DE112019002494T5

DE112019002494T5 - Photosinterzusammensetzung und verfahren zur herstellung eines leitfähigen films unter verwendung derselben

Info

Publication number: DE112019002494T5
Application number: DE112019002494.9T
Authority: DE
Inventors: Mari TOKUTAKE; Shinji Abe
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2021-02-25
Also published as: JP2019200912A; JP7099867B2; CN112166476B; WO2019220847A1; TWI791829B; TW201946982A; CN112166476A; US20210138542A1

Abstract

Bereitgestellt wird eine Photosinterzusammensetzung, die folgendes enthält: ein Kupfer(I) - oxid - Teilchen, das mindestens ein Zusatzelement aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Mangan, Vanadium, Cer, Eisen und Silber enthält; ein Metallteilchen mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,0 × 10-3Ω·cm oder weniger; und ein Lösungsmittel.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Photosinterzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Films unter Verwendung derselben.
Stand der Technik
Als Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Films auf einem Substrat ist eine Technik bekannt, bei der eine Dispersion von Metalloxidteilchen auf ein Substrat aufgebracht wird, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und dann der Beschichtungsfilm durch Erhitzen oder Lichtbestrahlung gesintert wird (siehe z.B. Patentliteratur 1). Insbesondere Verfahren, die eine Lichtbestrahlung verwenden, sind insofern vorteilhaft, als der Beschichtungsfilm bei niedriger Temperatur gesintert werden kann und die Verfahren daher auf Harzsubstrate mit geringer Wärmebeständigkeit anwendbar sind. Als ein Kupfer(I)- oxid - Teilchen, das in einer solchen Anwendung verwendet werden kann, wird in Patentliteratur 2 z.B. ein Kupfer(I) - oxid - Pulver mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,5 µm oder weniger, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, und mit einem Eisengehalt von 30 ppm oder mehr offenbart, das durch Zugabe entweder einer alkalischen Lösung oder einer Kupfer - Ionen enthaltenden Lösung, zu der zweiwertige Eisen - Ionen hinzugefügt wurden, zu der jeweils anderen Lösung unter Bildung von Kupferhydroxid und dann durch Zugabe eines Reduktionsmittels zur Abscheidung von Kupfer(I) - oxid - Teilchen durch Reduktion erhalten wird.
Zitierliste
Patent-Literatur

Patentliteratur 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2014-71963
Patentliteratur 2: Offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2014-5188

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Als die vorliegenden Erfinder einen Beschichtungsfilm unter Verwendung einer Dispersion des in Patentliteratur 2 beschriebenen Kupfer(I) - oxid - Pulvers bildeten und eine Reduktionsbehandlung des Kupferoxidpulvers durch Bestrahlung des Beschichtungsfilms mit Licht durchführten, wurde festgestellt, dass ein Teil des Beschichtungsfilms zerstreut war und sich dadurch ein ungleichmäßiger leitfähiger Film bildete, und da die Reduktion zu Kupfer und die Sinterung unzureichend war, bildete sich ein leitfähiger Film mit geringer Haftung an einem Substrat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Photosinterzusammensetzung, die durch Lichtbestrahlung einen niederohmigen, gleichmäßig leitenden Film mit guter Haftung auf einem Substrat ergeben kann, sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Films unter Verwendung desselben.
Lösung des Problems
Die vorliegenden Erfinder haben unter Berücksichtigung der oben genannten tatsächlichen Gegebenheiten intensive Studien durchgeführt und dabei festgestellt, dass eine Photosinterzusammensetzung, die ein Kupfer(I)- oxid - Teilchen mit einem speziellen Zusatzelement, ein Metallteilchen mit einem speziellen spezifischen Volumenwiderstand und ein Lösungsmittel umfasst, das oben genannte Problem lösen und damit die vorliegende Erfindung vervollständigen kann.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Photosinterzusammensetzung zur Verfügung, die ein Kupfer(I) - oxid - Teilchen mit mindestens einem Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Mangan, Vanadium, Cer, Eisen und Silber, ein Metallteilchen mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,0 × 10^-3 Ω·cm oder weniger und ein Lösungsmittel umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Films zur Verfügung, das einen Schritt des Auftragens der oben beschriebenen Photosinterzusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung eines Beschichtungsfilms und einen Schritt der Bestrahlung des Beschichtungsfilms mit Licht zur Reduktion von Kupfer(I) - oxid - Teilchen in dem Beschichtungsfilm umfasst.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung kann eine Photosinterzusammensetzung bereitgestellt werden, die einen niederohmigen, gleichmäßig leitfähigen Film mit guter Haftung an einem Substrat durch Lichtbestrahlung ergeben kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Films unter Verwendung desselben.
Figurenliste

[1] 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 1 gebildeten Beschichtungsfilms (vor der Fotobestrahlung) (10.000 Vergrößerungen).
[2] 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 1 (nach der Fotobestrahlung) gebildeten Beschichtungsfilms (10.000 Vergrößerungen).
[3] 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 1 (vor der Fotobestrahlung) gebildeten Beschichtungsfilms (10.000 Vergrößerungen).
[4] 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Vergleichsbeispiel 1 (nach der Fotobestrahlung) gebildeten Beschichtungsfilms (10.000 Vergrößerungen).

