DE112005002796T5

DE112005002796T5 - Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms

Info

Publication number: DE112005002796T5
Application number: DE112005002796T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kobori; Koujiro Ohkawa; Hiroki Nakagawa; Yosuke Yabuuchi; Keisuke Nomura
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2007-10-11
Also published as: CN101056716A; WO2006051877A1; US20080020133A1; CN101056716B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms, umfassend:
einen Schritt des Bildens eines ersten Metalloxidfilms, bei dem ein Substrat mit einer den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle und mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel gelöst sind, in Kontakt gebracht wird, und ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird, und
einen Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms, bei dem das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt wird, das resultierende Material mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle gelöst ist, in Kontakt gebracht wird, und ein zweiter Metalloxidfilm erhalten wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms, bei dem es sich um ein Nassbeschichten handelt, und das die Bereitstellung eines dichten Metalloxidfilms auf einem Substrat, das einen Strukturteil aufweist, ermöglicht, während der Film mit einer hohen Dichte bereitgestellt wird.
Stand der Technik
Es ist bekannt, dass Metalloxidfilme verschiedene hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen. Unter Verwendung dieser Eigenschaften werden die Filme in den verschiedenen Gebieten transparenter, elektrisch leitender Filme, optischer Dünnfilme, Elektrolyten für Brennstoffzellen und dergleichen verwendet. Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalloxidfilms umfassen ein Sol-Gel-Verfahren, Sputtern, CVD, PVD und Drucken.
Ein Problem bei den Verfahren zur Herstellung eines solchen Metalloxidfilms besteht darin, dass es schwierig ist, einen gleichmäßigen Metalloxidfilm auf einem Substrat zu bilden, das einen Strukturteil aufweist. Beispielsweise sind beim Sputtern die Formfolgeeigenschaften aufgrund von dessen Ausführungsmechanismus schlecht. Beim Drucken ist es schwierig, einen Film auf einem feinen Strukturteil zu bilden, der kleiner ist als feine Keramikteilchen, die in einer Tinte enthalten sind. Bei der CVD, die bezüglich der Formfolgeeigenschaften relativ gut ist, werden auf Teilen wie z.B. einer flachen Rille mit einer einfachen Form vorteilhafte Effekte erzeugt. Es ist jedoch schwierig, einen gleichmäßigen Metalloxidfilm auf einem komplizierten Strukturteil zu bilden. Ferner sind Nassbeschichtungen, wie z.B. ein Sol-Gel-Verfahren, kostengünstig. Diese weisen jedoch Probleme dahingehend auf, dass ein Film nicht leicht auf einem Substrat gebildet wird, das einen komplizierten Strukturteil aufweist, und dass ein dichter Metalloxidfilm nicht erhalten werden kann.
Zur Beseitigung dieser Probleme wird ein mildes Lösungsverfahren des Bildens eines Metalloxidfilms direkt aus einer Lösung auf einem Substrat (nicht-Patentdokument 1) vorgeschlagen. In einem solchen milden Lösungsverfahren wird ein Substrat mit einer einen Metalloxidfilm bildenden Lösung in Kontakt gebracht; daher kann selbst dann, wenn das Substrat ein Substrat ist, das einen komplizierten Strukturteil aufweist, die Lösung dazu gebracht werden, einfach in das Innere des Strukturteils einzudringen. Demgemäß weist das Verfahren den Vorteil auf, dass es einen gleichmäßigen Metalloxidfilm erzeugen kann.
Als ein Beispiel eines Versuchs zur Verwendung dieses milden Lösungsverfahrens beschreibt das Patentdokument 1 ein Verfahren, bei dem eine Reaktionslösung, die Bestandteilselemente eines zu bildenden Dünnfilms enthält, dazu gebracht wird, mit einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit zwischen einer Anodenelektrode und einer Kathodenelektrode zu strömen, an die eine vorgegebene Spannung angelegt wird, wodurch ein Dünnfilm gebildet wird.
Das Verfahren im Patentdokument 1 weist jedoch Probleme dahingehend auf, dass das Substrat auf elektrisch leitende Körper beschränkt ist, die Filmqualität des resultierenden Dünnfilms eine grobe Körnigkeit aufweist und ein dichter Metalloxidfilm nicht erhalten werden kann. Darüber hinaus weist das Verfahren das weitere Problem auf, dass der resultierende Metalloxidfilm ein Dünnfilm ist und folglich ein Metalloxidfilm mit einer ausreichenden Filmdicke nicht erhalten werden kann.
Als ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines Metalloxidfilms wird ein Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren vorgeschlagen (Patentdokumente 2 und 3). Das Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren ist ein Verfahren des Sprühens einer Lösung, die eine Metallquelle enthält, die einen Metalloxidfilm bilden soll, auf ein Substrat, das eine hohe Temperatur aufweist, wodurch der Metalloxidfilm erhalten wird. Da üblicherweise ein auf etwa 500°C erhitztes Substrat verwendet wird, verdampft das Lösungsmittel sofort, so dass die Metallquelle einer Pyrolyseereaktion unterliegt. Daher hat das Verfahren den Vorteil, dass ein Metalloxidfilm in einer kurzen Zeit durch einen vereinfachten Schritt erhalten werden kann.
Als ein Beispiel für eine Untersuchung des Sprühpyrolyseabscheidungsverfahrens beschreibt das Patentdokument 2 das folgende Verfahren. Wasserstoffperoxid oder Aluminiumacetylacetonat wird einer Lösung zugesetzt, die eine TiO₂-Vorstufe enthält, um eine Ausgangsmateriallösung herzustellen, die Lösung wird diskontinuierlich auf ein Substrat gesprüht, das bei einer hohen Temperatur von etwa 500°C gehalten wird, und dadurch wird die TiO₂-Vorstufe zu TiO₂ pyrolysiert, so dass ein poröser TiO₂-Dünnfilm auf dem Substrat erhalten wird. Als ein weiteres Beispiel betrifft das Patentdokument 3 ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen TiO₂-Dünnfilms durch ein Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren in der gleichen Weise wie im Patentdokument 2, und dabei handelt es sich um ein Verfahren des Zugebens einer Lösung, die eine lösliche Titanverbindung enthält, zu einer Ausgangsmateriallösung, wodurch die Hafteigenschaften zwischen dem TiO₂-Dünnfilm und dem Substrat verbessert werden.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist das Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren ein Verfahren, bei dem ein Metalloxidfilm in einer kurzen Zeit durch einen vereinfachten Schritt erhalten wird. Das Verfahren wird jedoch leicht durch Eigenschaften der Substratoberfläche beeinflusst. Insbesondere wird es stark durch die Kristallinität der Substratoberfläche beeinflusst. Demgemäß tritt z.B. dann, wenn das Substrat einen komplizierten Strukturteil aufweist oder aus einem porösen Material hergestellt ist, ein Problem dahingehend auf, dass ein dichter Metalloxidfilm mit einer hervorragenden Kristallinität nicht erhalten werden kann.

Nicht-Patentdokument 1: Journal of MMIJ (Shigen to Sozai), Band 116, Seiten 649–655 (2000).
Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 3353070.
Patentdokument 2: Japanische Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (JP-A) Nr. 2002-145615.
Patentdokument 3: JP-A Nr. 2003-176130.

Offenbarung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Die Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme gemacht. Eine Hauptaufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Metalloxidfilms, bei dem es sich um ein kostengünstiges Nassbeschichten unter Verwendung einer Metalloxidfilm-bildenden Lösung handelt, und das die Erzeugung eines gleichmäßigen und dichten Metalloxidfilms mit einer ausreichenden Filmdicke selbst z.B. auf einem porösen Substrat oder einem Substrat, das einen porösen Film aufweist, ermöglicht, ohne von der Kristallinität der Substratoberfläche beeinflusst zu werden.
Mittel zur Lösung der Probleme
Zur Lösung der Probleme stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms bereit, das einen Schritt des Bildens eines ersten Metalloxidfilms, bei dem ein Substrat mit einer den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle und mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel gelöst sind, in Kontakt gebracht wird, und ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird, und einen Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms, bei dem das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt wird, das resultierende Material mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle gelöst ist, in Kontakt gebracht wird, und ein zweiter Metalloxidfilm erhalten wird, umfasst.
In der Erfindung wird die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung in dem Schritt des Bildens eines ersten Metalloxidfilms verwendet. Folglich kann z.B. selbst dann, wenn das Substrat einen Strukturteil aufweist, die Lösung leicht in das Innere des Strukturteils eindringen, so dass ein erster Metalloxidfilm in dem Strukturteil oder auf der Oberfläche erhalten werden kann. In dem Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms wird das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt und das Substrat wird mit der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in Kontakt gebracht, wodurch ein zweiter Metalloxidfilm auf dem ersten Metalloxidfilm gebildet werden kann. Als Ergebnis kann ein gleichmäßiger und dichter Metalloxidfilm mit einer ausreichenden Filmdicke erhalten werden. Wenn die Spezies der Metallquellen, die in den den ersten und den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösungen enthalten sind, variiert werden, können z.B. verschiedene Metalloxidfilme zwischen dem Inneren eines porösen Materials und dessen Oberflächenbereich gebildet werden.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ein oxidierendes Gas zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung mit dem Substrat zuzumischen. Insbesondere ist das oxidierende Gas vorzugsweise Sauerstoff oder O₂on. Durch das Zumischen des oxidierenden Gases kann die Filmbildungsgeschwindigkeit des Metalloxidfilms verbessert werden.
In der Erfindung ist es bevorzugt, zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung mit dem Substrat mit Ultraviolettstrahlen zu bestrahlen. Es scheint, dass durch das Bestrahlen mit den Ultraviolettstrahlen eine Reaktion, die der Elektrolyse von Wasser entspricht, induziert werden kann. Folglich machen die erzeugten Hydroxidionen den pH-Wert der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung hoch, so dass eine Umgebung, in welcher der erste Metalloxidfilm leicht gebildet wird, erzeugt werden kann. Ferner kann durch das Bestrahlen mit den Ultraviolettstrahlen die Kristallinität des erhaltenen ersten Metalloxidfilms verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung zu sprühen, um die Lösung mit dem Substrat in Kontakt zu bringen, das den ersten Metalloxidfilm aufweist. Wenn die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung gesprüht wird, kann die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung damit in Kontakt gebracht werden, ohne die Temperatur des Substrats, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, zu senken.
Ferner umfasst in der vorliegenden Erfindung die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung vorzugsweise mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel. Wenn die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung mindestens eines von dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel umfasst, kann ein Metalloxidfilm bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur als bei den herkömmlichen Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren erhalten werden. Darüber hinaus ermöglicht es in der Erfindung die Verwendung einer Kombination des Oxidationsmittels mit dem Reduktionsmittel auch, einen Metalloxidfilm bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumnitrit als das Oxidationsmittel. Dies ermöglicht die Senkung der Temperatur zum Erwärmen des Substrats, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, so dass ein Metalloxidfilm bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur als bei den herkömmlichen Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung vorzugsweise einen Komplex auf Boranbasis als das Reduktionsmittel. Dies ermöglicht die Senkung der Temperatur zum Erwärmen des Substrats, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, so dass ein Metalloxidfilm bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur als bei den herkömmlichen Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren erhalten wird.
Ferner umfasst in der vorliegenden Erfindung die Metallquelle, die in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung verwendet wird, vorzugsweise mindestens ein Metallelement, das aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd und Ta, ausgewählt ist. Die Metallelemente weisen in deren Pourbaix-Diagramm jeweils einen Metalloxidbereich oder einen Metallhydroxidbereich auf. Daher sind die Elemente jeweils als ein Hauptbestandteilselement des ersten Metalloxidfilms geeignet.
Darüber hinaus umfasst in der vorliegenden Erfindung die Metallquelle, die in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung verwendet wird, vorzugsweise mindestens ein Metallelement, das aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te, Ba und W, ausgewählt ist. Die Metallelemente können jeweils einen stabilen Metalloxidfilm erzeugen. Daher sind die Elemente jeweils als ein Hauptbestandteilselement des zweiten Metalloxidfilms geeignet.
