EP2875165A1 - Verfahren zur herstellung von schutzschichten mit siliciden und/oder oxidierten!siliciden auf substraten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schutzschichten mit siliciden und/oder oxidierten!siliciden auf substraten

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EP2875165A1
EP2875165A1 EP13759971.8A EP13759971A EP2875165A1 EP 2875165 A1 EP2875165 A1 EP 2875165A1 EP 13759971 A EP13759971 A EP 13759971A EP 2875165 A1 EP2875165 A1 EP 2875165A1
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EP
European Patent Office
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silicide
silicides
substrate
coating
oxidized
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13759971.8A
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French (fr)
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Hans-Jürg KESSLER
Martin Demuth
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3H GmbH
2HSystem
Original Assignee
3H GmbH
2HSystem
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing protective layers of silicides and / or oxidized silicides on a substrate in which silicide or a precursor thereof is applied to the substrate and the coated substrate is subjected to a temperature treatment, a high-strength silicide coating obtained on a substrate the inventive method and the use of silicide coating.
  • protective layers with comparable multifunctional properties as can be achieved with silicides are not known. These are usually thick layers well over 1000 nanometers (nm), which require long and thus uneconomical annealing times at high temperatures for the purpose of curing. When using these protective layers singular properties are used, with particular emphasis is placed on scratch resistance. For this purpose, layers are also produced and used that are based on the use of plastics and are so-called self-repairing. The lifetime of such coatings is limited. Thick layers generally have the disadvantage that they are not break-proof against bending and against temperature fluctuations. Large temperature fluctuations cause by different coefficients of expansion of the substrate and coating (bursting) of the layer.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of protective layers containing silicides and / or oxidized silicides on a substrate in which silicide or a precursor thereof is applied to the substrate and the coated substrate is subjected to a temperature treatment above 250 ° C without further processing.
  • the resulting silicide layers show the advantageous properties of each silicide used, such as scratch resistance, abrasion, corrosion and temperature resistance up to 800 ' ⁇ - 1 .500 ° C.
  • these nano-layers are predominantly semiconducting, water and dirt repellent, light-resistant, marginally light-reflecting and provide high transparency. They can be light-enhancing or -absorb Schlierend, unbreakable and also variably colored.
  • some nano-silicide layers in acids and bases are stable throughout the pH range of 1-14. They also show predominantly good thermal and electrical conductivity and are impermeable to gas diffusion, in particular to oxygen, thus preventing oxidation of the substrate / support material.
  • Substrate means that it can be any material in any shape, including an already formed component or workpiece, or a piece of material that is yet to be deformed, bent or otherwise machined.
  • silicides or their precursors are applied by methods known to those skilled in the art, such as PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), electrostatic methods and / or screen printing.
  • the silicide particles are applied by sputtering (sputtering).
  • the invention includes a method for tempering and preserving surfaces that are metallic as well as non-metallic in nature. For this purpose, a nano protective layer of silicides is applied.
  • Silicides are understood as meaning the pure silicides and also their oxides as well as mixtures of silicides and oxidized silicides.
  • the silicides used are preferably selected from metal silicides, non-metallic silicides and / or nitro silicides of the general formulas
  • Me is a boron, nitrogen or a metal and x is a number from 1 to 6 and y is a number from 1 to 4, where x and y are not integers;
  • Me x Si y O z (2) wherein Me has the meaning given above and x 'is a number from 1 to 3 and y' is a number from 1 to 4, z 'is a number from 1 to 4 where x', y 'and z' are not integers have to be;
  • a is a number between 1 and 2 and b is a number between 1 and 2;
  • R is an organic, metallic, organometallic or inorganic radical or a mixture thereof and e is and a number from 1 to 4,
  • silicides examples include boron silicides, carbon-containing silicides and nitrogen-containing silicides such as titanium silicides (TiSi 2 , Ti 5 Si 3 ), nickel silicide (Ni 2 Si), iron silicides (FeSi 2 , FeSi), thallium silicide ( ThSi 2 ), boron silicide also called silicon tetraboride (B 4 Si), cobalt silicide (CoSi 2 ), platinum silicides (PtSi, Pt 2 Si), manganese silicide (MnSi 2 ), titanium carbosilicide (Ti 3 C 2 Si), carbosilicide / polycarbosilicide ( CSi / poly-CSi) also called silicon carbide / poly-silicon carbide, iridium silicide (lrSi 2 ), nitrosilicide also called silicon nitride (N 4 Si 3 ), zirconium silicide (ZrS)
  • silicide layers by doping with lithium, sodium, magnesium, potassium, calcium, aluminum, boron, carbon, nitrogen, silicon, titanium, vanadium, zirconium, yttrium, lanthanum, nickel, manganese, cobalt, gallium , Germanium, phosphorus, cadmium, arsenic, technecium, ⁇ -SiH and the lanthanides.