Beschreibung von Ausführungsformen
Die Photosinterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Kupfer(I) - oxid - Teilchen, das mindestens ein Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Mangan, Vanadium, Cer, Eisen und Silber, ein Metallteilchen mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,0 × 10^-3 Ω·cm oder weniger und ein Lösungsmittel umfasst.
Der bevorzugte Gehalt des Zusatzelements in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupfer(I) - oxid - Teilchen variiert je nach Art des Zusatzelements und liegt in der Regel im Bereich von 1 ppm bis 30.000 ppm. Handelt es sich bei dem Zusatzelement um Zinn, liegt der Gehalt vorzugsweise bei 1 ppm bis 30.000 ppm und noch mehr bevorzugt bei 10 ppm bis 10.000 ppm unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit von Zinn - Ionen und der Kontrolle der Teilchengröße der Kupfer(I) - oxid - Teilchen.
Wenn das Additivelement Mangan ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 10 ppm bis 20.000 ppm und noch mehr bevorzugt 30 ppm bis 10.000 ppm unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit von Mangan - Ionen und der Kontrolle der Teilchengröße von Kupfer(I) - oxid - Teilchen. Wenn es sich bei dem Zusatzelement um Vanadium handelt, beträgt der Gehalt vorzugsweise 10 ppm bis 20.000 ppm und noch mehr bevorzugt 30 ppm bis 10.000 ppm unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit von Vanadium - Ionen und der Kontrolle der Teilchengröße von Kupfer(I) - oxid - Teilchen. Wenn das Zusatzelement Cer ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 10 ppm bis 30.000 ppm, und noch mehr bevorzugt 30 ppm bis 20.000 ppm unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit von Cer - Ionen und der Kontrolle der Teilchengröße von Kupfer(I) - oxid - Teilchen. Wenn das Zusatzelement Eisen ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 ppm bis 30.000 ppm und noch mehr bevorzugt 10 ppm bis 10.000 ppm unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit von Eisen - Ionen und der Kontrolle der Teilchengröße von
Kupfer(I) - oxid - Teilchen. Wenn das Zusatzelement Silber ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 ppm bis 30.000 ppm, und noch mehr bevorzugt 5 ppm bis 20.000 ppm unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit von Silber - Ionen und der Kontrolle der Teilchengröße von Kupfer(I) - oxid - Teilchen. Von diesen Zusatzelementen wird Zinn bevorzugt, weil es einen niedrigen Schmelzpunkt und einen geringen Widerstand hat. In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt des Zusatzelements in den Kupfer(I) - oxid - Teilchen gemessen, indem 1 g Kupferoxid in 10 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst wird und die Lösung einer Messung mit einem ICP-Emissionsspektrometer (ICPS-8100 der Firma Shimadzu Corporation) unterzogen wird.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kupfer(I) - oxid - Teilchen beträgt vorzugsweise 1 nm bis 1.000 nm und mehr bevorzugt 30 nm bis 500 nm, unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und der Photosintereigenschaften. Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kupfer(I) - oxid - Teilchen kann auf der Grundlage von Bedingungen wie der Konzentration der hinzuzufügenden Ionen und der Temperatur,
bei der eine Kupfer - Ionen - haltige wässrige Lösung und eine alkalische Lösung bei der später beschriebenen Herstellung von Kupfer(I) - oxid - Teilchen gemischt werden, eingestellt werden. Die mittlere Primärteilchengröße der Kupfer(I)- oxid - Teilchen nach der vorliegenden Erfindung bedeutet einen Wert, der durch Messung der Primärteilchengröße von 50 zufällig ausgewählten Kupfer(I)- oxid - Teilchen in einem Bild von Kupfer(I)- oxid - Teilchen, das mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet wurde, und arithmetische Mittelung der Werte erhalten wird. Darüber hinaus ist die Form der Kupfer(I) - oxid - Teilchen nicht besonders begrenzt und kann kugelförmig, polyedrisch oder unregelmäßig sein.
Die Kupfer(I) - oxid - Teilchen können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine wässrige Lösung, die Kupfer - Ionen und mindestens ein Additivion enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem zweiwertigen Zinn - Ion, einem zweiwertigen Mangan - Ion, einem dreiwertigen Vanadium - Ion, einem vierwertigen Vanadium - Ion, einem dreiwertigen Cer - Ion, einem zweiwertigen Eisen - Ion und einem einwertigen Silber - Ion, mit einer alkalischen Lösung gemischt wird, um Kupferhydroxid zu bilden, und dann ein Reduktionsmittel hinzugefügt wird, um Kupfer(I) - oxid - Teilchen durch Reduktion abzuscheiden. Es ist bevorzugt, dass bei der Bildung von Kupferhydroxid und der Abscheidung von Kupfer(I) - oxid - Teilchen durch Reduktion die Reaktionslösung gerührt wird, so dass die Reaktionslösung homogen wird.
Anorganische Kupferverbindungen wie Kupferchlorid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupfercyanid, Kupferthiocyanat, Kupferfluorid, Kupferbromid, Kupferjodid, Kupfercarbonat, Kupferphosphat, Kupferfluoroborat, Kupferhydroxid und Kupferpyrophosphat, organische Kupferverbindungen wie Kupferacetat und Kupferlactat sowie ein Hydrat davon können als Kupfer - Ionen - Quelle verwendet werden, die in der wässrigen Lösung enthalten ist. Diese Kupfer - Ionen - Quellen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen Kupfer - Ionen - Quellen werden Kupferchlorid und Kupfersulfat bevorzugt verwendet, da sie eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen und kostengünstig sind. Die Konzentration der Kupfer - Ionen in der wässrigen Lösung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Reaktionseffizienz vorzugsweise 0,1 mol/L bis 2 mol/L. Wenn die Konzentration von Kupfer - Ionen weniger als 0,1 mol/L beträgt, kann die Reaktionseffizienz verringert und die Ausbeute an Kupferoxid reduziert sein. Wenn die Kupfer - Ionen - Konzentration dagegen mehr als 2 mol/L beträgt, ist eine Koagulation wahrscheinlich.
Mindestens ein Zusatzion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem zweiwertigen Zinn - Ion, einem zweiwertigen Mangan - Ion, einem dreiwertigen Vanadium - Ion, einem vierwertigen Vanadium - Ion, einem dreiwertigen Cer - Ion, einem zweiwertigen Eisen - Ion und einem einwertigen Silber - Ion, die in der wässrigen Lösung enthalten sind, bewirkt eine Verringerung der durchschnittlichen Primärteilchengröße der resultierenden Kupfer(I) - oxid - Teilchen und verbessert die Eigenschaften der Reduktion zu Kupfer und des Sinterns. Anorganische Zinnverbindungen wie Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-jodid, organische Zinnverbindungen wie Zinn(II)-acetat und ein Hydrat davon können als Quelle für zweiwertige Zinn - Ionen verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Anorganische Manganverbindungen wie Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-chlorid und Mangan(II)-nitrat, organische Manganverbindungen wie Mangan(II)-acetat und ein Hydrat davon können als Quelle für zweiwertige Mangan - Ionen verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Anorganische Vanadiumverbindungen wie Vanadium(IV)oxysulfat, Vanadium(IV)tetrachlorid, Vanadium(IV)oxychlorid, Vanadium(III)chlorid, Vanadium(III)oxid und Vanadium(IV)oxid, organische Vanadiumverbindungen wie Vanadium(IV)tetraacetat und ein Hydrat davon können als drei- oder vierwertige Vanadium - Ionen - Quelle verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Anorganische Cerverbindungen wie