，与刚制备好后的粒径类似。而且，从图8(c)的电子束衍射图像再次证明了该阶段的纳米颗粒的组成极为接近Cu2O。
-导体膜的形成工序(1)-
(装置结构)
图3是表示在本发明的导体膜的形成工序中使用的氢还原、大气氧化的处理装置的一例的结构图。加热器1为载置基材2的支持台，能够使其从室温上升到250℃。在基材2之上，通过公知的涂布法形成涂膜3，由此可以形成任意的导体膜的图案。在装置内分别设置有用于向反应室内导入氢气、氮气和大气的3个系统的气体的导入阀4、6、8和流量计5、7、9。另外，气体排出系统为1个系统，从反应室经过气体排出阀10排出气体。
如上所述，铜类纳米颗粒通过在分散介质中的长期的氧化，选择性地变换为Cu2O纳米颗粒，以Cu2O为主成分的该涂膜通过在大气中、200℃以下的加热，表现作为真性半导体的电子的传导性。
其中，在基材上形成以Cu2O为主成分的涂膜的方法，不局限于该方法。即，本发明中，除了以激光法形成的铜类纳米颗粒的方法，也有在以刚形成后的几乎未氧化的状态涂布在基板上而得到的涂膜的状态下，由200℃以下的大气中加热(时间为10分钟左右)而形成涂膜的方法。根据这样的方法也可以得到以Cu2O为主成分的涂膜。
图9是加热前后的涂膜的吸收光谱，表示其组成变换的同时也表示加热温度的影响。表示通过150℃的加热，等离子体带几乎消失，可以得到能够归属于Cu2O的光谱。
本发明的铜类纳米颗粒的涂膜主要以Cu2O为主成分这一事实也能够通过判断随着温度的增加是否出现电子的传导性来验证。这是基于Cu2O为真性半导体这一性质。图2中模式表示的还原状况的出现是以可以得到该电子的传导性的状态为前提。为了确认这样的电子的传导性(导通状态)的出现，作为加热温度的函数测定在加热板上放置的涂膜(平均膜厚数百nm)的电阻值。其结果，在约150℃的温度，表面电阻为数十MΩ，在约200℃电阻值进一步减少到数MΩ以下。它们分别换算为电阻率，相当于数Ω·m及其10分之1以下，作为真性半导体的性质也可以通过电气特性的评价来验证。
-导体膜的形成工序(2)-
这次是将这样操作确认了作为真性半导体的电子的导通的涂膜在相同温度下放置在大气压的氢气流中，研究涂膜的还原状态的变化。此时，作为基板使用透明玻璃，将两个试样中的一个反转放置，通过基板的玻璃，同时观察涂膜/基板界面的反射色的变化。其结果，例如在约180℃的处理温度，在数分钟以内，与涂膜表面相比，涂膜/基板界面首先表现来自被还原的铜的光泽，通过再持续数分钟还原处理，涂膜整体被还原。由此，确认了图2所示的还原状况的出现。
-导体膜的形成工序(3)-
其中，该由1次还原处理得到的铜膜的电阻率，并不一定达到目标水平(10×10-8Ω·m以下)。因此，可知再在大气中对该还原膜加热、再氧化后，重复同样的还原处理时，通过该重复，导电性逐渐提高，更接近块体铜，可以得到显示目标水平的电阻率的高导电性铜膜。作为一例，将加热温度设为180℃、将氢还原和再氧化的时间分别设定为5分钟时，上述的重复次数和到达电阻率的关系如以下的表1所示。
[表1]
  次数  电阻率[×10-8Ω·m]
  1  33
  2  8.8
  3  5.5
  4  4.4
  5  4.1
为了到达目标电阻率所需的还原/再氧化工序的重复次数，随着再氧化的时间的延长而减少，例如以第2次的还原能够实现目标电阻率。另外，通过上述重复，最终能够到达的电阻率，作为处理温度的函数如以下的表2所示。由此，可知作为目的的10×10-8Ω·m以下的电阻率也可以由160℃的处理得到。
另外，由于接近作为块体的铜的电阻率的1.7×10-8Ω·m(室温)，因此若将还原处理的温度设为220℃则电阻率为3.0×10-8Ω·m，若将还原处理的温度设为250℃则电阻率为2.2×10-8Ω·m。特别是，在250℃处理得到的电阻率是相对于块体铜的电阻率达到1.5倍以下的低电阻率值，由此能够推测至少可以得到相对密度95％以上的高密度的铜膜。
[表2]
膜厚：200～500nm
铜块体电阻率1.7×10-8Ω·m(室温)
-结晶性评价-