  • the application of silicides different substrates / substrates results in high-strength protective layers, which surprisingly at the same time have several of the above-listed characteristic properties at layer thicknesses in the range below 1000 nm but also at very low layer thickness (10-500 nm). It can be like this multifunctional nano-layers are produced, which result in moderate production costs (coating and curing process) due to the low layer thicknesses applied.
  • the characteristic properties of the nano-silicide layers are obtained by treatment at high temperatures, also called annealing, usually above 250 ° C. The annealing is preferably carried out at temperatures between 250 ⁇ and 1, 000 ° C.
  • the temperature should be adjusted to the temperature resistance of the substrate to be coated, the temperature treatment for substrates made of plastic materials preferably at temperatures of 250 ⁇ to 600 ' ⁇ and for substrates made of metal or high temperature resistant andren materials above 750 ° C.
  • the tempering takes place according to the invention immediately after the coating, ie without the fresh coating being subjected to further process steps. This process step is preferably carried out with exclusion of oxygen and addition of inert gases.
  • the silicides are mainly easily oxidized, this is especially true for the silicides after coating by PVD and electrostatic coating, since they arise in amorphous form. Even in the presence of small amounts of oxygen, especially in contact with air, oxidized silicides are formed. The formation of such oxides is in part desirable, thus forming passivated silicide oxide layers. A coating containing a small amount of oxidized silicides can also be obtained if already partially oxidized silicides are used for the coating.
  • Annealing is performed for a period of time until the coating has fully cured, usually from one minute to 60 minutes, preferably from 5 minutes to 45 minutes. Subsequently, the coated substrate is allowed to cool to room temperature. Usually, the cooling takes place under inert gas. The cooling is preferably carried out slowly, in order to avoid creating stresses in the substrate due to a rapid temperature change. The temperature profile during cooling is preferably matched to the temperature behavior of the coated substrate.
  • the inert gas is completely or partially replaced by air. In this way, a partially oxidized coating can be obtained.
  • the passivated silicide oxide layers thus generated have a layer thickness of a few nanometers.
  • the aforementioned properties can be used as a coating on polymeric materials such as plastics, on glasses or glass-like materials, as well as metals and ceramics.
  • the substrate is selected from silicate-containing materials such as glass, glass-like materials, ceramics, gemstones, metals, including precious metals and transition metals, metal oxides, plastics, and also graphite and similar materials.
  • the substrate and the deposited silicide are aligned so that the substrate and silicide contain identical elements. If, for example, a metal A is coated as the substrate, the silicide used is preferably a silicide of A or a precursor thereof, or if a mixture of silicides is used, a certain proportion is the silicide of A.
  • silicon carbide and silicon nitride or a mixture with silicon carbide and silicon nitride has proven to be a very suitable coating agent.
  • the adhesion of the coating according to the invention can be improved if intermediate layers of a metal, such as aluminum or a transition metal with a layer thickness between 5 and 20 nm, preferably between 5 and 10 nm are applied.
  • a metal such as aluminum or a transition metal with a layer thickness between 5 and 20 nm, preferably between 5 and 10 nm are applied.
  • chromium, titanium, aluminum and other metals as well as transition metals have proven suitable.