Cer(III)-chlorid, Cer(III)-oxid, Cer(III)-nitrat, Cer(III)-sulfat, Cer(III)-fluorid, Cer(III)-bromid und Cer(III)-jodid, organische Cerverbindungen wie Cer(III)-oxalat und Cer(III)-acetat und ein Hydrat davon können als dreiwertige Cer - Ionen - Quelle verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Anorganische Eisenverbindungen wie Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(II)-oxid und Eisen(II)-phosphat, organische Eisenverbindungen wie Eisen(II)-acetat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(II)-citrat und Eisen(II)-lactat und ein Hydrat davon können als zweiwertige Eisen - Ionen - Quelle verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Anorganische Silberverbindungen wie Silber(I)-chromat, Silber(I)-dichromat, Silber(I)-oxid, Kaliumdicyanoargentat (I), Silber(I)-cyanid, Silber(I)-bromid, Silber(I)-nitrat, Silber(I)-selenat, Silber(I)-wolframat, Silber(I)-carbonat, Silber(I)-thiocyanat, Silber(I)-tellurid, Silber(I)-fluorid, Silber(I)-molybdat, Silber(I)-jodid, Silber(I)-sulfid, Silber(I)-sulfat, Silber(I)-phosphat, Silber(I)-diphosphat, Silber(I)-nitrit, Silber(I)-isocyanat, Silber(I)-chlorid und Silber(I)-perchlorat, organische Silberverbindungen wie Silber(I)-citrat, Silber(I)-acetat, Silber(I)-lactat, Silber(I)-formiat und Silber(I)-benzoat und ein Hydrat davon können als einwertige Silber - Ionen - Quelle verwendet werden. Diese können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Konzentration der Additiv-Ionen in der wässrigen Lösung ist nicht besonders begrenzt, solange die Konzentration es erlaubt, dass der Gehalt des Additivelements in den schließlich erhaltenen Kupfer(I) - oxid - Teilchen in den oben beschriebenen bevorzugten Bereich fällt. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration 0,001 Mol bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol Kupfer - Ionen, beträgt, unter dem Gesichtspunkt, dass das AdditivIon leicht in das Kupfer(I)-oxid eingearbeitet werden kann, um eine Co-Abscheidung zu bilden, und die Co-Abscheidung das Photosintern erleichtert. Die durchschnittliche Primärteilchengröße der schließlich erhaltenen Kupfer(I) - oxid - Teilchen kann durch Änderung der Konzentration des Additiv-Ions gesteuert werden. Genauer gesagt, je höher die Konzentration des Additiv-Ions ist, desto mehr kann die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kupfer(I) - oxid - Teilchen reduziert werden.
Als alkalische Lösung kann eine übliche alkalische Lösung verwendet werden, die durch Auflösen von Alkali wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid in Wasser hergestellt wird. Es ist bevorzugt, dass die Alkalikonzentration 0,1 Mol bis 10 Mol beträgt, bezogen auf 1 Mol Kupfer - Ionen, die in der Kupfer - Ionen - haltigen wässrigen Lösung enthalten sind, die mit der alkalischen Lösung gemischt werden soll, unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle der Teilchengröße der schließlich erhaltenen Kupfer(I) - oxid - Teilchen und der Kontrolle der Reduktionsreaktion. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 Mol beträgt, kann die Reduktion zu Kupfer(I) - oxid unzureichend sein und die Reaktionseffizienz verringert sein. Im Gegensatz dazu kann bei einer Konzentration von mehr als 10 Mol ein Teil des Kupfer(I) - oxids sogar zu Kupfer reduziert werden.
Die Reaktionstemperatur, bei der die Kupfer - Ionen - haltige wässrige Lösung mit der alkalischen Lösung zur Bildung von Kupferhydroxid vermischt wird, ist nicht besonders begrenzt. Die Reaktionstemperatur kann 10 °C bis 100 °C betragen und ist aus der Sicht der Kontrolle der Reaktion vorzugsweise 30 °C bis 95 °C. Die durchschnittliche Primärteilchengröße der schließlich erhaltenen Kupfer(I) - oxid - Teilchen kann durch Änderung der Reaktionstemperatur in diesem Stadium kontrolliert werden. Genauer gesagt kann die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kupfer(I)- oxid - Teilchen durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht werden. Die Reaktionszeit ist nicht besonders begrenzt und kann mehr als 0 Minuten und 120 Minuten oder weniger betragen, da Kupferhydroxid unmittelbar nach dem Mischen je nach der Konzentration der Kupfer - Ionen, der Art und Konzentration
der alkalischen Lösung und der Reaktionstemperatur gebildet werden kann. Wenn die Reaktionszeit mehr als 120 Minuten beträgt, bildet sich aus Kupferhydroxid durch die Einwirkung von Additiv-Ionen allmählich Kupferoxid.
Als Reduktionsmittel können Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminnitrat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Hydrazin, Hydrazinsulfat, Hydrazinphosphat, Hypophosphorsäure, Natriumhypophosphat, Natriumborhydrid und dergleichen verwendet werden. Von diesen Reduktionsmitteln werden reduzierende Zucker wie Glucose und Fructose bevorzugt, weil sie preiswert und leicht verfügbar sind, sich leicht handhaben lassen und eine hohe Effizienz bei der Reduktion zu Kupfer(I) - oxid aufweisen. Die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 Mol bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Kupfer - Ionen, unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Reduktionsreaktion von Kupferhydroxid zu Kupfer(I) - oxid. Wenn die Menge des zugegebenen Reduktionsmittels weniger als 0,1 Mol beträgt, kann die Reduktionsreaktion von Kupferhydroxid zu Kupfer(I) - oxid unzureichend sein. Beträgt die Menge des zugegebenen Reduktionsmittels dagegen mehr als 10 Mol, kann ein Überschuss an Reduktionsmittel sogar einen Teil des Kupferhydroxids zu Kupfer reduzieren.
Die Reaktionstemperatur für die Reduktion und Abscheidung ist nicht besonders begrenzt. Die Temperatur kann 10 °C bis 100 °C betragen und ist aus der Sicht der Kontrolle der Reaktion vorzugsweise 30 °C bis 95 °C. Hier ist die Reaktionszeit nicht besonders begrenzt und kann normalerweise 5 Minuten bis 120 Minuten betragen. Wenn die Reduktions- und Abscheidungszeit weniger als 5 Minuten beträgt, kann die Reduktionsreaktion von Kupferhydroxid zu Kupfer(I) - oxid unzureichend sein. Beträgt die Reduktions- und Abscheidungszeit dagegen mehr als 120 Minuten, kann ein Teil des abgeschiedenen Kupfer(I) - oxids zu Kupferoxid oxidiert werden.
Eine Aufschlämmung, die abgeschiedene Kupfer(I) - oxid - Teilchen enthält, wird gefiltert, und das Ergebnis wird mit Wasser gewaschen, um einen Kupfer(I) - oxid - Kuchen zu erhalten. Verfahren zum Filtrieren und Waschen mit Wasser umfassen ein Verfahren zum Waschen mit Wasser, während die Teilchen mit einer Filterpresse und dergleichen fixiert werden, ein Verfahren, bei dem der Vorgang des Dekantierens der Aufschlämmung, des Entfernens des Überstandes, des anschließenden Hinzufügens von reinem Wasser dazu, des Rührens der Mischung, des erneuten Dekantierens der Lösung und des Entfernens des Überstandes wiederholt wird, und ein Verfahren, bei dem der Vorgang des Wiederauflösens der Kupfer(I) - oxid - Teilchen nach der Filtration und dann des erneuten Filtrierens wiederholt wird. Die resultierenden Kupfer(I) - oxid - Teilchen können erforderlichenfalls einer Behandlung zur Verhinderung der Oxidation unterzogen werden. Die Behandlung zur Verhinderung der Oxidation wird zum Beispiel mit einer organischen Substanz wie Saccharid, mehrwertigem Alkohol, Kautschuk, Heptonic, Carbonsäure, Phenol, Paraffin und Mercaptan oder einer anorganischen Substanz wie Kieselsäure durchgeführt. Der resultierende Kupfer(I) - oxid - Kuchen wird dann in einer Atmosphäre und bei einer Temperatur getrocknet, bei der