在图10中表示对还原前后的各涂膜进行XRD得到的结果。还原前的涂膜为Cu2O，在氢气氛下加热处理后的涂膜为Cu。另外，作为剥离试验，在该还原膜上粘贴胶带，即使将该胶带剥下也没有发生还原膜的剥落，能够确认具有实用的附着强度。
另外，为了比较，进行了本发明的、为了确认以Cu2O为主成分的涂膜的重要性的实验。
(比较例1)
首先，代替氧化铜，将铜薄片粉形成原料粉，对以相同的脉冲激光法形成的铜纳米颗粒分散液进行研究。利用吸收光谱的变化观察该丙酮分散液的利用大气的氧化特性，结果如图11所示，在伴随Cu纳米颗粒的表面等离子峰明显残存的水平，进一步的氧化的进行停止。但是在以XPS表面分析法研究该分散液中的纳米颗粒的氧化状态时，仅观测到二价的铜氧化物的信号。这个表面上看相反的结果，可以认为表示铜纳米颗粒具有由相当于XPS的分析深度的数nm以上的厚度的CuO鞘所包覆的结构。
另外，同样地将以铜薄片粉为原料形成的铜纳米颗粒，在刚形后的几乎未被氧化状态涂布在基板上，尝试在其大气中加热(～200℃)使其氧化，结果如图12所示，没有确认向Cu2O的选择性氧化，而是确认了与图4(c)的理论光谱所示的CuO相近的组成。
另外，可知即使将这样的具有富含CuO的组成的涂膜在大气中以200℃以下的温度加热，也不能确认电子的导通的出现，即使通过之后的氢还原，也得不到具有目标水平的电阻率的导体膜。
另外，若触摸玻璃板上的该还原膜则容易剥落，没有实用的附着强度。另外，如图13所示，若由光学显微镜的反射图像观察该膜，确认了表面有大量龟裂，阻断导电通路，是非导体膜。
(比较例2)
确认实施例2中制备的铜类纳米颗粒的丙酮分散液为Cu2O后，以γ-丁内酯置换，制备浓缩为15质量％的高浓度分散液，在其中对铜类纳米颗粒添加5重量份鉴定为来自有机物的杂质的乙酸铜。将其以玻璃板状制备涂膜，使其干燥，接着在180℃的温度，在氢中还原使其膜化。还原得到的膜呈现铜色，但不仅没有表现导电性，而且接触玻璃板状的膜时容易剥落，没有实用的附着强度。
(比较例3)
专利文献2中记载的方法，在不使用凝集抑制物质或氧化抑制物质等的保护剂的方面，将含有铜/氧化铜芯鞘颗粒或氧化铜颗粒的分散液在基板上涂布干燥后，将涂膜还原而得到导体膜的方面是一致的。但是，该文献记载的方法，从尽管详细研究了铜/氧化铜芯鞘颗粒的制造原料(第22段)或实施例3(第52～53段)的记载但氧化铜的价数不明确的点判断，不能认为进行了如本发明的“氧化状态的严格控制”，另外在通过向还原性液体的浸渍、加热还原以及烧结工序中使用以甘油或乙二醇等为例的“还原性液体”的方面，可以认为与本发明解决课题和解决方法本质上是不同的。
在该文献中，在实施例1中，将具有芯/鞘结构的铜纳米颗粒的分散液涂布/干燥后，将涂布干燥膜浸渍在“还原性液体”中，确认还原反应进行了一定程度后，加热到烧结温度，将该烧结温度维持一定时间。即，由单独的工序分别进行还原反应和烧结反应，在基板上涂布具有芯/鞘结构的铜纳米颗粒的分散液后，使其在还原性液体中浸渍的还原反应时的加热温度设为120～200℃，还原反应的保持时间设为10秒～60分钟(第36段)、之后的烧结反应时的加热温度设为120℃～300℃(更优选为“140℃～200℃”)，烧结时间设为0.5～60分钟(更优选为“2～20分”)，由于热处理工序分为还原工序和烧结工序2个，因此，可以推测制造工序繁杂，制造时间延长，在制造成本的方面存在问题。
另外，在第2方式中在预先加热到烧结温度的还原性液体中，浸渍形成有具有芯/鞘结构的铜纳米颗粒分散液的涂布干燥膜的基板，维持一定时间(例如，1～60分钟，更优选2～20分钟)，在实施例2中记载了沉入充满乙二醇(还原性液体)的容器中进行30分钟处理。另外，在第3方式中，使用“氧化铜颗粒涂布基板”进行与第2方式相同的加热处理。但是，根据专利文献2的表1、表2(第56～57段)，记载了最终得到的作为产物的导体膜的电阻率在最好的条件下为1.5×10-7Ω·m。其中，第3实施例的电阻值与其他实施例相比高，可以认为是由于使用没有进行铜纳米颗粒的氧化状态的严格控制的涂布基板的缘故。在第2实施例中，实现了烧结温度为140℃的低温，处理时间为30分钟左右。原本由于体积电阻率不明而无法与本发明比较，但实施例2与实施例3相比得到了良好的结果。