In der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung und der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung vorzugsweise mindestens eine Ionenspezies, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Chloration, einem Perchlorat-ion, einem Chlorition, einem Hypochlorition, einem Bromation, einem Hypobromation, einem Nitration und einem Nitrition, ausgewählt ist. Die Ionenspezies reagieren jeweils mit Elektronen, wodurch Hydroxidionen erzeugt werden können, wodurch der pH-Wert der den Metalloxidfilm bildenden Lösung hoch gemacht wird. Als Ergebnis kann eine Umgebung erzeugt werden, in welcher der Metalloxidfilm leicht gebildet wird.
Ferner ist es in der Erfindung bevorzugt, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung ferner feine Keramikteilchen umfasst. Die Verwendung der feinen Keramikteilchen ermöglicht die Bildung eines Metalloxidfilms, der die feinen Keramikteilchen umgibt. Als Ergebnis ist es möglich, einen gemischten Film zu erzeugen, der aus verschiedenen Keramiken hergestellt ist, oder das Volumen des Metalloxidfilms zu vergrößern.
Effekte der Erfindung
Die Erfindung erzeugt einen vorteilhaften Effekt dahingehend, dass ein gleichmäßiger und dichter Metalloxidfilm mit einer ausreichenden Filmdicke auf einem Substrat, wie z.B. einem Substrat, das einen komplizierten Strukturteil aufweist, oder einem Substrat, das aus einem porösen Material hergestellt ist, gebildet werden kann.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms detailliert beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms umfasst einen Schritt des Bildens eines ersten Metalloxidfilms, bei dem ein Substrat mit einer den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle und mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel gelöst sind, in Kontakt gebracht wird, und ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird, und einen Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms, bei dem das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt wird, das resultierende Material mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle gelöst ist, in Kontakt gebracht wird, und ein zweiter Metalloxidfilm erhalten wird.
In der Erfindung kann ein gleichmäßiger und dichter elektrisch leitender Film mit einer ausreichenden Filmdicke z.B. auf einem Substrat, das aus einem porösen Material hergestellt ist, gebildet werden. Insbesondere kann ein dichter, transparenter elektrisch leitender ITO-Film auf ein Substrat aufgebracht werden, das auf dessen Oberfläche poröses Titanoxid aufweist.
Ferner können in der Erfindung einem metallischen Substrat, das einer Mikroherstellung durch eine Ätztechnik unterzogen worden ist, z.B. nicht-metallische Eigenschaften verliehen werden. Insbesondere können Isoliereigenschaften verliehen werden. Die Erfindung kann bei einer höheren Temperatur verwendet werden als jedwede herkömmliche Isolierverfahren, bei denen ein Harz verwendet wird. Der mit diesem Verfahren hergestellte Metalloxidfilm weist hervorragende Hafteigenschaften an einem metallischen Substrat und eine hohe Dichte auf. Folglich ermöglicht es die vorliegende Erfindung, während in dem herkömmlichen Isolierverfahren unter Verwendung eines Harzes eine Filmdicke von etwa 10 μm erforderlich ist, dass äquivalente Isoliereigenschaften selbst dann erhalten werden, wenn ein Metalloxidfilm eine Filmdicke von etwa 1 μm aufweist.
In der Erfindung kann z.B. einem metallischen Substrat, das einer Mikroherstellung durch eine Ätztechnik unterzogen worden ist, eine Korrosionsbeständigkeit verliehen werden.
Insbesondere wenn ein Metalloxidfilm, der gegen Säure und Alkali beständig und elektrisch leitend ist, gebildet wird, kann ein Element erhalten werden, das in einer Umgebung verwendet werden kann, in der die einfache Verwendung von Metall den Zweck nicht erfüllt. Ferner kann in der Erfindung ein gefärbter Metalloxidfilm, der eine Korrosionsbeständigkeit aufweist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, erhalten werden. Demgemäß kann der Film in einem Element verwendet werden, bei dem ein Gestaltungsvermögen erwünscht ist, insbesondere einem Element, das saurem Regen in Gebäuden oder Anlagen widersteht, oder dergleichen.
Die Erfindung kann in einem Harzsubstrat, das einer Mikroherstellung unterzogen worden ist, oder in anderen Elementen verwendet werden. Durch die Verwendung der Erfindung kann ein kostengünstiges Harz, das einfach verarbeitet werden kann, einer Mikroherstellung unterzogen werden und dem Harz kann eine Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, eine Hydrophilie oder eine Affinität zu einem lebenden Körper verliehen werden. Demgemäß kann die Erfindung in Anlagen mit organischen Lösungsmitteln, Behältern mit organischen Lösungsmitteln, Biochips oder allgemeinen physikalischen und chemischen Geräten verwendet werden.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms mittels der Zeichnungen beschrieben. Wie es z.B. in den 1A bis 1D veranschaulicht ist, wird in einem Schritt zur Bildung eines ersten Metalloxidfilms ein Substrat 1 in eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung 2 eingetaucht, so dass es mit der Lösung 2 in Kontakt ist (1A), und ein erster Metalloxidfilm 3 wird auf dem Substrat 1 gebildet (1B). Anschließend wird in einem Schritt zur Bildung eines zweiten Metalloxidfilms das Substrat 1, das den ersten Metalloxidfilm 3 aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt, und eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung 4 wird mit einer Sprühvorrichtung 5 darauf gesprüht, so dass sie damit in Kontakt gebracht wird (1C), wodurch ein zweiter Metalloxidfilm auf dem ersten Metalloxidfilm gebildet wird. Als Ergebnis wird ein dichter Metalloxidfilm 6 erhalten.
Als nächstes wird eine Änderung der Wertigkeit der Metallquellen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms mittels eines Falls beschrieben, bei dem ein Ceroxidfilm (CeO₂-Film) aus den den ersten und den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösungen erhalten wird, die jeweils Cerionen Ce³⁺ als deren Metallquelle enthalten. In der Erfindung wird Ceroxid (CeO₂) aus einer den Metalloxidfilm bildenden Lösung, die Cerionen Ce³⁺ enthält, in jedem des Schritts des Bildens des ersten Metalloxidfilms und des Schritts des Bildens des zweiten Metalloxidfilms gebildet. Die 2 ist das Pourbaix-Diagramm von Cer. In der Erfindung ändert sich die Valenz von Cer, das in der Form von Ce³⁺ (entsprechend einem Ce³⁺-Bereich in dem Diagramm) in der den Metalloxidfilm bildenden Lösung vorliegt, so dass sich das Cer in einen CeO₂-Film umwandelt (entsprechend einem CeO₂-Bereich in dem Diagramm). Mit anderen Worten: Es kann davon ausgegangen werden, dass Cerionen durch Wärme oder einen anderen Effekt von dem Ce³⁺-Bereich in dem Diagramm in den CeO₂-Bereich in dem Diagramm übergehen. Es kann auch davon ausgegangen werden, dass entsprechend dem Erwärmen das Oxidationsmittel, das Reduktionsmittel, das oxidierende Gas, die Ultraviolettstrahlen und andere, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, Cerionen in dem Ce³⁺-Bereich in einen Zustand überführen, in dem sich die Cerionen dem CeO₂-Bereich leichter annähern. Daraus scheint sich zu ergeben, dass es das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren möglich macht, dass ein Metallelement, das einen ähnlichen Metalloxidbereich aufweist, in der gleichen Weise einen Metalloxidfilm ergibt. Sogar ein Metallelement mit einem Metallhydroxidbereich kann durch Erwärmen eines Films des Metallhydroxids einen Metalloxidfilm ergeben.
Der Effekt des Reduktionsmittels, das in der Erfindung verwendet wird, wird unter Bezugnahme auf einen Fall beschrieben, bei dem in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms in der Erfindung, so dass ein Ceroxidfilm (CeO₂-Film) gebildet wird, das Folgende verwendet wird: Cernitrat (Ce(NO₃)₃) als eine Metallquelle, ein Boran-Dimethylamin-Komplex (Bezeichnung: Dimethylaminboran, DMAB) als ein Reduktionsmittel und Wasser als ein Lösungsmittel.
Obwohl der Mechanismus nicht vollständig klar ist, scheint es, dass der Ceroxidfilm gemäß den folgenden sechs Formeln gebildet wird: Ce(NO₃)₃ → Ce³⁺ + 3NO₃ ^– (i) (CH₃)₂NHBH₃ + 2H₂O → BO₂ ^– + (CH₃)₂NH + 7H⁺ + 6e^– (ii) 2H₂O + 2e^– → 2OH^– + H₂ (iii) Ce³⁺ → Ce⁴⁺ + e^– (iv) Ce⁴⁺ + 2OH^– → Ce(OH)₂ ²⁺ (v) Ce(OH)₂ ²⁺ → CeO₂ + H₂ (vi)
Dabei wird Cernitrat in der wässrigen Lösung in Cerionen umgewandelt (Formel (i)). Anschließend zersetzt sich das Reduktionsmittel DMAB (Formel (ii)), so dass Elektronen freigesetzt werden. Danach induzieren die freigesetzten Elektronen die Elektrolyse von Wasser (Formel (iii)), so dass Hydroxidionen erzeugt werden, wodurch der pH-Wert der den Metalloxidfilm-bildenden Lösung hoch wird. Als Ergebnis ändert sich die Wertigkeit der Cerionen (Formel (iv)) und die Cerionen reagieren mit den erzeugten Hydroxidionen (Formel (v)), so dass Ce(OH)₂ ²⁺ erzeugt wird. Danach wandelt sich das Ce(OH)₂ ²⁺ in der Nähe des Substrats durch den lokalen pH-Anstieg in CeO₂ um (Formel (vi)). Die Reaktionen (ii) bis (vi) finden wiederholt statt, wodurch ein Ceroxidfilm gebildet wird.
Der Effekt des Oxidationsmittels, das in der Erfindung verwendet wird, wird unter Bezugnahme auf einen Fall beschrieben, bei dem in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms, so dass in der gleichen Weise wie in dem Fall des Reduktionsmittels ein Ceroxidfilm (CeO₂-Film) gebildet wird, das Folgende verwendet wird: Cernitrat (Ce(NO₃)₃) als eine Metallquelle, Natriumchlorat (NaClO₃) als ein Oxidationsmittel und Wasser als ein Lösungsmittel.
Obwohl der Mechanismus nicht vollständig klar ist, scheint es, dass das Ceroxid gemäß den folgenden drei Formeln gebildet wird: Ce(NO₃)₃ → Ce³⁺ + 3NO₃ ^– (vii) 2Ce³⁺ + ClO₃ ^– → 2Ce⁴⁺ + ClO₂ ^– (viii) Ce⁴⁺ + 2H₂O → CeO₂ + 4H⁺ (ix)
Dabei wird Cernitrat in der wässrigen Lösung in Cerionen umgewandelt (Formel (vii)). Anschließend führt ein Chloration (ClO₃), das durch Lösen des Oxidationsmittels (NaClO₃) erzeugt worden ist, dazu, dass sich die Wertigkeit des Cerions ändert (Formel (viii)). Erzeugtes Ce⁴⁺ reagiert mit Wasser unter Bildung von CeO₂ (Formel (ix)). Die Reaktionen (vii) bis (ix) finden wiederholt statt, wodurch ein Ceroxidfilm gebildet wird. Das gemäß der Formel (viii) erzeugte Ce⁴⁺ kann nur in der Form von CeO₂ oder Ce(OH)₂ ²⁺ in dem Pourbaix-Diagramm vorliegen. Folglich würde in der Erfindung auf der Stufe, bei der Ce⁴⁺ erzeugt wird, das Ion sofort in der Form von CeO₂ ausfallen.