Kupfer(I) - oxid nicht zu Kupfer reduziert und nicht zu Kupfer(II)oxid [hierin auch Kupferoxid genannt] oxidiert wird (z.B. im Vakuum bei 30 °C bis 150 °C), um Kupfer(I) - oxid - Teilchen zu erhalten. Die entstandenen Kupfer(I) - oxid - Teilchen können bei Bedarf einer Behandlung wie Zerkleinern und Sieben unterzogen werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallteilchen ist nicht besonders begrenzt, solange es einen spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,0 × 10^-3 Ω·cm oder weniger aufweist. Es ist bevorzugt, dass es sich bei dem Teilchen um mindestens ein Mitglied aus der Gruppe Gold (mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 2,4 × 10^-6 Ω·cm), Silber (mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,6 × 10^-6 Ω·cm), Kupfer (mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,7 × 10^-6 Ω·cm), Zink (mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 5,9 × 10^-6 Ω·cm), Zinn (mit einem spezifischen Durchgangswiderstand bei 20 °C von 11,4 × 10^-6 Ω·cm), Aluminium (mit einem spezifischen Durchgangswiderstand bei 20 °C von 2,75 × 10^-6 Ω·cm), Nickel (mit einem spezifischen Durchgangswiderstand bei 20 °C von 7,2 × 10^-6 Ω·cm), Kobalt (mit einem spezifischen Durchgangswiderstand bei 20 °C von 6,4 × 10^-6 Ω·cm) und Mangan (mit einem spezifischen Durchgangswiderstand bei 20 °C von 48 × 10^-6 Ω·cm). Von diesen Metallteilchen werden Kupferteilchen unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit und der geringen Kosten bevorzugt. Darüber hinaus können zwei oder mehr dieser Metallteilchen verwendet werden, oder es kann auch ein Legierungsteilchen mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,0 × 10^-3 Ω·cm oder weniger verwendet werden.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Metallteilchen beträgt vorzugsweise 10 nm bis 50 µm, unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und der Photosintereigenschaften noch mehr bevorzugt 50 nm bis 10 µm. Die mittlere Primärteilchengröße der Metallteilchen bedeutet nach der vorliegenden Erfindung einen Wert, der durch Messung der Primärteilchengröße von 50 zufällig ausgewählten Teilchen in einem Bild, das mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet wurde, und arithmetische Mittelung der Werte erhalten wird. Darüber hinaus ist die Form des Metallteilchens nicht besonders begrenzt und kann kugelförmig, polyedrisch, schuppenförmig, unregelmäßig, ein agglomeriertes Pulver oder eine Mischung daraus sein.
Die Photosinterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als Material zur Bildung eines leitfähigen Films verwendet werden, sondern auch als Material zur Bildung von Kupferleitungen, als Kupferverbindungsmaterial, als alternatives Material für die Verkupferung, als Material für Gleichrichter, als Material für Solarzellen und dergleichen. Vorzugsweise 10 Masse-% bis 90 Masse-%, noch mehr bevorzugt 20 Masse-% bis 75 Masse-% der Kupfer(I) - oxid - Teilchen und der Metallteilchen insgesamt sind bezogen auf die Photosinterzusammensetzung unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung eines Viskositätsanstiegs und der Bildung eines ausreichend dicken leitfähigen Films enthalten. Wenn die Gesamtmenge der Kupfer(I) - oxid - Teilchen und der Metallteilchen weniger als 10 Masse-% beträgt, kann auch durch Auftragen der Photosinterzusammensetzung auf ein Substrat kein ausreichend dicker Beschichtungsfilm erhalten werden, und der leitfähige Film kann nach dem Photosintern nicht durchgehend sein. Wenn dagegen die Gesamtmenge der Kupfer(I) - oxid - Teilchen und der Metallteilchen mehr als 90 Massen-% beträgt, steigt die Menge der festen Bestandteile, um die Viskosität der Photosinterzusammensetzung zu erhöhen, was das Auftragen auf ein Substrat in einigen Fällen schwierig macht. Vorzugsweise 10 Masse-% bis 90 Masse-%, noch mehr bevorzugt 25 Masse-% bis 80 Masse-% eines Lösungsmittels ist bezogen auf die Photosinterzusammensetzung enthalten, um eine Erhöhung der Viskosität, Handhabbarkeit und Photosintereigenschaften zu unterdrücken. Das Massenverhältnis zwischen den in der Photosinterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Metallteilchenn und den Kupfer(I) - oxid -Teilchen beträgt vorzugsweise 95:5 bis 55:45, und noch mehr bevorzugt 90:10 bis 60:40 unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Streuung beim Photosintern sowie der Photosintereigenschaften und der Haftung eines leitfähigen Films.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt und kann anorganisch oder organisch sein, solange es als Dispersionsmedium für Kupfer(I)- oxid - Teilchen und Metallteilchen dient. Beispiele für Lösungsmittel sind Wasser, einwertiger Alkohol, mehrwertige Alkohole wie zwei- und dreiwertige Alkohole, Ether und Ester. Konkrete Beispiele für andere Lösungsmittel als Wasser sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Isobutanol, 1,3-Propandiol, 1,2,3-Propantriol (Glycerin), Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether (Butylcarbitol), Tripropylenglykol, Triethylenglykolmonoethylether, Terpineol, Dihydroterpineol, Dihydroterpinylmonoacetat, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethylether-Acetat, Diethylenglykolmonomethylether-Acetat, Diethylenglykolmonobutylether-Acetat, Ethylenglykolmonomethylether-Acetat, Ethylenglykolmonobutylether-Acetat, Dibutylether, Octan und Toluol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Von diesen Lösungsmitteln wird Wasser unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit, der Trocknungseigenschaften des Beschichtungsfilms und der Viskosität bevorzugt. Terpineol und Dihydroterpineol werden unter dem Gesichtspunkt einer guten Dispergierung der Komponenten in der Photosinterzusammensetzung bevorzugt.
Die Photosinterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann neben dem Kupfer(I) - oxid - Teilchen, dem Metallteilchen und dem Lösungsmittel eine zusätzliche Komponente enthalten. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind ein Bindemittelharz, ein Dispergiermittel, ein Schutzmittel, ein Mittel zur Einstellung der Viskosität, ein Antiabsetzmittel, ein Thixotropie vermittelndes Mittel, ein Reduktionsmittel, ein Affinitätsmittel für ein Substrat, auf dem ein leitfähiger Film gebildet wird, und ein Sinterhilfsmittel. Es ist bevorzugt, dass diese zusätzlichen Komponenten durch Verdampfen im Trocknungsschritt oder durch Begasung im Sinterschritt entfernt werden. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen.
Spezifische Beispiele für das Bindemittelharz sind ein Celluloseharz und Derivate davon, Polyurethan, ein Polyesterharz, Polyvinylpyrrolidon, eine Poly-N-vinylverbindung, ein chloriertes Polyolefinharz, ein Polyacrylharz, ein Epoxidharz, ein Epoxidacrylatharz, ein Phenolharz, ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Alkydharz, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, α-Methylstyrolpolymer, ein Terpenharz, ein Terpenphenolharz, ein Petroleumharz, ein hydriertes Petroleumharz, ein Cyclopentadien-Petroleumharz, ein Polybutadienharz, ein Polyisoprenharz, ein Polyetherharz und ein Ethylenoxidpolymer. Ein Bindemittelharz wird normalerweise in einem zu verwendenden Lösungsmittel gelöst. Diese Bindemittelharze können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Als Bindemittelharz werden Harze bevorzugt, die die Hafteigenschaften an einem Substrat verbessern, sich in einem Lösungsmittel in hoher Konzentration auflösen, eine Funktion als Reduktionsmittel haben und einen leitfähigen Film mit guter Leitfähigkeit liefern können. Da außerdem die Viskosität der Zusammensetzung durch Mischen eines Bindemittelharzes eingestellt werden kann, kann die Viskosität der Zusammensetzung so eingestellt werden, dass sie für verschiedene Druckanwendungen wie Tintenstrahldruck und Siebdruck geeignet ist. Unter ihnen sind Ethylcellulose, ein Acrylharz und ein Epoxidharz besonders bevorzugt hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften, der Haftungseigenschaften und der Photosintereigenschaften, obwohl sie unterschiedliche Grade an Wirkung haben.