对此，本发明的实施例如上所述，在200℃以下的氢还原气氛下进行数分钟～10分钟左右的热处理时间即可，且最终达到电阻率在最好的条件下为3.5×10-8Ω·m，与现有例相比较，可以得到低的电阻率。该值是块体电阻率(1.7×10-8Ω·m)的2倍左右的电阻率的导体膜。
另外，在热处理时间等的各项条件相同、将利用氢的还原处理的温度设为200℃～250℃时，最终到达电阻率在最好的条件下达到2.2×10-8Ω·m。该值是块体电阻率的1.3倍左右的电阻率的导体膜。
如上所述，现有方法基于首先将氧化铜(I或II)还原为铜、之后利用颗粒之间的扩散使其烧结(烧制)膜化的原理，不进行烧结这样的物理的扩散反应而从Cu2O得到Cu，是与本发明在课题解决的机理本身大不相同的方法。另外，用于实现该方法的方法，是通过利用了可以以一个装置进行大气氧化和以还原性气体进行还原的现有装置的简便的工序实现的，与经过如上所述的湿式工艺的情况相比，在连续生产率和制造成本的方面，在工业上是优越的。
工业上的可利用性
本发明的铜类纳米颗粒以激光法等制作，在之后的工序可以得到在溶剂中以高浓度分散的铜类纳米颗粒油墨，纳米颗粒通过维持在氧化进行到CuO前的阶段的Cu2O，使用该颗粒的导体膜，通过200℃以下的低温处理，显示10×10-8Ω·m以下的低电阻率值。因此，不使用特殊的耐热性材料，而是能够使用一般所使用的电子材料作为基材，从而可以期待作为广范围的电子领域的配线材料的应用。
另外，在将还原处理的温度设为250℃时，达到2.2×10-8Ω·m。因此，在基材的耐热温度允许250℃时，能够相对于块体铜的电阻率达成1.5倍以下这样的低电阻率值。
因此，实施本发明时的工业上的可利用性极大。

Claims (17)

1.一种导体膜的制造方法，其特征在于，包括：
制备以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sa1；
在基材上涂布所述高浓度分散液并干燥，得到以Cu2O为主成分的涂膜的步骤Sa2；
在大气压中以200℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sa3-1；和
在还原性气氛中以200℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sa3-2。
2.一种导体膜的制造方法，其特征在于，包括：
制备以Cu2O为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sa1；
在基材上涂布所述高浓度分散液并干燥，得到以Cu2O为主成分的涂膜的步骤Sa2；
在大气压中以200℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sa3-1；和
在还原性气氛中以250℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sa3-2。
3.如权利要求1或2所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
所述步骤Sa1中的铜类纳米颗粒中，0.2～2nm厚的表面层由Cu2O相、或Cu2O和CuO的混合相构成，并且0.2～2nm厚的表面层的内侧由Cu相、Cu和Cu2O的混合相、或Cu2O相中的任一种构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导体膜的制造方法，其特征在于：在步骤Sa3-2之后，重复1次以上步骤Sa3-1的在大气压中进行加热的步骤和步骤Sa3-2的在还原性气氛下进行加热的步骤。
5.一种导体膜的制造方法，其特征在于，包括：
制备以Cu为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sb1；