In dem Fall, bei dem in der Erfindung als das Lösungsmittel nicht Wasser, sondern ein Alkohol, ein organisches Lösungsmittel oder dergleichen verwendet wird, kann davon ausgegangen werden, dass ein Metalloxidfilm durch eine Reaktion erzeugt wird, die der vorstehend genannten Reaktion ähnlich ist, oder durch eine sehr geringe Menge an Wasser, die in dem Lösungsmittel enthalten ist.
Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms wird nachstehend jeder des Schritts des Bildens des ersten Metalloxidfilms und des Schritts des Bildens des zweiten Metalloxidfilms detailliert beschrieben.
A. Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms
Der Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms in der Erfindung ist ein Schritt, bei dem ein Substrat mit einer den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die ein Metallsalz oder einen Metallkomplex als eine Metallquelle aufweist und in der mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel gelöst ist, in Kontakt gebraucht wird, wodurch ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird.
Der vorliegende Schritt basiert auf einem Nassbeschichten unter Verwendung der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung. Folglich kann selbst dann, wenn das Substrat einen komplizierten Strukturteil aufweist, die vorstehend genannte Lösung leicht in das Innere des Strukturteils eindringen. Demgemäß kann in dem Strukturteil oder auf dessen Oberfläche ein erster Metalloxidfilm erhalten werden. Ferner kann bzw. können das Oxidationsmittel und/oder das Reduktionsmittel, das bzw. die in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung enthalten ist bzw. sind, eine Umgebung erzeugen, bei welcher der erste Metalloxidfilm leicht gebildet wird. Die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung und andere, die in dem Schritt verwendet werden, werden nachstehend detailliert beschrieben.
1. Den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung
Als erstes wird die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Metalloxidfilms verwendet wird, beschrieben. Die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, ist eine Lösung, die mindestens ein Oxidationsmittel und/oder ein Reduktionsmittel, ein Metallsalz oder einen Metallkomplex, bei dem es sich um eine Metallquelle handelt, und ein Lösungsmittel enthält.
(1) Oxidationsmittel
Das in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung der Erfindung verwendete Oxidationsmittel ist ein Mittel, das eine Funktion zur Förderung der Oxidation eines Metallions oder dergleichen aufweist, das durch Lösen der Metallquelle, die später detailliert beschrieben wird, erhalten wird. Wenn die Wertigkeit des Metallions oder dergleichen variiert wird, kann eine Umgebung erzeugt werden, in welcher der erste Metalloxidfilm leicht erzeugt wird.
Die Konzentration des Oxidationsmittels in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, wird gemäß der Art des Oxidationsmittels variiert und beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter. Insbesondere beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mol/Liter. Wenn die Konzentration unterhalb des Bereichs liegt, wird der erste Metalloxidfilm gegebenenfalls nicht gebildet. Wenn die Konzentration oberhalb des Bereichs liegt, wird ein großer Unterschied bei den erzeugten vorteilhaften Effekten nicht festgestellt. Folglich ist ein solcher Fall im Hinblick auf die Kosten nicht vorteilhaft.
Dieses Oxidationsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange sich das Mittel in dem Lösungsmittel, das später detailliert beschrieben wird, löst, und die Förderung der Oxidation der Metallquelle ermöglicht. Beispiele dafür umfassen Wasserstoffperoxid, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Natriumbromat, Kaliumbromat, Silberoxid, Dichromsäure und Kaliumpermanganat. Insbesondere ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid und Natriumnitrit bevorzugt.
(2) Reduktionsmittel
Das in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung der Erfindung verwendete Reduktionsmittel ist ein Mittel, das eine Funktion zur Freisetzung von Elektronen durch die Zersetzungsreaktion und zur Freisetzung von Hydroxidionen durch die Zersetzungsreaktion von Wasser aufweist, wodurch der pH-Wert der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung hoch gemacht wird. Der pH-Wert wird hoch gemacht, um das System in den Metalloxidbereich oder den Metallhydroxidbereich in dem Pourbaix-Diagramm zu bringen, wodurch eine Umgebung erzeugt wird, in welcher der erste Metalloxidfilm leicht erzeugt wird.
Die Konzentration des Reduktionsmittels in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/Liter. Wenn die Konzentration unterhalb des Bereichs liegt, wird der erste Metalloxidfilm gegebenenfalls nicht gebildet. Wenn die Konzentration oberhalb des Bereichs liegt, weisen die erzeugten vorteilhaften Effekte keinen großen Unterschied auf. Folglich ist ein solcher Fall im Hinblick auf die Kosten nicht vorteilhaft.
Dieses Reduktionsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange sich das Mittel in einem Lösungsmittel, das später detailliert beschrieben wird, löst, und durch die Zersetzungsreaktion Elektronen freisetzen kann. Beispiele umfassen Komplexe auf Borbasis, wie z.B. einen Bor-tert-Butylamin-Komplex, einen Bor-N,N-Diethylanilin-Komplex, einen Bor-Dimethylamin-Komplex und einen Bor-Trimethylamin-Komplex, Natriumcyanoborhydrid und Natriumborhydrid. Es ist besonders bevorzugt, einen Komplex auf Borbasis zu verwenden.
In dem Schritt kann der erste Metalloxidfilm auch durch die Verwendung einer Kombination des Reduktionsmittels mit dem vorstehend genannten Oxidationsmittel gebildet werden. Die Kombination des Reduktionsmittels mit dem Oxidationsmittel ist nicht speziell beschränkt, und Beispiele dafür umfassen eine Kombination aus Wasserstoffperoxid oder Natriumnitrit mit jedwedem Reduktionsmittel, und eine Kombination von jedwedem Oxidationsmittel mit einem Komplex auf Boranbasis. Insbesondere ist die Kombination von Wasserstoffperoxid mit einem Komplex auf Boranbasis bevorzugt.
(3) Metallquelle
Die in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung der Erfindung verwendete Metallquelle kann ein Metallsalz oder ein Metallkomplex sein, so lange die Quelle in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung löslich ist, um einen ersten Metalloxidfilm durch die Wirkungen des vorstehend genannten Oxidationsmittels, Reduktionsmittels und dergleichen bereitzustellen. Der „Metallkomplex" in der Erfindung umfasst bezüglich der Kategorie ein Produkt, bei dem ein anorganisches oder organisches Material an ein Metallion koordiniert ist, oder eine sogenannte Organometallverbindung, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung im Molekül aufweist.
Die Konzentration der Metallquelle in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, ist wie folgt: Wenn die Metallquelle ein Metallsalz ist, beträgt sie üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/Liter, und wenn die Metallquelle ein Metallkomplex ist, beträgt sie üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/Liter. Wenn die Konzentration unterhalb des Bereichs liegt, wird der erste Metalloxidfilm nicht ausreichend gebildet, so dass die Metallquelle gegebenenfalls nicht zu einer Verbesserung der Dichte beiträgt. Wenn die Konzentration oberhalb des Bereichs liegt, kann ein Metalloxidfilm mit einer gleichmäßigen Filmdicke nicht erhalten werden.
Das Metallelement, das diese Metallquelle bildet, ist nicht speziell beschränkt, so lange das Element einen gewünschten ersten Metalloxidfilm erzeugen kann. Das Metallelement wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend z.B. aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd und Ta, ausgewählt. Die Metallelemente weisen in deren Pourbaix-Diagramm jeweils einen Metalloxidbereich oder einen Metallhydroxidbereich auf. Daher sind die Elemente jeweils als ein Hauptbestandteilselement des ersten Metalloxidfilms geeignet.
Spezielle Beispiele für das vorstehend genannte Metallsalz umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate, Perchlorate, Acetate, Phosphate und Bromate, die jeweils das vorstehend genannte Metallelement enthalten. In der Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Chlorid, ein Nitrat oder ein Acetat zu verwenden, da diese Verbindungen als verbreitet verwendetes Produkt leicht verfügbar sind.
Spezielle Beispiele für den vorstehend genannten Metallkomplex umfassen Magnesiumdiethoxid, Aluminiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonatdihydrat, Calciumdi(methoxy-ethoxid), Calciumglukonatmonohydrat, Calciumcitrattetrahydrat, Calciumsalicylatdihydrat, Titanlactat, Titanacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Butyltitanat-Dimer, Titanbis(ethylhexoxy)bis(2-ethyl-3-hydroxyhexoxid), Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Dihydroxybis(ammoniumlactat)titan, Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Titanperoxycitionensäureammoniumtetrahydrat, Dicyclopentadienyleisen(II), Eisen(II)-lactattrihydrat, Eisen(III)-acetylacetonat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonatdihydrat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-dipivaloylmethanat, Kupfer(II)-ethylacetoacetat, Zinkacetylacetonat, Zinklactattrihydrat, Zinksalicylattrihydrat, Zinkstearat, Strontiumdipivaloylmethanat, Yttriumdipivaloylmethanat, Zirkonium-tetra-n-butoxid, Zirkonium(IV)-ethoxid, Zirkonium-n-propinat, Zirkonium-n-butyrat, Zirkonium-tetraacetylacetonat, Zirkoniummonoacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonatbisethylacetoacetat, Zirkoniumacetat, Zirkoniummonostearat, Penta-n-butoxyniob, Pentaethoxyniob, Pentaisopropoxyniob, Indium(III)-tris(acetylacetonat), Indium(III)-2-ethylhexanoat, Tetraethylzinn, Oxydibutylzinn(IV), Tricyclohexylzinn(IV)-hydroxid, Lanthanacetylacetonatdihydrat, Tri(methoxyethoxy)lanthan, Pentaisopropoxytantal, Pentaethoxytantal, Tantal(V)-ethoxid, Cer(III)-acetylacetonat-n-hydrat, Blei(III)-citrattrihydrat und Bleicyclohexanbutyrat. Es ist bevorzugt, in der Erfindung das Magnesiumdiethoxid, Aluminiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonatdihydrat, Titanlactat, Titanacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-(2-ethylhexyl)titanat, Butyltitanat-Dimer, Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Eisen(II)-lactattrihydrat, Eisen(III)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zinklactattrihydrat, Strontiumdipivaloylmethanat, Pentaethoxyniob, Indium(III)-tris(acetylacetonat), Indium(III)-2-ethylhexanoat, Tetraethylzinn, Oxydibutylzinn(IV), Lanthanacetylacetonatdihydrat, Tri(methoxyethoxy)lanthan und Cer(III)acetylacetonat-n-hydrat zu verwenden.
In der Erfindung kann die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung zwei oder mehr der vorstehend genannten Metallelemente enthalten. Die Verwendung mehrerer Arten der Metallelemente ermöglicht die Erzeugung eines komplexen ersten Metalloxidfilms, der z.B. aus ITO, Gd-CeO₂, Sm-CeO₂ oder Ni-Fe₂O₃ hergestellt ist.
(4) Lösungsmittel
Das in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange das Reduktionsmittel und die vorstehend genannte Metallquelle darin gelöst werden können. Wenn die Metallquelle ein Metallsalz ist, umfassen Beispiele dafür Wasser, niedere Alkohole, bei denen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 5 oder weniger beträgt, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Propanol oder Butanol; Toluol, und Mischlösungsmittel davon. Wenn die Metallquelle ein Metallkomplex ist, umfassen Beispiele dafür die vorstehend genannten niederen Alkohole, Toluol und Mischlösungsmittel davon. In dem vorliegenden Schritt können die vorstehend genannten Lösungsmittel zur Verwendung kombiniert werden. In dem Fall der Verwendung z.B. eines Metallkomplexes, der eine geringe Löslichkeit in Wasser und eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel aufweist, und eines Reduktionsmittels, das eine geringe Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel und eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweist, wird Wasser mit dem organischen Lösungsmittel gemischt, wodurch die beiden ineinander gelöst werden. Auf diese Weise kann eine Lösung hergestellt werden, die einen gleichmäßigen Metalloxidfilm bildet.