Der Gehalt des Bindemittelharzes kann im Bereich von insgesamt 10 Masse-% bis 90 Masse-% liegen, einschließlich des oben beschriebenen Lösungsmittels, bezogen auf die Photosinterzusammensetzung. Vorzugsweise 0,01 Masse-% bis 40 Masse-%, und noch mehr bevorzugt 0,2 Masse-% bis 30 Masse-% Bindemittelharz sind in der Photosinterzusammensetzung enthalten, was die Beschichtungs- und Haftungseigenschaften verbessert. Wenn der Anteil des Bindemittelharzes mehr als 40 Massen-% beträgt, steigt die Viskosität der Photosinterzusammensetzung und es kann sich kein guter Beschichtungsfilm bilden. Außerdem verbleibt das Bindemittelharz nach dem Photosintern als überflüssiges Harz im leitfähigen Film und kann eine Erhöhung des Widerstandswerts des leitfähigen Films verursachen.
Das Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Films der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Auftragens der oben beschriebenen Photosinterzusammensetzung auf ein Substrat, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und einen Schritt der Bestrahlung des Beschichtungsfilms mit Licht, um Kupfer(I) - oxid - Teilchen im Beschichtungsfilm zu reduzieren.
Materialien von Substraten, auf denen ein leitender Film gebildet wird, sind nicht besonders begrenzt. Beispiele hierfür sind Harze wie Polyethylenterephthalat, Polyimid und Polyethylennaphthalat, Glas wie Quarzglas, Sodaglas und alkalifreies Glas, Metalle wie Eisen, Kupfer und Aluminium, Halbmetalle wie Silizium und Germanium, Keramiken wie Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumnitrid und Siliziumkarbid sowie Papier. Da Substrate bei dem Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Films der vorliegenden Erfindung nicht übermäßig erhitzt werden, eignet sich das Verfahren zur Bildung eines leitfähigen Films auf einem Harzsubstrat mit niedrigem Wärmewiderstand.
Ein geeignetes Verfahren kann als Methode zum Aufbringen der Photosinterzusammensetzung auf ein Substrat ausgewählt werden, abhängig z.B. von der Viskosität der Photosinterzusammensetzung und der durchschnittlichen Primärteilchengröße von Kupfer(I) - oxid - Teilchen und Metallteilchen. Spezifische Beispiele für Beschichtungsverfahren umfassen ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren, ein Tiefdruckverfahren und ein Siebdruckverfahren. Die Dicke des Beschichtungsfilms kann in geeigneter Weise auf der Grundlage der Dicke des vorgesehenen leitfähigen Films bestimmt werden und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Sinter- und Haftungseigenschaften vorzugsweise 0,1 µm bis 100 µm. Wenn die Dicke des Beschichtungsfilms weniger als 0,1 µm beträgt, ist es unwahrscheinlich, dass der leitfähige Film aufgrund der Volumenkontraktion der Kupfer(I) - oxid - Teilchen nach dem Sintern durchgehend ist, und eine ausreichende Leitfähigkeit wird möglicherweise nicht erreicht. Wenn die Dicke des Beschichtungsfilms dagegen mehr als 100 µm beträgt, erreicht die Lichtbestrahlungsenergie nicht den unteren Teil des Beschichtungsfilms und nur die Oberfläche wird gesintert, so dass der leitfähige Film leicht vom Substrat getrennt werden kann.
Es ist bevorzugt, dass die Methode zur Bildung eines leitfähigen Films der vorliegenden Erfindung auch einen Schritt der Trocknung eines Beschichtungsfilms nach der Bildung des Beschichtungsfilms umfasst. Die Entfernung des in dem Beschichtungsfilm verbliebenen Lösungsmittels durch Trocknen ermöglicht es, die Entstehung von Defekten in dem leitfähigen Film in dem später beschriebenen Reduktionsschritt zu reduzieren. Zum Trocknen des Beschichtungsfilms kann ein bekannter Trockner wie ein Luft- und ein Warmlufttrockner verwendet werden. Für die Bedingung der Trocknung des Beschichtungsfilms wird der Beschichtungsfilm normalerweise bei 60 °C bis 120 °C für 5 Minuten bis 60 Minuten getrocknet.
Um die Kupfer(I) - oxid - Teilchen im Beschichtungsfilm zu Kupfer zu reduzieren und diese zu sintern, kann der Beschichtungsfilm mit Hilfe eines bekannten Lichtbestrahlungsgerätes mit Licht bestrahlt werden. Für die Fotobestrahlung wird die Bestrahlung mit gepulstem Licht bevorzugt, da die Temperatur leicht kontrolliert werden kann. Die gepulste Lichtbestrahlung mit einer Blitzlampe wird als gepulste Lichtbestrahlung bevorzugt, und die gepulste Lichtbestrahlung mit einer Xenon (Xe)-Blitzlampe ist mehr bevorzugt. Beispiele für Geräte, die eine solche Bestrahlung mit gepulstem Licht durchführen können, sind das Xenon-Impulslichtsystem der S-Serie der Xenon Corporation und die Photosintergeräte der Pulse Forge-Serie von Novacentrix. Der S-2300 von Xenon Corporation ermöglicht insbesondere eine einfache Einstellung von gepulstem Licht mit Spannung 1/Impulsbreite 1 in einem einzigen Impuls und hat auch die Funktion, Spannung 2/Impulsbreite 2 nach Spannung 1/Impulsbreite 1 in einem einzigen Impuls sequentiell einzustellen, so dass eine kontinuierliche Bestrahlung mit gepulstem Licht in zwei oder mehr Schritten unter verschiedenen Bedingungen möglich ist. Wie oben beschrieben, ist S-2300 von Xenon Corporation zum Sintern von Kupfer(I) - oxid geeignet, da es die Bestrahlungsenergie zum Sintern steuern kann. Die Anzahl der Stufen ist nicht besonders begrenzt, solange Kupfer(I) - oxid gesintert werden kann, und es können mehrere Stufen eingestellt werden.
Die Bestrahlungsenergie und die Pulsbreite des gepulsten Lichts können auf der Grundlage der durchschnittlichen Primärteilchengröße von Kupfer(I) - oxid - Teilchen, der Art und Konzentration des Lösungsmittels, der Dicke des Beschichtungsfilms, der Art der Additive und ähnlichem geeignet gewählt werden, so dass Kupfer(I) - oxid zu Kupfer reduziert und gesintert werden kann. Genauer gesagt beträgt die akkumulierte gepulste Lichtbestrahlungsenergie zum Sintern vorzugsweise 0,001 J/cm² bis 100 J/cm², noch mehr bevorzugt 0,01 J/cm² bis 30 J/cm² unter dem Gesichtspunkt einer ausreichenden Sinterung und der Reduzierung von Schäden am Substrat. Wenn die akkumulierte Pulsbestrahlungsenergie weniger als 0,001 J/cm² beträgt, werden Kupfer(I) - oxid - Teilchen möglicherweise nicht ausreichend gesintert, während bei mehr als 100 J/cm² Kupfer(I) - oxid - Teilchen gestreut werden und die Beschädigung des Substrats je nach Pulsbreite zunehmen kann. Die Pulsbreite des gepulsten Lichts beträgt vorzugsweise 1 µ Sekunde bis 100 m Sekunden, unter dem Gesichtspunkt einer ausreichenden Sinterung und der Verringerung von Schäden auf dem Substrat vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 m Sekunden. Wenn die Pulsbreite weniger als 1 µ Sekunde beträgt, werden Kupfer(I) - oxid - Teilchen möglicherweise nicht ausreichend gesintert, während bei mehr als 100 m Sekunden Kupfer(I) - oxid - Teilchen gestreut werden und die Schädigung auf dem Substrat je nach Bestrahlungsenergie zunehmen kann.