在基材上涂布所述高浓度分散液并干燥，得到以Cu为主成分的涂膜的步骤Sa2；
在大气压中以200℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sb3-1；和
在还原性气氛中以200℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sb3-2。
6.一种导体膜的制造方法，其特征在于，包括：
制备以Cu为主成分的铜类纳米颗粒的高浓度分散液的步骤Sb1；
在基材上涂布所述高浓度分散液并干燥，得到以Cu为主成分的涂膜的步骤Sa2；
在大气压中以200℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sb3-1；和
在还原性气氛中以250℃以下的温度对所述涂膜进行加热的步骤Sb3-2。
7.如权利要求5或6所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
步骤Sb3-2之后，重复1次以上步骤Sb3-1的在大气压中进行加热的步骤和步骤Sb3-2的在还原性气氛下进行加热的步骤。
8.如权利要求1、2、5或6中任一项所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
所述高浓度分散液实质上不含有用于抑制氧化或凝集的凝集抑制物质和氧化抑制物质。
9.如权利要求1或2所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
制备所述高浓度分散液的步骤Sa1包括通过在分散溶剂的沸点以上的温度进行加热，或通过在分散溶剂的沸点以下的温度在减压下蒸馏除去该溶剂，进行高浓度化的工序，并且，在该加热工序中，通过
(i)利用含有氮或氩的不活泼气体进行鼓泡，或
(ii)利用还原性气体进行鼓泡
中的任一种方法，将内部的气氛保持为非氧化性气氛。
10.如权利要求1或2所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
制备所述高浓度分散液的步骤Sa1包括在含有有机溶剂的分散溶剂中，使铜化合物分散，然后对分散溶剂中的铜化合物照射激光的工序。
11.如权利要求1、2、5或6中任一项所述的导体膜的制造方法，其特征在于：所述高浓度分散液的分散溶剂含有属于
(i)包括γ-丁内酯、二丙酮醇、环己酮的酮类、或
(ii)包括十四烷的高沸点烷烃
中的任一种的有机溶剂。
12.如权利要求1、2、5或6中任一项所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
所述涂膜是由选自旋涂法、狭缝涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨涂布法、分配器涂布法中的任意一种得到的。
13.如权利要求1、2、5或6中任一项所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
所述涂膜的组成，在所述还原性气氛中进行加热的步骤(Sa3-2、Sb3-2)中，以Cu2O为主成分。
14.如权利要求1、2、5或6中任一项所述的导体膜的制造方法，其特征在于：
在所述还原性气氛中进行加热的步骤(Sa3-2、Sb3-2)中，在氢气体气氛中，以160℃以上、250℃以下进行加热。
15.一种铜的导体膜，其特征在于：
其是在基材上形成为任意的图案的导电配线图案用的导体膜，其电阻率显示10×10-8Ω·m以下的值，并且热履历为200℃以下。
16.一种铜的导体膜，其特征在于：
其是在基材上形成为任意的图案的导电配线图案用的导体膜，其电阻率显示3.5×10-8Ω·m以下的值，并且热履历为250℃以下。
17.如权利要求15或16所述的铜的导体膜，其特征在于：
所述铜的导体膜是作为形成工序的中间阶段，经由真性半导体膜而得到的。
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