(5) Additive
Die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, kann Additive, wie z.B. eine Hilfsionenquelle, und ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Die Hilfsionenquelle ist eine Quelle, die mit Elektronen unter Bildung von Hydroxylionen reagiert. Die Quelle ermöglicht es, den pH-Wert der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung hoch zu machen, wodurch eine Umgebung erzeugt wird, in der ein Metalloxidfilm leicht gebildet wird. Es ist bevorzugt, die Anwendungsmenge der Hilfsionenquelle gemäß der Metallquelle und des Reduktionsmittels, die verwendet werden, angemessen auszuwählen.
Ein spezielles Beispiel der Hilfsionenquelle ist eine Ionenspezies, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Chloration, einem Perchloration, einem Chlorition, einem Hypochlorition, einem Bromation, einem Hypobromation, einem Nitration und einem Nitrition, ausgewählt ist. Diese Hilfsionenquellen würden in der Lösung die folgenden Reaktionen verursachen: ClO₄ ^– + H₂O + 2e^– ⇔ ClO₃ ^– + 2OH^– ClO₃ ^– + H₂O + 2e^– ⇔ ClO₂ ^– + 2OH^– ClO₂ ^– + H₂O + 2e^– ⇔ Cl0^– + 2OH^– 2ClO^– + 2H₂O + 2e^– ⇔ Cl₂(g) + 4OH^– BrO₃ ^– + 2H₂O + 4e^– ⇔ BrO^– + 4OH^– 2BrO^– + 2H₂O + 2e^– ⇔ Br₂ + 4OH^– NO₃ ^– + H₂O + 2e^– ⇔ NO₂ ^– + 2OH^– NO₂ ^– + 3H₂O + 3e^– ⇔ NH₃ + 3OH^–
Das vorstehend genannte grenzflächenaktive Mittel ist ein Mittel, das eine Funktion dahingehend aufweist, auf die Grenzfläche zwischen der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung und der Substratoberfläche einzuwirken, so dass die Bildung eines Metalloxidfilms auf der Substratoberfläche einfach gemacht wird. Es ist bevorzugt, die Anwendungsmenge des grenzflächenaktiven Mittels gemäß der Metallquelle und des Reduktionsmittels, die verwendet werden, angemessen auszuwählen.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel umfassen die SURFYNOL-Reihe, wie z.B. SURFYNOL 485, SURFYNOL SE, SURFYNOL SE-F, SURFYNOL 504, SURFYNOL GA, SURFYNOL 104A, SURFYNOL 104BC, SURFYNOL 104PPM, SURFYNOL 104E und SURFYNOL 104PA, die jeweils von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt werden, und NIKKOL AM301 sowie NIKKOL AM313ON, die jeweils von Nikko Chemicals Co., Ltd. hergestellt werden.
2. Erster Metalloxidfilm
Als nächstes wird der erste Metalloxidfilm, der in dem vorliegenden Schritt gebildet wird, beschrieben. In der Erfindung ist der erste Metalloxidfilm ein Film, der durch Inkontaktbringen der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung und des Substrats gebildet wird.
Der erste Metalloxidfilm, der auf dem Substrat geträgert ist, ist nicht speziell beschränkt, so lange es der Film ermöglicht, dass in dem Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms, der später detailliert beschrieben wird, ein Metalloxidfilm mit einer gewünschten Dichte erhalten wird. Der erste Metalloxidfilm kann z.B. ein Metalloxidfilm sein, der das Substrat vollständig bedeckt, oder ein Metalloxidfilm, der das Substrat teilweise bedeckt. Beispiele für den ersten Metalloxidfilm, der das Substrat teilweise bedeckt, umfassen einen Fall, bei dem der Film in einer Meer-Insel-Form in einem porösen Substrat vorliegt, und einen Fall, bei dem der Film in einer Strukturform auf einer glatten Substratoberfläche vorliegt.
Der erste Metalloxidfilm ist bezüglich des Kristallsystems vorzugsweise dem Metalloxidfilm ähnlich, der den zweiten Metalloxidfilm bildet. Insbesondere ist der erste Metalloxidfilm mehr bevorzugt ein Metalloxidfilm, der ein Hauptelement enthält, das den zweiten Metalloxidfilm bildet.
3. Substrat
Als nächstes wird das Substrat beschrieben, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms verwendet wird. Das Material des Substrats, das in der Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, so lange das Material eine Wärmebeständigkeit gegen die Temperatur des Erwärmens in dem Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms aufweist, der später detailliert beschrieben wird. Beispiele dafür umfassen Glas, SUS, Metallplatten, keramische Substrate und wärmebeständige Kunststoffe. Insbesondere wird vorzugsweise Glas, SUS, eine Metallplatte oder ein keramisches Substrat verwendet, da das Material vielseitig ist und eine ausreichend Wärmebeständigkeit aufweist.
Das Material des Substrats, das in der Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, und kann wie folgt sein: Ein Gegenstand, der eine flache und glatte Oberfläche aufweist, ein Gegenstand, der einen mikroskopischen Strukturteil aufweist, ein Gegenstand, in dem ein Loch ausgebildet ist, ein Gegenstand, in dem eine Rille ausgebildet ist, ein Gegenstand, in dem ein Strömungskanal vorliegt, oder ein poröser Gegenstand. In der Erfindung ist ein Substrat, das einen Strukturteil aufweist, wie z.B. ein Substrat, das eine komplizierte mikroskopische Struktur aufweist, ein poröses Substrat oder ein Substrat, das einen porösen Film aufweist, besonders bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung in das Innere des Substrats eindringen kann, einen ersten Metalloxidfilm bilden kann und dem Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms unterzogen werden kann, so dass ein dichter Metalloxidfilm mit guten Formfolgeeigenschaften erzeugt werden kann.
4. Art und Weise des Inkontaktbringens des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung
Als nächstes wird die Art und Weise des Inkontaktbringens des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung in dem vorliegenden Schritt beschrieben. Die Art und Weise des Inkontaktbringens in der Erfindung ist nicht speziell beschränkt, so lange das vorstehend genannte Substrat und die vorstehend genannte, den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung miteinander in Kontakt gebracht werden können. Spezielle Beispiele für die Art und Weise umfassen ein Walzenbeschichten, Tauchen, die Bildung eines Blatts und das Aufbringen der in eine Nebelform überführten Lösung.
Das Walzenbeschichten ist derart, wie es z.B. in der 3 veranschaulicht ist, wobei ein Substrat 1 dazu gebracht wird, zwischen einer Walze 7 und einer Walze 8 hindurchzutreten, so dass ein erster Metalloxidfilm auf einem Substrat 1 gebildet wird, und es ist zur kontinuierlichen Herstellung eines Metalloxidfilms geeignet. Das Tauchen ist ein Verfahren des Eintauchens des Substrats in die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung, wodurch ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird. Wie es z.B. in der 4A veranschaulicht ist, wird das gesamte Substrat 1 in eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung 2 eingetaucht, wodurch ein erster Metalloxidfilm auf der gesamten Oberfläche des Substrats 1 gebildet wird. Wenn Abschirmungsabschnitte auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet werden, kann ein strukturierter erster Metalloxidfilm auf der Oberfläche des Substrats 1 gebildet werden, der in der 4A nicht veranschaulicht ist. Wie es z.B. in der 4B veranschaulicht ist, wird die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung 2 bei einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit strömen gelassen, so dass sie nur mit der Innenfläche des Substrats 1 in Kontakt gebracht wird, wodurch es möglich ist, einen ersten Metalloxidfilm nur auf der Innenfläche zu bilden. Die Blattbildung ist z.B. in der 5 veranschaulicht, wobei eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung 2 mittels einer Pumpe 9 so umgewälzt wird, dass nur ein Substrat 1 erwärmt wird, wodurch die Reaktion zur Bildung des ersten Metalloxidfilms in der Nähe einer Oberfläche des Substrats gefördert wird, so dass ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird.
In dem vorliegenden Schritt wird zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens des vorstehend genannten Substrats mit der vorstehend genannten, den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, ein oxidierendes Gas damit gemischt, Ultraviolettstrahlen werden darauf eingestrahlt, die beiden werden erwärmt, oder diese Vorgehensweisen werden miteinander kombiniert, wodurch die Filmbildungsgeschwindigkeit bezüglich des ersten Metalloxidfilms verbessert werden kann. Diese Vorgehensweisen werden nachstehend beschrieben.
(1) Verbesserung der Filmbildungsgeschwindigkeit durch Zumischen eines oxidierenden Gases
In dem vorliegenden Schritt ist es bevorzugt, dass zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung ein oxidierendes Gas damit gemischt wird.
Dieses oxidierende Gas ist nicht speziell beschränkt, so lange das Gas ein Gas mit einem Oxidationsvermögen ist und es ermöglicht, die Filmbildungsgeschwindigkeit bezüglich des ersten Metalloxidfilms zu verbessern. Beispiele umfassen Sauerstoff, Ozon, Stickstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Chlordioxid und Halogengase. Bezüglich dieser Gase ist es bevorzugt, Sauerstoff und Ozon zu verwenden, und es ist besonders bevorzugt, Ozon zu verwenden, da Ozon industriell breit verfügbar ist, so dass die Kosten gesenkt werden können.
Die Art und Weise des Zumischens des oxidierenden Gases ist nicht speziell beschränkt. Wenn das vorstehend genannte Eintauchen eingesetzt wird, ist die Vorgehensweise derart, dass das oxidierende Gas in einer Luftblasenform mit dem Kontaktbereich des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Die Einführung des oxidierenden Gases in Luftblasenform ist nicht speziell beschränkt und als ein Beispiel kann die Verwendung einer Gaseinleitungsvorrichtung genannt werden. Die Verwendung der Gaseinleitungsvorrichtung ermöglicht die Erhöhung der Kontaktfläche zwischen dem oxidierenden Gas und der Lösung, um die Filmbildungsgeschwindigkeit des ersten Metalloxidfilms effektiv zu verbessern. Als derartige Gaseinleitungsvorrichtung können herkömmliche Gaseinleitungsvorrichtungen verwendet werden und eine Naflon-Gaseinleitungsvorrichtung (Transliteration) (von AS ONE Corporation hergestellt) kann als ein Beispiel genannt werden. Üblicherweise kann das oxidierende Gas von einem Gaszylinder zugeführt werden. Ozon kann von einer Ozonerzeugungsvorrichtung der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung zugeführt werden.
(2) Verbesserung der Filmbildungsgeschwindigkeit durch die Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen
In dem vorliegenden Schritt ist es auch bevorzugt, dass zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung Ultraviolettstrahlen in diese eingestrahlt werden. Das Einstrahlen der Ultraviolettstrahlen würde es ermöglichen, eine Reaktion zu induzieren, die der Elektrolyse von Wasser entspricht, oder die Zersetzung des Reduktionsmittels zu fördern. Als Ergebnis verursachen die erzeugten Hydroxidionen einen Anstieg des pH-Werts der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, so dass eine Umgebung erzeugt werden kann, in welcher der erste Metalloxidfilm einfach gebildet werden kann. Darüber hinaus ermöglicht es das Einstrahlen der Ultraviolettstrahlen, aus der Hilfsionenquelle Hydroxidionen zu erzeugen und die Kristallinität des resultierenden ersten Metalloxidfilms weiter zu verbessern.
Die Art und Weise des Einstrahlens der Ultraviolettstrahlen in dem vorliegenden Schritt ist nicht speziell beschränkt, so lange Ultraviolettstrahlen in den Kontaktbereich des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung eingestrahlt werden. In dem Fall der Verwendung z.B. des vorstehend genannten Eintauchens ist die Vorgehensweise derart, wie es in der 6 veranschaulicht ist, wobei ein Substrat 1 in eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung 2 eingetaucht wird und Ultraviolettstrahlen 10 von der Seite der Lösung in die Lösung eingestrahlt werden. In diesem Fall ist die Dicke der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die auf der Substratoberfläche vorliegt, auf der die Ultraviolettstrahlen eingestrahlt werden, vorzugsweise gering, so dass die Ultraviolettstrahlen genau auf den Kontaktbereich des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung eingestrahlt werden können.