Die Anzahl der Bestrahlungen mit gepulstem Licht ist nicht besonders begrenzt, solange Kupfer(I) - oxid gesintert werden kann. Das gleiche Bestrahlungsmuster kann einige Male wiederholt werden oder verschiedene Bestrahlungsmuster können einige Male wiederholt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und der Schädigung des Substrats ist es bevorzugt, dass Kupfer(I) - oxid mit 5 oder weniger Bestrahlungen gesintert wird, aber die Anzahl der Bestrahlungen ist je nach Art des Substrats nicht darauf beschränkt. Da Beschichtungsfilme, die aus der Photosinterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet werden, selbst durch Photobestrahlung weniger wahrscheinlich gestreut werden, kann das Sintern durch einmalige Bestrahlung unter Anpassung der Bestrahlungsenergie und der Pulsbreite des gepulsten Lichts erfolgen.
Darüber hinaus ist die Atmosphäre, in der die Bestrahlung mit gepulstem Licht durchgeführt wird, nicht besonders begrenzt und kann in jeder beliebigen Luft-, Inertgas- oder reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
<Herstellung von Kupfer(I) - oxid - Teilchen>
25,0 g einer 48%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 100,0 g reines Wasser wurden in ein 500 mL Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde unter Rühren des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf 40 °C eingestellt, um eine alkalische Lösung herzustellen.
In der Zwischenzeit wurden 17,3 g (0,1 Mol) Kupfer(II)-chloriddihydrat, 80,0 g reines Wasser und 0,45 g (0,002 Mol) Zinn(II)-chloriddihydrat, das eine Quelle zweiwertiger Zinn - Ionen war, in einen 100 mL - Glasbecher gegeben, um eine wässrige Lösung herzustellen, die Kupfer - Ionen und zweiwertige Zinn - Ionen enthielt. Die wässrige Lösung, die Kupfer - Ionen und zweiwertige Zinn - Ionen enthielt, wurde dem Reaktionsgefäß etwa 2 Minuten lang unter Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsgefäß bei 40 °C zugegeben, und dann wurde die Mischung 10 Minuten lang gerührt, um Kupferhydroxid abzuscheiden.
10,0 g Glukose und 15,0 g reines Wasser wurden in einen 100 mL - Glasbecher gegeben, um eine Reduktionsmittellösung herzustellen. Die Reduktionsmittellösung wurde etwa 30 Sekunden lang in das Reaktionsgefäß gegeben, dann wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 50 °C erhöht und die Temperatur 15 Minuten lang gehalten. Dann wurde das Rühren im Reaktionsgefäß gestoppt, und die Aufschlämmung wurde filtriert und gewaschen, um einen Kuchen herzustellen. Der Kuchen wurde 3 Stunden lang bei 80 °C vakuumgetrocknet, um Kupfer(I) - oxid - Teilchen zu erhalten.
Die durchschnittliche Primärteilchengröße der resultierenden Kupfer(I) - oxid - Teilchen wurde anhand einer elektronenmikroskopischen Aufnahme (REM) der Kupfer(I) - oxid - Teilchen auf 0,1 µm bestimmt. Außerdem betrug der Zinngehalt in den Kupfer(I) - oxid - Teilchen 570 ppm.
<Beispiel 1>
Es wurde eine Photosinterzusammensetzung hergestellt und ein leitfähiger Film unter Verwendung der oben erhaltenen Kupfer(I) - oxid - Teilchen gebildet.
Genauer gesagt wurden die Kupfer(I) - oxid - Teilchen, Metallteilchen, ein Bindemittelharz und ein Lösungsmittel in dem in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnis unter Verwendung eines Kneters bei Atmosphärendruck 30 Minuten lang bei 1000 U/min geknetet, um eine Paste aus einer Fotosinterzusammensetzung herzustellen. Die Photosinterzusammensetzung wurde auf ein Polyimidsubstrat (Kapton (eingetragenes Warenzeichen) 500H, hergestellt von DuPont-Toray Co., Ltd.) durch Siebdruck in einem rechteckigen Muster von 1 mm × 20 mm aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 4 µm zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde in Luftatmosphäre bei 80 °C für 10 Minuten getrocknet. Der auf dem Polyimidsubstrat gebildete Beschichtungsfilm wurde mit einem Xenon-Impulslichtsystem (S-2300 der Xenon Corporation) (Spannung: 2.700 V, Impulsbreite: 2.500 Mikrosekunden) mit 1 Impuls gepulsten Lichts bestrahlt, um einen leitfähigen Film zu bilden.
Der spezifische Durchgangswiderstand des leitfähigen Films bei Raumtemperatur wurde mit einem Messgerät mit niedrigem spezifischen Widerstand (Loresta (eingetragenes Warenzeichen)-GPMCP-T600 von Mitsubishi Chemical Analytech Co.) gemessen. Der gebildete leitfähige Film wurde visuell beobachtet, und Fälle, in denen ein gleichmäßiger leitfähiger Film ohne Streuung des Beschichtungsfilms gebildet wurde, wurden als „ausgezeichnete“ Gleichmäßigkeit und Fälle, in denen eine Streuung des Beschichtungsfilms beobachtet wurde, als „schlechte“ Gleichmäßigkeit bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Stück Band auf den gebildeten leitfähigen Film geklebt und dann abgezogen, und Fälle, in denen der leitfähige Film nicht auf der Klebeseite des Bandes anhaftete und der auf dem Polyimidsubstrat gebildete leitfähige Film intakt blieb, wurden als Fälle mit „ausgezeichneter“ Haftung und Fälle, in denen der leitfähige Film auf der Klebeseite des Bandes anhaftete, als Fälle mit „schlechter“ Haftung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 2>
Ein leitfähiger Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit Ausnahme der Änderung des Mischungsverhältnisses der Fotosinterzusammensetzung, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der Auswertung des leitfähigen Films sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 3>
Ein leitfähiger Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit Ausnahme der Änderung des Mischungsverhältnisses der Fotosinterzusammensetzung, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der Auswertung des leitfähigen Films sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 4>
Ein leitfähiger Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit Ausnahme der Änderung des Mischungsverhältnisses der Fotosinterzusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der Auswertung des leitfähigen Films sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 5>
Bei der Herstellung der oben beschriebenen zinnhaltigen Kupfer(I) - oxid - Teilchen wurden 0,745 g (0,002 Mol) Cer(III)-chlorid-heptahydrat anstelle von 0,45 g (0,002 Mol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat verwendet. Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kupfer(I)-oxid - Teilchen betrug 270 nm und der Gehalt an Cerium 21.000 ppm. Ein leitfähiger Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit Ausnahme der Verwendung der Cer - haltigen Kupfer(I)-oxid - Teilchen anstelle der zinnhaltigen Kupfer(I)- oxid - Teilchen. Die Ergebnisse der Bewertung des leitfähigen Films sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 6>
Bei der Herstellung der oben beschriebenen zinnhaltigen Kupfer(I) - oxid - Teilchen wurden 0,695 g (0,0025 Mol) Eisen(II)-sulfat-heptahydrat anstelle von 0,45 g (0,002 Mol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat verwendet. Die durchschnittliche Primärteilchengröße der Kupfer(I)-Oxid - Teilchen betrug 100 nm und der Eisengehalt 1.380 ppm. Ein leitfähiger Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit Ausnahme der Verwendung der eisenhaltigen Kupfer(I) - oxid - Teilchen anstelle der zinnhaltigen Kupfer(I) - oxid - Teilchen. Die Ergebnisse der Bewertung des leitfähigen Films sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Vergleichsbeispiel 1>
Ein leitfähiger Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit Ausnahme der Änderung des Mischungsverhältnisses der Fotosinterzusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der Auswertung des leitfähigen Films sind in Tabelle 2 dargestellt.
<Vergleichsbeispiel 2>