Die Wellenlänge der Ultraviolettstrahlen beträgt üblicherweise 185 bis 470 nm, besonders bevorzugt 185 bis 260 nm. Die Intensität der Ultraviolettstrahlen, die in der Ausführungsform verwendet werden, beträgt üblicherweise 1 bis 20 mW/cm², besonders bevorzugt 5 bis 15 mW/cm².
Als eine Ultraviolettstrahlung-Einstrahlungsvorrichtung zur Durchführung des Einstrahlens der Ultraviolettstrahlen kann eine UV-Lichteinstrahlungsvorrichtung, eine Laseremissionsvorrichtung oder dergleichen verwendet werden, die kommerziell erhältlich ist. Ein Beispiel dafür ist eine HB400X-21, die von SEN LIGHTS CORPORATION hergestellt wird.
(3) Verbesserung der Filmbildungsgeschwindigkeit durch Erwärmen
In dem vorliegenden Schritt ist es auch bevorzugt, dass zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens des Substrats und der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung diese erwärmt werden. Das Erwärmen ermöglicht es, die Filmbildungsgeschwindigkeit des ersten Metalloxidfilms zu verbessern. Die Art und Weise des Erwärmens ist nicht speziell beschränkt, so lange dadurch eine Verbesserung der Filmbildungsgeschwindigkeit des ersten Metalloxidfilms verursacht werden kann. Es ist bevorzugt, das Substrat zu erwärmen und es ist besonders bevorzugt, das Substrat und die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung zu erwärmen, da die Filmbildungsreaktion des ersten Metalloxidfilms in der Nähe des Substrats gefördert werden kann.
Vorzugsweise wird die Temperatur für das Erwärmen gemäß Merkmalen wie z.B. der einzusetzenden, den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung zweckmäßig ausgewählt. Insbesondere liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150°C, mehr bevorzugt von 70 bis 100°C.
B. Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms
Der Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms in der Erfindung ist ein Schritt des Erwärmens des Substrats, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher und des Inkontaktbringens des resultierenden Materials mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle gelöst ist, wodurch ein zweiter Metalloxidfilm erhalten wird. In der Erfindung ist die „Metalloxidfilmbildungstemperatur" eine Temperatur, bei welcher das Metallelement, das die Metallquelle bildet, die in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung enthalten ist, an Sauerstoff bindet, so dass ein Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet werden kann. Die Temperatur variiert stark gemäß der Art der Metallquelle des Metallsalzes oder des Metallkomplexes und der Zusammensetzung der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die aus einem Lösungsmittel, usw., hergestellt ist. In der Erfindung kann diese „Metalloxidfilmbildungstemperatur" durch das folgende Verfahren gemessen werden. Die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung, die eine gewünschte Metallquelle enthält, wird hergestellt, und die Lösung wird mit dem Substrat in Kontakt gebracht, während die Temperatur für das Erwärmen des Substrats variiert wird. Auf diese Weise wird die niedrigste Substraterwärmungstemperatur, welche die Bildung des Metalloxidfilms ermöglicht, gemessen. Diese niedrigste Substraterwärmungstemperatur kann in der Erfindung als „Metalloxidfilmbildungstemperatur" definiert werden. Ob zu diesem Zeitpunk ein Metalloxidfilm gebildet wird oder nicht, wird aus Ergebnissen bestimmt, die durch ein Röntgendiffraktometer (RINT-1500, von Rigaku Corporation hergestellt) erhalten werden. In dem Fall, dass der Film ein amorpher Film ist, der keine Kristallinität aufweist, wird dies aus Ergebnissen bestimmt, die durch ein Photoelektronenspektralanalysegerät (ESCALAB 200i-XL, von V.G. Scientific Ltd. hergestellt) erhalten werden.
In dem vorliegenden Schritt wird das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf die Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erwärmt, und das resultierende Material wird mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in Kontakt gebracht, wodurch es möglich wird, einen zweiten Metalloxidfilm auf dem ersten Metalloxidfilm zu bilden. Als Ergebnis kann ein gleichmäßiger und dichter Metalloxidfilm mit einer ausreichenden Filmdicke erhalten werden.
Nachstehend wird bezüglich des Schritts jeder der Bestandteile detailliert beschrieben.
1. Den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung
Als erstes wird die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren des Herstellens des Metalloxidfilms verwendet wird, beschrieben. Die in der Erfindung verwendete, den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung ist eine Lösung, die mindestens ein Metallsalz oder einen Metallkomplex als eine Metallquelle und ein Lösungsmittel enthält.
In der Erfindung ist es bevorzugt, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel enthält. Wenn mindestens eines von dem Oxidationsmittel und dem Reduktionsmittel in die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung einbezogen wird, kann der zweite Metalloxidfilm bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur als bei dem Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren des Standes der Technik erhalten werden. Nachstehend werden die Bestandteile dieser den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung beschrieben.
(1) Metallquelle
Die in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in der Erfindung verwendete Metallquelle ist eine Substanz, die in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung gelöst ist und einen zweiten Metalloxidfilm auf dem Substratfilm ergibt, das den ersten Metalloxidfilm aufweist. Die Metallquelle kann ein Metallsalz oder ein Metallkomplex sein, so lange die Quelle in dem Lösungsmittel, das später detailliert beschrieben wird, löslich ist.
Die Konzentration der Metallquelle in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, ist wie folgt: Wenn die Metallquelle ein Metallsalz ist, beträgt sie üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/Liter, und wenn die Metallquelle ein Metallkomplex ist, beträgt sie üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/Liter. Wenn die Konzentration unterhalb des Bereichs liegt, dauert die Bildung des zweiten Metalloxidfilms auf dem Substrat zu lang und ist für eine industrielle Herstellung nicht geeignet. Wenn die Konzentration oberhalb des Bereichs liegt, kann ein zweiter Metalloxidfilm mit einer gleichmäßigen Filmdicke nicht erhalten werden.
Das Metallelement, das diese Metallquelle bildet, ist nicht speziell beschränkt, so lange das Element einen gewünschten zweiten Metalloxidfilm erzeugen kann. Das Metallelement wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend z.B. aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te, Ba und W ausgewählt. Diese Metallelemente sind jeweils als ein Hauptbestandteilselement eines zweiten Metalloxidfilms geeignet, da sie einen stabilen Metalloxidfilm erzeugen können.
Spezielle Beispiele für das vorstehend genannte Metallsalz umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate, Perchlorate, Acetate, Phosphate und Bromate, die jeweils das vorstehend genannte Metallelement enthalten. In der Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Chlorid, ein Nitrat oder ein Acetat zu verwenden, da diese Verbindungen als verbreitet verwendete Produkte leicht verfügbar sind.
Spezielle Beispiele für den Metallkomplex umfassen die Metallkomplexe, die im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen, den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung genannt worden sind, und umfassen ferner Calciumacetylacetonatdihydrat, Chrom(III)-acetylacetonat, Gallium(III)-trifluormethansulfonat, Strontiumdipivaloylmethanat, Niobpentachlorid, Molybdänacetylacetonat, Palladium(II)-acetylacetonat, Antimon(III)-chlorid und Natriumtellurat, Bariumchloriddihydrat und Wolfram(VI)-chlorid.
In der Erfindung kann die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung zwei oder mehr der vorstehend genannten Metallelemente enthalten. Die Verwendung von zwei oder mehr der Metallelemente ermöglicht die Bildung eines komplexen zweiten Metalloxidfilms, der z.B. aus ITO, Gd-CeO₂, Sm-CeO₂ oder Ni-Fe₂O₃ hergestellt ist.
(2) Oxidationsmittel
Das in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in der Erfindung verwendete Oxidationsmittel ist ein Mittel, das eine Funktion zur Förderung der Oxidation eines Metallions oder dergleichen aufweist, das durch Lösen der Metallquelle, die vorstehend genannt worden ist, erhalten wird. Wenn die Wertigkeit des Metallions oder dergleichen variiert wird, kann eine Umgebung, in welcher der zweite Metalloxidfilm leicht gebildet wird, erzeugt werden, und der zweite Metalloxidfilm kann bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur als bei dem Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren des Standes der Technik erhalten werden.
Die Konzentration des Oxidationsmittels in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, wird gemäß der Art des Oxidationsmittels variiert und beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter. Insbesondere beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mol/Liter. Wenn die Konzentration unterhalb des Bereichs liegt, kann der Effekt der Senkung der Substraterwärmungstemperatur gegebenenfalls nicht realisiert werden. Wenn die Konzentration oberhalb des Bereichs liegt, wird ein großer Unterschied bei den erzeugten vorteilhaften Effekten nicht festgestellt. Folglich ist ein solcher Fall im Hinblick auf die Kosten nicht vorteilhaft. Spezielle Beispiele eines solchen Oxidationsmittels sind mit denjenigen identisch, die in dem Abschnitt „A. Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms" beschrieben worden sind. Folglich wird eine Erläuterung weggelassen.
(3) Reduktionsmittel
Das in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung der Erfindung verwendete Reduktionsmittel ist ein Mittel, das eine Funktion des Freisetzens von Elektronen durch die Elektrolyse und des Erzeugens von Hydroxidionen durch die Zersetzungsreaktion von Wasser aufweist, wodurch der pH-Wert der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung hoch gemacht wird. Der pH-Wert wird hoch gemacht, so dass das System in den Metalloxidbereich oder den Metallhydroxidbereich in dem Pourbaix-Diagramm überführt wird, wodurch eine Umgebung erzeugt wird, in der ein Metalloxidfilm leicht erzeugt wird und der zweite Metalloxidfilm bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur als in dem Sprühpyrolyseabscheidungsvertahren des Standes der Technik erhalten werden kann.
Die Konzentration des Reduktionsmittels in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, wird gemäß der Art des Reduktionsmittels variiert. Sie beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 mol/Liter, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 mol/Liter. Wenn die Konzentration unterhalb des Bereichs liegt, kann der Effekt der Senkung der Substraterwärmungstemperatur gegebenenfalls nicht realisiert werden. Wenn die Konzentration oberhalb des Bereichs liegt, weisen die erhaltenen vorteilhaften Effekte keinen großen Unterschied auf. Folglich ist ein solcher Fall im Hinblick auf die Kosten nicht vorteilhaft. Spezielle Beispiele eines solchen Reduktionsmittels sind mit denjenigen identisch, die in dem Abschnitt „A. Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms" beschrieben worden sind. Folglich wird eine Erläuterung weggelassen.
In der vorliegenden Erfindung kann der zweite Metalloxidfilm auch bei einer niedrigeren Substraterwärmungstemperatur gebildet werden als in dem Sprühpyrolyseabscheidungsverfahren des Standes der Technik, und zwar selbst dann, wenn eine Kombination des Reduktionsmittels mit dem Oxidationsmittel verwendet wird. Die Kombination des Reduktionsmittels mit dem Oxidationsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange sie die Substraterwärmungstemperatur senken kann, und Beispiele dafür umfassen eine Kombination von Wasserstoffperoxid oder Natriumnitrit mit jedwedem Reduktionsmittel, und eine Kombination von jedwedem Oxidationsmittel mit einem Komplex auf Boranbasis. Insbesondere ist die Kombination von Wasserstoffperoxid mit einem Komplex auf Boranbasis bevorzugt.
(4) Lösungsmittel
Das in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, so lange die vorstehend genannte Metallquelle und dergleichen darin gelöst werden können. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind mit denjenigen identisch, die in dem Abschnitt „A. Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms" beschrieben worden sind. Folglich wird eine Erläuterung weggelassen.
(5) Additive
Die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung, die in der Erfindung verwendet wird, kann Additive, wie z.B. feine Keramikteilchen, eine Hilfsionenquelle, und ein grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Wenn die feinen Keramikteilchen in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung enthalten sind, wird der zweite Metalloxidfilm so ausgebildet, dass er die feinen Keramikteilchen umgibt. Als Ergebnis kann ein gemischter Film aus verschiedenen Keramiken gebildet werden oder das Volumen des Metalloxidfilms kann vergrößert werden. Es ist bevorzugt, den prozentualen Gehalt der feinen Keramikteilchen in geeigneter Weise gemäß den Eigenschaften eines einzusetzenden Elements auszuwählen.