Während versucht wurde, einen leitfähigen Film auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bilden, mit Ausnahme der Änderung des Mischungsverhältnisses der Fotosinterzusammensetzung, wie in Tabelle 1 gezeigt, kam es zu einer Streuung des Beschichtungsfilms. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Kupfer(I) - oxid - Teilchen (Massen-%)	19,5	7,5	14,0	26,0	19,5	19,5	-	50,0
Metallteilchen (Massen-%)	45,5	67,5	56,0	39,0	45,5	45,5	75,0	-
Bindemittelharz (Massen-%)	1,3	1,5	1,4	1,3	1,3	1,3	1,5	1,0
Lösungsmittel (Massen-%)	33,7	23,5	28,6	33,7	33,7	33,7	23,5	49,0
Gehalt an Kupfer(I) - oxid - Teilchen + Metallteilchen (Massen-%)	65,0	75,0	70,0	65,0	65,0	65,0	75,0	50,0
Massenverhältnis von Metallteilchen : Kupfer(I) - oxid - Teilchen	70:30	90:10	80:20	60:40	70:30	70:30	100:0	0:100

Einzelheiten der Komponenten in Tabelle 1 sind wie folgt. Metallteilchen: Kupferteilchen (1100YP, hergestellt von MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD., D50 = 1,2 µm)
Bindemittelharz: Acrylharz (OLYCOX KC1100, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Lösungsmittel: Mischung von α-, β-, und γ-Terpineolisomeren