Die feinen Keramikteilchen sind nicht speziell beschränkt, so lange die Teilchen es ermöglichen, den vorstehend genannten Zweck zu erfüllen. Beispiele dafür umfassen ITO, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und Bariumtitanat.
Die Hilfsionenquelle und das grenzflächenaktive Mittel sind mit denjenigen identisch, die in „A. Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms" beschrieben worden sind. Folglich wird eine Erläuterung weggelassen.
2. Zweiter Metalloxidfilm
Als nächstes wird der zweite Metalloxidfilm in der Erfindung beschrieben. Der Metalloxidfilm in der Erfindung wird in dem vorliegenden Schritt durch Inkontaktbringen der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung mit dem Substrat erhalten, das auf die Metalloxidfilmbildungstemperatur erwärmt wird und den ersten Metalloxidfilm aufweist. Wenn der zweite Metalloxidfilm auf dem ersten Metalloxidfilm gebildet wird, kann ein gleichmäßiger und dichter Metalloxidfilm, der eine ausreichende Filmdicke aufweist, erhalten werden.
Die Kombination des ersten Metalloxidfilms mit dem zweiten Metalloxidfilm ist in der Erfindung nicht speziell beschränkt, so lange der Metalloxidfilm, der eine gewünschte Dichte aufweist, erhalten werden kann. Insbesondere ist eine Kombination von Filmen, die aus Metalloxiden mit Kristallsystemen hergestellt werden, die einander ähnlich sind, bevorzugt, und eine Kombination von Metalloxidfilmen, die jeweils ein gemeinsames Metallelement enthalten, ist mehr bevorzugt.
Wenn als der zweite Metalloxidfilm z.B. ein ITO-Film eingesetzt wird, dann ist der erste Metalloxidfilm nicht speziell beschränkt, so lange dieser Film die Bildung eines dichten ITO- Films als zweiten Metalloxidfilm ermöglicht. Beispiele dafür umfassen ZnO, ZrO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Sb₂O₃, ITO, In₂O₃ und SnO₂. Insbesondere sind Al₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Sb₂O₃, ITO, In₂O₃ und SnO₂ bevorzugt, da deren Kristallsystem demjenigen des Metalloxidfilms (ITO-Films) ähnlich ist. Insbesondere sind ITO, In₂O₃ und SnO₂ mehr bevorzugt, da die Metallelemente (In und Sn), die den Metalloxidfilm (ITO-Film) bilden, gleich werden können.
3. Verfahren des Inkontaktbringens des Substrats, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, mit der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung
Als nächstes wird das Verfahren des Inkontaktbringens des Substrats, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, mit der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in dem vorliegenden Schritt beschrieben. Das Kontaktverfahren in dem Schritt ist nicht speziell beschränkt, so lange das Verfahren ein Verfahren des Inkontaktbringens des vorstehend genannten Substrats mit der vorstehend genannten, den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung ist. Das Verfahren ist vorzugsweise ein Verfahren, bei dem die Temperatur des Substrats nicht gesenkt wird, wenn das Substrat mit der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in Kontakt gebracht wird. Wenn sich die Substrattemperatur vermindert, wird eine Filmbildungsreaktion nicht verursacht, so dass ein gewünschter zweiter Metalloxidfilm gegebenenfalls nicht erhalten werden kann. Dieses Verfahren, bei dem die Substrattemperatur nicht gesenkt wird, ist z.B. ein Verfahren des Umwandelns der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in Tröpfchen und des Inkontaktbringens der Tröpfchen mit dem Substrat. Insbesondere ist der Durchmesser der Tröpfchen vorzugsweise gering. Wenn der Durchmesser der Tröpfchen gering ist, verdampft das Lösungsmittel in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung sofort, so dass eine Senkung der Substrattemperatur weiter beschränkt werden kann. Ferner kann ein gleichmäßiger Metalloxidfilm erhalten werden, da der Tröpfchendurchmesser gering ist.
Das Verfahren des Inkontaktbringens solcher Tröpfchen mit kleinem Durchmesser der den Metalloxidfilm bildenden Lösung mit dem Substrat ist nicht speziell beschränkt und spezielle Beispiele umfassen: Ein Verfahren des Sprühens der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, so dass sie mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, und ein Verfahren, bei dem das Hindurchtreten des Substrats durch einen Raum verursacht wird, in dem die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung in eine Nebelform gebracht ist.
Das Verfahren des Sprühens der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, so dass sie mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, ist z.B. ein Verfahren, bei dem eine Sprühvorrichtung zum Sprühen der Lösung verwendet wird. Wenn die Sprühvorrichtung zum Sprühen der Lösung verwendet wird, beträgt der Durchmesser der Tröpfchen üblicherweise 0,001 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,01 bis 300 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 100 μm. Wenn der Durchmesser der Tröpfchen innerhalb dieses Bereichs liegt, kann eine Abnahme der Substrattemperatur beschränkt werden, so dass ein gleichmäßiger zweiter Metalloxidfilm erhalten werden kann.
Das Strahlgas in der Sprühvorrichtung ist nicht speziell beschränkt, so lange das Gas nicht die Bildung des zweiten Metalloxidfilms behindert. Beispiele umfassen Luft, Stickstoff, Argon, Helium und Sauerstoff. Stickstoff, Argon oder Helium, bei dem es sich um ein Inertgas handelt, wird bevorzugt verwendet. Die Strahlmenge des Strahlgases beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Liter/min, mehr bevorzugt 1 bis 20 Liter/min. Die Sprühvorrichtung kann wie folgt sein: Eine feststehende Vorrichtung, eine bewegbare Vorrichtung, eine Vorrichtung, bei der die Lösung durch Drehen gesprüht wird, oder eine Vorrichtung, bei der nur die Lösung durch Druck gesprüht wird. Als derartige Sprühvorrichtung kann eine gebräuchlich verwendete Sprühvorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann folgendes verwendet werden: Eine Handsprühvorrichtung (Sprühpistole Nr. 8012, von AS ONE CORPORATION hergestellt) oder eine Ultraschallvernebelungsvorrichtung (NE-U17, von OMRON HEALTHCARE Co., Ltd. hergestellt).
Bei dem Verfahren, bei dem das Hindurchtreten des Substrats durch einen Raum verursacht wird, in dem die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung in eine Nebelform gebracht ist, beträgt der Durchmesser der Tröpfchen üblicherweise 0,1 bis 300 μm, vorzugsweise 1 bis 100 μm. Wenn der Durchmesser der Tröpfchen innerhalb dieses Bereichs liegt, kann das Abnehmen der Substrattemperatur beschränkt werden, so dass ein gleichmäßiger zweiter Metalloxidfilm erhalten werden kann.
In der Erfindung wird die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung mit dem erwärmten Substrat in Kontakt gebracht und zu diesem Zeitpunkt wird das Substrat auf die „Metalloxidfilmbildungstemperatur" oder höher erwärmt. Diese „Metalloxidfilmbildungstemperatur" hängt von der Art der Metallquelle und der Zusammensetzung der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, die aus einem Lösungsmittel, usw., hergestellt ist, ab. In dem Fall, bei dem der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung kein Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zugesetzt wird, kann die Temperatur üblicherweise im Bereich von 400 bis 1000°C, vorzugsweise im Bereich von 450 bis 700°C liegen. Andererseits kann in dem Fall, bei dem der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung ein Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zugesetzt wird, die Temperatur üblicherweise im Bereich von 150 bis 400°C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400°C liegen.
Das Verfahren des Erwärmens des Substrats ist nicht speziell beschränkt, und ein Beispiel ist ein Erwärmungsverfahren auf der Basis einer Heizplatte, eines Ofens, eines Brennofens, einer Infrarotlampe oder eines Heißluftgebläses. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das es ermöglicht, das Substrat mit der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in Kontakt zu bringen, während die Substrattemperatur bei der vorstehend genannten Temperatur gehalten wird. Insbesondere ist die Verwendung einer Heizplatte oder dergleichen bevorzugt.
Als nächstes wird das Verfahren des Inkontaktbringens des Substrats mit der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung in der Erfindung spezifisch beschrieben. Das vorstehend genannte Verfahren des Sprühens der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, so dass sie mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, ist z.B. ein Verfahren des Sprühens der Lösung, während das Substrat durch Walzen kontinuierlich verschoben wird, ein Verfahren des Sprühens der Lösung auf das fixierte Substrat oder ein Verfahren des Sprühens der Lösung in einen Strömungskanal, wie z.B. ein Rohr.
Das vorstehend genannte Verfahren des Sprühens der Lösung, während das Substrat durch Walzen kontinuierlich verschoben wird, ist ein Verfahren, das z.B. in der 7 veranschaulicht ist, wobei Walzen 11 bis 13, die auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erwärmt sind, verwendet werden, um ein Substrat 1, das einen ersten Metalloxidfilm aufweist, kontinuierlich zu verschieben, und eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung 4 durch eine Sprühvorrichtung 5 gesprüht wird, um einen Metalloxidfilm zu bilden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass ein Metalloxidfilm kontinuierlich gebildet werden kann.
Das Verfahren des Sprühens der Lösung auf das fixierte Substrat ist ein Verfahren, das z.B. in der 1C veranschaulicht ist, wobei ein Substrat 1, das einen ersten Metalloxidfilm 3 aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erwärmt wird, und eine Sprühvorrichtung 5 verwendet wird, um eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung 4 auf dieses Substrat 1 zu sprühen, um einen zweiten Metalloxidfilm zu bilden, wodurch ein dichter Metalloxidfilm erhalten wird.
Das vorstehend genannte Verfahren, bei dem das Hindurchtreten des Substrats durch einen Raum verursacht wird, in dem die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung in eine Nebelform gebracht ist, ist z.B. in der 8 veranschaulicht, wobei ein Substrat 1, das auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erwärmt ist und einen ersten Metalloxidfilm aufweist, dazu gebracht wird, durch einen Raum hindurchzutreten, in dem die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung 4 in eine Nebelform gebracht ist, um einen zweiten Metalloxidfilm zu bilden, wodurch ein dichter Metalloxidfilm erhalten wird.
C. Weitere Merkmale
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Metalloxidfilms kann der Metalloxidfilm, der durch das vorstehend beschriebene Kontaktierungsverfahren oder durch andere Verfahren erhalten worden ist, gewaschen werden. Das Waschen des Metalloxidfilms wird durchgeführt, um Verunreinigungen, usw., die auf der Oberfläche des Metalloxidfilms vorliegen, zu entfernen. Das Verfahren ist z.B. ein Verfahren, bei dem das in der den Metalloxidfilm bildenden Lösung verwendete Lösungsmittel verwendet wird, um den Metalloxidfilm zu waschen.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind veranschaulichend und alles, das im Wesentlichen die gleiche Struktur aufweist und den gleichen Effekt und die gleichen Vorteile erzeugt wie das technische Konzept, das in den Ansprüchen der Erfindung angegeben ist, ist vom Schutzbereich der Erfindung umfasst.
Beispiele
Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele spezifisch beschrieben.
Beispiel 1
Bildung eines Zirkoniumoxidfilms auf einem SUS-Substrat, das einer Mikroherstellung unterzogen worden ist
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Zirkoniumoxidfilm auf einem SUS-Substrat, das einer Mikroherstellung unterzogen worden ist, gebildet, um Isoliereigenschaften bereitzustellen.
In dem Beispiel wurde zuerst SUS304 (Dicke: 1 mm), der einer Mikroherstellung (Rillen mit einer Breite von 100 μm, einer Länge von 10 mm und einer Tiefe von 50 μm) durch ein Ätzverfahren unterzogen worden ist, als Substrat hergestellt.