Tabelle 2

	Spezifischer Durchgangswiderstand [Ω·cm]	Einheitlichkeit	Adhäsion
Beispiel 1	1,8 × 10^-5	Gut	Gut
Beispiel 2	9,8 × 10^-5	Gut	Gut
Beispiel 3	7,3 × 10^-5	Gut	Gut
Beispiel 4	2,4 × 10^-5	Gut	Gut
Beispiel 5	7,6 × 10^-5	Gut	Gut
Beispiel 6	6,4 × 10^-5	Gut	Gut
Vergleichsbeispiel 1	5,3 × 1 0^-5	Gut	Schlecht
Vergleichsbeispiel 2	Kann aufgrund von Streuung nicht gemessen werden	Gestreut	Kann aufgrund von Streuung nicht gemessen werden

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, hatten die aus der Photosinterzusammensetzung der Beispiele 1 bis 6 gebildeten leitfähigen Filme einen niedrigen spezifischen Durchgangswiderstand, waren gleichmäßig und hatten eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat. Im Gegensatz dazu hatte der leitende Film, der aus der Photosinterzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, zwar einen niedrigen spezifischen Volumenwiderstand, aber eine geringe Haftung am Substrat. Darüber hinaus trat im Falle der Photosinterzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 eine Streuung des Beschichtungsfilms im gleichen Zustand der Photobestrahlung wie in Beispiel 1 auf; daher wurde die Pulsbestrahlung mit 1 Puls gepulsten Lichts durchgeführt, während die Pulsbreite auf 2.000 Mikrosekunden geändert wurde, und das Ergebnis war, dass die Sinterung nicht gut voranschritt.
Die vorliegende internationale Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-094610 , die am 16. Mai 2018 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014071963 [0002]
JP 2014005188 [0002]
JP 2018094610 [0054]

Claims

Photosinterzusammensetzung, umfassend ein Kupfer(I) - oxid - Teilchen, das mindestens ein Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Mangan, Vanadium, Cer, Eisen und Silber, ein Metallteilchen mit einem spezifischen Volumenwiderstand bei 20 °C von 1,0 × 10^-3 Ω·cm oder weniger und ein Lösungsmittel umfasst.
Photosinterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallteilchen mindestens ein Metallteilchen ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Kupfer, Zink, Zinn, Aluminium, Nickel, Kobalt und Mangan.
Photosinterzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zusatzelement Zinn ist und der Gehalt 1 ppm bis 30.000 ppm beträgt.
Die Photosinterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ferner ein Bindemittelharz enthält.
Photosinterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend 10 bis 90 Masse-% der Kupfer(I) - oxid - Teilchen und der Metallteilchen insgesamt und 10 bis 90 Masse- % des Lösungsmittels.
Photosinterzusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend insgesamt 10 Masse-% bis 90 Masse-% der Kupfer(I) - oxid - Teilchen und der Metallteilchen und insgesamt 10 Masse-% bis 90 Masse-% des Lösungsmittels und des Bindemittelharzes.
Verfahren zur Bildung eines leitenden Films, umfassend: einen Schritt des Auftragens der Photosinterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf ein Substrat, um einen Beschichtungsfilm zu bilden; und einen Schritt der Bestrahlung des Beschichtungsfilms mit Licht, um Kupfer(I) - oxid - Teilchen im Beschichtungsfilm zu reduzieren.