Als nächstes wurden 5 g eines Boran-Trimethylamin-Komplexes (von KANTO KAGAKU hergestellt) als Reduktionsmittel 1000 g einer 0,05 mol/Liter-Lösung von Oxyzirkoniumnitratdihydrat (von KANTO KAGAKU hergestellt) in Wasser zugesetzt, so dass eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und eine Naflon-Gaseinleitungsvorrichtung (von AS ONE CORPORATION hergestellt) wurde zur Erzeugung von Luftblasen bei einer konstanten Temperatur von 80°C verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung umgewälzt und durch einen Filter hindurchtreten gelassen, um eine Abscheidung und gemischte Verunreinigungen zu entfernen.
Als nächstes wurde das Substrat einem Ultraschallwaschen mit einem neutralen Detergens unterzogen und ferner in eine 30 %ige Lösung von Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure (in gleichen Anteilen) in Wasser für 3 min eingetaucht. Das so hergestellte Substrat wurde 1 Stunde in die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung eingetaucht, so dass ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde.
Der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene erste Metalloxidfilm wurde mit reinem Wasser gewaschen und mit dem bloßen Auge untersucht. Als Ergebnis wurde ein Film, der einem Grad entsprach, bei dem eine Interferenzfarbe festgestellt wurde, auf beiden Flächen des Substrats und dessen mikrohergestelltem Bereich gefunden.
Als nächstes wurden 10 g Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel 1000 g einer 0,1 mol/Liter-Lösung von Zirkonium(IV)-chlorid (von KANTO KAGAKU hergestellt) in Wasser zugesetzt, so dass eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufwies, auf einer Heizplatte (von AS ONE CORPORATION hergestellt) auf 400°C erhitzt und ein Handsprühgerät (Sprühpistole Nr. 8012, von AS ONE CORPORATION hergestellt) wurde verwendet, um die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung auf das Substrat zu sprühen, um einen zweiten Metalloxidfilm zu bilden, wodurch ein Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde.
Ein Röntgendiffraktometer (RINT-1500, von Rigaku Corporation hergestellt) wurde zur Messung des Metalloxidfilms verwendet, der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Film ein amorpher Film war. Folglich wurde die Zusammensetzung des Metalloxidfilms mit einem Photoelektronenspektralanalysegerät (ESCALAB 200i-XL, von V.G. Scientific Ltd. hergestellt) analysiert. Als Ergebnis betrug die Menge an Zr 32,8 Atom-% und die Menge an Sauerstoff 68,1 Atom-% und es wurde verifiziert, dass ein Zirkoniumoxidfilm gebildet worden ist. Ferner wurde ein Loresta (von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt) verwendet, um den Oberflächenwiderstand des auf dem Substrat gebildeten Metalloxidfilms zu messen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Film Isoliereigenschaften aufwies.
Beispiel 2
Bildung eines Zinkoxidfilms auf einem Kupfersubstrat, das einer Mikroherstellung unterzogen worden ist
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein Zinkoxidfilm auf einem Kupfersubstrat, das einer Mikroherstellung unterzogen worden ist, gebildet, um diesem eine Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, während die elektrische Leitfähigkeit beibehalten wird.
In dem Beispiel wurde zuerst Kupfer (Dicke: 1 mm), das einer Mikroherstellung (Rillen mit einer Breite von 50 μm, einer Länge von 10 mm und einer Tiefe von 20 μm) durch ein Ätzverfahren unterzogen worden ist, als Substrat hergestellt.
Als nächstes wurde ein Boran-Dimethylamin-Komplex (von KANTO KAGAKU hergestellt) als Reduktionsmittel 1000 g einer 0,05 mol/Liter-Lösung von Zinkacetat (von KANTO KAGAKU hergestellt) in Ethanol zugesetzt, so dass eine Konzentration von 0,08 mol/Liter erhalten wurde. Ferner wurde der Lösung 1 g Kaliumnitrit (von KANTO KAGAKU hergestellt) als eine Hilfsionenquelle zugesetzt, so dass eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und eine Naflon-Gaseinleitungsvorrichtung (von AS ONE CORPORATION hergestellt) wurde zur Erzeugung von Luftblasen bei einer konstanten Temperatur von 70°C verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung umgewälzt und durch einen Filter hindurchtreten gelassen, um eine Abscheidung und gemischte Verunreinigungen zu entfernen.
Als nächstes wurde das Substrat einem Ultraschallwaschen mit einem neutralen Detergens unterzogen und auf eine auf 90°C erwärmte Heizplatte aufgebracht. Die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung, in der Luftblasen mit einer Gaseinleitungsvorrichtung erzeugt worden sind, wurde auf das Substrat strömen gelassen und erneut darauf umgewälzt, und dieser Zustand wurde für jede der Oberflächen für 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde das resultierende Material mit reinem Wasser gewaschen. Als Ergebnis wurde ein Film, der einem Grad entsprach, bei dem eine Interterenzfarbe festgestellt wurde, auf beiden Oberflächen des Substrats und dessen mikrohergestelltem Bereich gefunden.
Als nächstes wurden 10 g eines grenzflächenaktiven Mittels (SURFYNOL 485, von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt) 1000 g einer 0,1 mol/Liter-Lösung von Zinknitrat in Wasser zugesetzt, und ferner wurden der Lösung 5 g eines Boran-tert-Butylamin-Komplexes (von KANTO KAGAKU hergestellt) als Reduktionsmittel zugesetzt, so dass eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufwies, auf einer Heizplatte (von AS ONE CORPORATION hergestellt) auf 350°C erhitzt und ein Handsprühgerät (Sprühpistole Nr. 8012, von AS ONE CORPORATION hergestellt) wurde verwendet, um die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung auf das Substrat zu sprühen, so dass ein zweiter Metalloxidfilm gebildet wurde, wodurch ein Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde.
Das Röntgendiffraktometer (RINT-1500, von Rigaku Corporation hergestellt) wurde zur Messung des Metalloxidfilms verwendet, der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Als Ergebnis wurde verifiziert, dass ein Zinkoxidfilm gebildet worden ist. Ferner wurde das Loresta (von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt) verwendet, um den Oberflächenwiderstand des auf dem Substrat gebildeten Zinkoxidfilms zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der Oberflächenwiderstand 100 Ω/☐ betrug. Folglich wurde eine elektrische Leitfähigkeit verifiziert. Das Substrat, das den Zinkoxidfilm aufwies, wurde 24 Stunden in eine Lösung von Iod (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) eingetaucht. Bei dem Substrat wurde keine Veränderung festgestellt. Folglich wurde eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gezeigt. In einem Fall, bei dem ein Kupfersubstrat, das keinen Metalloxidfilm aufwies, in der gleichen Weise 24 Stunden in eine Lösung von Iod (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) eingetaucht wurde, wurde eine Porenkorrosion festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Bildung eines ITO-Films auf einem Kupfersubstrat, das einer Mikroherstellung unterzogen worden ist, mittels Tauchbeschichten
In dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde das Kupfer (Rillen mit einer Breite von 50 um, einer Länge von 10 mm und einer Tiefe von 20 μm), das wie im Beispiel 2 hergestellt und der Mikroherstellung unterzogen worden ist, als Substrat verwendet.
Als nächstes wurde eine 10 %ige Lösung von feinen ITO-Teilchen (von Hosokawa Micron Group hergestellt) in Ethanol hergestellt und mittels Tauchbeschichten auf das Substrat aufgebracht. Das resultierende Material wurde in einem elektrischen Muffelofen (P90, von Denken Co., Ltd. hergestellt) 2 Stunden bei 500°C gebrannt, so dass ein ITO-Film auf dem Substrat erhalten wurde.
Der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene ITO-Film wurde 24 Stunden in eine Lösung von Iod (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) eingetaucht. Als Ergebnis wurde eine Porenkorrosion in der gleichen Weise wie bei dem Substrat gefunden, das keiner Verarbeitung unterzogen worden ist. Folglich zeigte sich keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit. Ferner wurde das Loresta (von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt) zur Messung des Oberflächenwiderstands verwendet. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der Oberflächenwiderstand 10000 Ω/☐ betrug. Folglich wurde gefunden, dass das resultierende Material eine schlechte elektrische Leitfähigkeit aufwies.
Beispiel 3
Bildung eines transparenten ITO-Elektrodenfilms auf einem porösen Substrat
In dem vorliegenden Beispiel wurde ein gleichmäßiger und dichter transparenter ITO-Elektrodenfilm auf ein Glassubstrat mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm aufgebracht.
Als erstes wurden Wasser und Isopropylalkohol als Lösungsmittel feine Titanoxidteilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm (P25, von Nippon Aerosil Co., Ltd. hergestellt), Acetylaceton und Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 3000) zugesetzt, so dass Konzentrationen von 37,5 Gew.-%, 1,25 Gew.-% bzw. 1,88 Gew.-% erhalten wurden. Ein Homogenisator wurde zur Erzeugung einer Aufschlämmung verwendet, in der die vorstehend genannte Probe gelöst oder dispergiert wurde. Diese Aufschlämmung wurde mit einem Rakelverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht, das resultierende Material wurde 20 min ruhig stehengelassen und 30 min bei 100°C getrocknet. Anschließend wurde der elektrische Muffelofen (P90, von Denken Co., Ltd. hergestellt) verwendet, um das Substrat mit dem getrockneten Film bei 500°C bei Atmosphärendruck 30 min zu brennen. Auf diese Weise wurde das vorstehend genannte Glassubstrat mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm erhalten.
Als nächstes wurde ein Boran-Trimethylamin-Komplex (von KANTO KAGAKU hergestellt) als Reduktionsmittel 1000 g einer 0,03 mol/Liter-Indiumchlorid- und 0,001 mol/Liter-Zinnchloridlösung in Wasser zugesetzt, so dass eine Konzentration von 0,05 mol/Liter erhalten wurde. Ferner wurden der Lösung 2 g Salpetersäure 1,42 (eine 70 %ige Lösung von Salpetersäure in Wasser, von KANTO KAGAKU hergestellt) als eine Nitrationenquelle zugesetzt, um eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung zu erhalten.
Als nächstes wurde das Glassubstrat mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm in der vorstehend genannten Lösung bei einer Temperatur von 80°C für 2 min eingetaucht, so dass ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde mit dem bloßen Auge festgestellt, dass sich die weiße Farbe von Titanoxid in gelb umgewandelt hatte.
Als nächstes wurden 1000 g einer 0,1 mol/Liter Indiumchlorid- und 0,05 mol/Liter Zinnchloridlösung in einem Ethanol-Wasser-Gemisch (Ethanol/Wasser = 1/1) 2 g Natriumbromat als eine Hilfsionenquelle und 10 g Wasserstoffperoxidwasser als ein Oxidationsmittel zugesetzt, so dass eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufwies, auf einer Heizplatte (von AS ONE CORPORATION hergestellt) auf 300°C erhitzt und ein Handsprühgerät (Sprühpistole Nr. 8012, von AS ONE CORPORATION hergestellt) wurde verwendet, um die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung auf das Substrat zu sprühen, so dass ein zweiter Metalloxidfilm gebildet wurde, wodurch ein Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde. Der Film wurde mit reinem Wasser gewaschen und der resultierende Metalloxidfilm wurde mit dem bloßen Auge untersucht. Als Ergebnis wurde ein Glanz, der offensichtlich auf der Bildung eines dichten Metalloxidfilms beruhte, festgestellt.
Das Röntgendiffraktometer (RINT-1500, von Rigaku Corporation hergestellt) wurde zur Messung des Metalloxidfilms verwendet, der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Als Ergebnis wurde verifiziert, dass ein ITO-Film gebildet worden ist.
Ferner wurde das Loresta (von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt) verwendet, um den Oberflächenwiderstand des auf dem porösen Titanoxidfilm auf dem Substrat gebildeten ITO-Films zu messen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der Oberflächenwiderstand 0,4 Ω/☐ betrug. Als Referenz wurde der gleiche ITO-Film auf einem Glassubstrat gebildet, das keinen porösen Titanoxidfilm aufwies. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der Oberflächenwiderstand 0,4 Ω/☐ und die Durchlässigkeit der Glasoberfläche für alle Lichtstrahlen 86 % betrugen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm wurde wie im Beispiel 3 hergestellt und verwendet und ein transparenter, elektrisch leitender ITO-Film wurde auf dieses Substrat durch Sputtern aufgebracht. Die Bedingungen für die Bildung des Films waren wie folgt: Eine elektrische Leistung von 1,0 kW wurde eingesetzt und Sauerstoffgas wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 sccm für 5 min strömen gelassen. Als Ergebnis wurde der poröse Titanoxidfilm von dem Glassubstrat abgelöst. Es scheint, dass die Belastung des Films durch das Sputtern hoch war.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Glassubstrat mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm wurde wie im Beispiel 3 hergestellt und verwendet und ein transparenter, elektrisch leitender ITO-Film wurde auf dieses Substrat durch Drucken aufgebracht. Eine 10 %ige Lösung von feinen ITO-Teilchen (von Hosokawa Micron Group hergestellt) in Ethanol wurde auf die Titanoxidfläche des Glassubstrats mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm mittels eines Spiralschabers (Nr. 16) aufgebracht. Danach wurde das resultierende Material 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen und 30 min bei 100°C getrocknet. Anschließend wurde der elektrische Muffelofen (P90, Denken Co., Ltd.) zum Brennen des Substrats mit dem Film für 30 min bei 350°C bei Atmosphärendruck verwendet.
Der Oberflächenwiderstand der Titanoxidfläche des so erhaltenen Glassubstrats mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm wurde mit dem Loresta (von Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt) gemessen. Als Ergebnis wurde ein Widerstand von 5000 Ω/☐ erhalten. Der Film wies keine hohe Dichte auf, so dass er einen hohen Widerstand zeigte. Ein Rasterelektronenmikroskop (S-4500, von Hitachi Ltd. hergestellt) wurde zur Untersuchung des Films verwendet. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der Film ein poröser ITO-Film war.
Beispiel 4
In der vorliegenden Ausführungsform wurde ein Glas als Substrat verwendet und ein Titanoxidfilm wurde auf dem Glas gebildet.
Als erstes wurde Titanchlorid (TiCl₄) als eine Metallquelle in einem Mischlösungsmittel aus 80 Vol.-% Wasser und 20 Vol.-% Isopropylalkohol (IPA) gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,06 mol/Liter in einer Menge von 1000 g herzustellen. Danach wurde die Lösung einem Boran-Dimethylamin-Komplex (von KANTO KAGAKU hergestellt) als ein Reduktionsmittel zugesetzt, so dass eine Konzentration von 0,1 mol/Liter erhalten wurde, wodurch eine den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde das Substrat, während die den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung bei einer konstanten Temperatur von 90°C gehalten wurde, 12 Stunden darin eingetaucht, so dass ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde.
Als nächstes wurde Titanacetylacetonat ((C₃H₇O)₂Ti(C₅H₇O₂)₂) als eine Metallquelle in 1000 g eines Mischlösungsmittels aus 10 Vol.-% Wasser, 80 Vol.-% IPA und 10 Vol.-% Toluol gelöst, so dass eine Konzentration von 0,1 mol/Liter erhalten wurde, wodurch eine den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung erhalten wurde.
Als nächstes wurde das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufwies, auf einer Heizplatte (von AS ONE CORPORATION hergestellt) auf 380°C erhitzt und ein Handsprühgerät (Sprühpistole Nr. 8012, von AS ONE CORPORATION hergestellt) wurde verwendet, um die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung für 3 min auf das Substrat zu sprühen, so dass ein zweiter Metalloxidfilm gebildet wurde, wodurch ein Metalloxidfilm auf dem Substrat erhalten wurde.
Das vorstehend genannte Röntgendiffraktometer wurde zur Messung des Metalloxidfilms verwendet. Als Ergebnis wurde verifiziert, dass ein Titanoxidfilm gebildet worden ist. Ferner wurde der Metalloxidfilm mit dem Photoelektronenspektralanalysegerät (ESCALAB 200i-XL, von V.G. Scientific Ltd. hergestellt) gemessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Titanoxidfilm gebildet worden ist. Darüber hinaus wurde das Rasterelektronenmikroskop (SEM) zur Messung der Filmdicke des Metalloxidfilms verwendet. Als Ergebnis wurde gefunden, dass sie 600 nm betrug.
Beispiele 5 bis 45
In jedem der Beispiele 5 bis 45 wurde ein Metalloxidfilm auf einem Substrat unter experimentellen Bedingungen gebildet, die in den nachstehenden Tabellen 1 bis 9 gezeigt sind. Das Verfahren zur Bildung des Metalloxidfilms und das Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften des Metalloxidfilms entsprachen denjenigen im Beispiel 4. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel wurden zugesetzt, wenn die den Metalloxidfilm bildende Lösung hergestellt wurde. Für das Einleiten wurde eine Naflon-Gaseinleitungsvorrichtung (von AS ONE CORPORATION hergestellt) verwendet. Als Vorrichtung zum Einstrahlen der Ultraviolettstrahlen wurde ein HB400X-21, das von SEN LIGHTS CORPORATION hergestellt worden ist, verwendet. Als Handsprühvorrichtung wurde die Sprühpistole Nr. 8012, die von AS ONE CORPORATION hergestellt worden ist, verwendet. Als Ultraschall-Vernebelungs-vorrichtung wurde die NE-U17, die von OMRON HEALTHCARE Co., Ltd. hergestellt worden ist, verwendet.
Das Glas/TiO₂-Substrat war ein Produkt, das durch Aufbringen feiner TiO₂-Teilchen in einer Pastenform auf ein Glas erhalten worden ist. Das Verfahren zu dessen Herstellung ist insbesondere wie folgt. Als erstes wurden Wasser und Isopropylalkohol als Lösungsmittel feine Titanoxidteilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von 20 nm (P25, von Nippon Aerosil Co., Ltd. hergestellt), Acetylaceton und Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 3000) zugesetzt, so dass Konzentrationen von 37,5 Gew.-%, 1,25 Gew.-% bzw. 1,88 Gew.-% erhalten wurden. Ein Homogenisator wurde zur Erzeugung einer Aufschlämmung verwendet, in der die vorstehend genannte Probe gelöst oder dispergiert wurde. Diese Aufschlämmung wurde mit einem Rakelverfahren auf ein Glassubstrat aufgebracht, das resultierende Material wurde 20 min ruhig stehengelassen und 30 min bei 100°C getrocknet. Anschließend wurde der elektrische Muffelofen (P90, von Denken Co., Ltd. hergestellt) verwendet, um das Substrat mit dem getrockneten Film bei 500°C bei Atmosphärendruck 30 min zu brennen. Auf diese Weise wurde das vorstehend genannte Glassubstrat mit aufgebrachtem porösen Titanoxidfilm erhalten.
Die Tabelle 1 zeigt die Arten der Reduktionsmittel, der Oxidationsmittel, der Hilfsionenquellen und der Sprühvorrichtungen, die in den Tabellen 2 bis 9 verwendet worden sind. Die Tabellen 2 bis 5 zeigen spezifische experimentelle Bedingungen in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms (Metalloxid-Kristallkeimbildungsschritt) unter Verwendung jeder der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösungen. Die Tabellen 6 bis 9 zeigen spezifische experimentelle Bedingungen in dem Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms (Metalloxidfilm-Wachstumsschritt) unter Verwendung jeder der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösungen. Jede Filmdicke, die in den Tabellen 6 bis 9 gezeigt ist, zeigt den Gesamtwert bezüglich jedes ersten Metalloxidfilms und des entsprechenden zweiten Metalloxidfilms. Jedes der Ergebnisse in den Beispielen 4 bis 45 zeigte, dass durch das Photoelektronenspektralanalysegerät (ESCA) festgestellt wurde, dass ein Metalloxidfilm gebildet worden ist.
Tabelle 1
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[1] 1A bis 1D sind erläuternde Ansichten, die ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Metalloxidfilms veranschaulichen.
[2] 2 ist eine Beziehungsdarstellung (Pourbaix-Diagramm), welche die Beziehung zwischen dem pH-Wert und dem elektrischen Potenzial für Cer zeigt.
[3] 3 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines ersten Metalloxidfilms in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms veranschaulicht.
[4] 4A und 4B sind jeweils erläuternde Ansichten, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines ersten Metalloxidfilms in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms veranschaulichen.
[5] 5 ist eine erläuternde Ansicht, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines ersten Metalloxidfilms in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms veranschaulicht.
[6] 6 ist eine erläuternde Ansicht, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines ersten Metalloxidfilms in dem Schritt des Bildens des ersten Metalloxidfilms veranschaulicht.
[7] 7 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines Metalloxidfilms in dem Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms veranschaulicht.
[8] 8 ist eine erläuternde Ansicht, die ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Bildung eines Metalloxidfilms in dem Schritt des Bildens des zweiten Metalloxidfilms veranschaulicht.
Zusammenfassung
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Metalloxidfilms, bei dem es sich um ein kostengünstiges Nassbeschichten unter Verwendung einer Metalloxidfilm-bildenden Lösung handelt, und das die Erzeugung eines gleichmäßigen und dichten Metalloxidfilms mit einer ausreichenden Filmdicke selbst auf einem Substrat wie z.B. einem Substrat, das einen komplizierten Strukturteil aufweist, oder einem Substrat, das poröse Materialien umfasst, ermöglicht. Zur Lösung der Aufgabe stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms bereit, umfassend: Einen Schritt des Bildens eines ersten Metalloxidfilms, bei dem ein Substrat mit einer den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle und mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel gelöst sind, in Kontakt gebracht wird, und ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird, und einen Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms, bei dem das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt wird, das resultierende Material mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle gelöst ist, in Kontakt gebracht wird, und ein zweiter Metalloxidfilm erhalten wird.

1: Substrat
2: Den ersten Metalloxidfilm bildende Lösung
3: Erster Metalloxidfilm
4: Den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung
5: Sprühvorrichtung
6: Metalloxidfilm
7 und 8: Walzen
9: Pumpe
10: Ultraviolettstrahlen
11 bis 13: Walzen

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms, umfassend: einen Schritt des Bildens eines ersten Metalloxidfilms, bei dem ein Substrat mit einer den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle und mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel gelöst sind, in Kontakt gebracht wird, und ein erster Metalloxidfilm auf dem Substrat gebildet wird, und einen Schritt des Bildens eines zweiten Metalloxidfilms, bei dem das Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, auf eine Metalloxidfilmbildungstemperatur oder höher erhitzt wird, das resultierende Material mit einer den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex als eine Metallquelle gelöst ist, in Kontakt gebracht wird, und ein zweiter Metalloxidfilm erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oxidierendes Gas zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung mit dem Substrat zugemischt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierende Gas Sauerstoff oder Ozon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ultraviolettstrahlen zum Zeitpunkt des Inkontaktbringens der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung mit dem Substrat eingestrahlt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung gesprüht wird, um die Lösung mit dem Substrat, das den ersten Metalloxidfilm aufweist, in Kontakt zu bringen.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung mindestens eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung Wasserstoffperoxid oder Natriumnitrit als Oxidationsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung einen Komplex auf Boranbasis als Reduktionsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallquelle, die in der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung verwendet wird, mindestens ein Metallelement umfasst, das aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd und Ta, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallquelle, die in der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung verwendet wird, mindestens ein Metallelement umfasst, das aus der Gruppe, bestehend aus Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te, Ba und W, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der den ersten Metalloxidfilm bildenden Lösung und der den zweiten Metalloxidfilm bildenden Lösung mindestens eine Ionenspezies umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus einem Chloration, einem Perchloration, einem Chlorition, einem Hypochlorition, einem Bromation, einem Hypobromation, einem Nitration und einem Nitrition, ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die den zweiten Metalloxidfilm bildende Lösung ferner ein feines Keramikpulver umfasst.