  • the application of the intermediate layer has proven to be suitable in particular in the coating of plastics.
  • silicide layers at low layer thickness below 1000 nm have not been used for practical use.
  • silicides for the above-described coatings and applications can be used individually or in combinations of two or more silicides and their oxides, as well as non-silicidic layers.
  • This new technology based on nano-silicide coatings can, for example, find the following applications: novel heating systems, aviation and vehicle technology, in the optical and metallurgical field for the production of corrosion-resistant and scratch-resistant surfaces, as well as in connection with precious metals to reduce / avoid oxidation and wear of the surface or for the coating of materials for electrolysis and similar processes (Example: electrodes for the electrochemical cleavage of water with light to hydrogen and oxygen and for fuel cell technology).
  • nano-silicide coatings for reflective materials such as (solar) mirrors and reflectors are possible.
  • Another object of the present invention is a substrate having a high-strength silicide coating obtained by coating a substrate with a silicide or a precursor thereof according to the method of the present invention.
  • Yet another object relates to the use of the high-strength silicide coating or the substrate coated therewith in photovoltaics as cover, intermediate or barrier layers in the construction of modules with improved light absorption and thus increase efficiency, as well as for applications in fuel cell technology and the Photoelectrochemical water splitting for the production of hydrogen and oxygen. Furthermore, due to the small layer thickness and strength of the coating obtained, they are suitable as a protective layer for bendable substrates / support materials.
  • Photovoltaic stands for the direct conversion of light into electrical energy.
  • Water splitting involves a conversion of water into its elemental proportions of hydrogen (H 2 ) and oxygen (1/2 0 2 ), z. Example, with light in the presence of a catalyst such as a silicide, wherein the resulting hydrogen can serve as a future and alternative energy source.
  • a catalyst such as a silicide
  • the reversal of water splitting is achieved and generated from hydrogen and oxygen on a catalyst, electrical energy and water.
  • Silicides are chemical compounds containing at least one silicon atom which has a greater electron density than elemental silicon.
  • the application of silicides and oxides thereof on substrates such.
  • silicide protective layers on these materials.
  • Nano-coating or nano-layers with silicides are layers formed with silicide materials and particles of small nanometer size.
  • Electrode coating is used for photovoltaic and water splitting technologies, ie for methods that require a current flow (so-called electrochemical reactions).
  • the current flow is generated between electrodes, which are electrically conductive and connected by an electrically conductive medium.
  • High-strength layers means that the coatings of substrates such. As glass, plastics and metals, etc. with silicides, the characteristics previously mentioned on page 2 have.
  • the nano-coatings are applied by means of silicides as nano-particles in pure form, but also as silicide mixtures.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • electrostatic coating processes This is done by using PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) and (pulsed) electrostatic coating processes.
  • the freshly coated material is tempered at temperatures of 250-600 ° C. and above 750 ° C. for 5 to 45 minutes to cure the coating, and then slowly cooled to room temperature, depending on the carrier materials used, layer thicknesses and type of silicides used. When using plastics as a carrier material is worked at the lowest possible temperature.
  • the nano-layers can be applied alone or as a composite of several silicide layers, as well as non-silicidic layers.
  • nano metallic intermediate layers eg chromium, titanium, aluminum and other metals as well as transition metals
  • silicide / oxide coatings can be subjected to greater mechanical stress, it is important to apply the nano-coating as homogeneously as possible in order to avoid later detachment / breaking of the coating. 8. This results in multifunctional nano-coatings which predominantly have the characteristic properties mentioned above on page 2 at the same time.
  • Example 1 A copper plate is coated with copper silicide (CuSi as target).
  • the copper plate is first cleaned with isopropanol, so that the ions of sputtered copper silicide to the copper and not to foreign particles dock.
  • the copper silicide layer sputtered in the range of 30 - 50 nm (nano-layer, sputtering time 3 minutes) makes the surface of the copper plate scratch-resistant, oxidation-resistant and dirt and water-repellent without losing its electrical conductivity.
  • PVD coating pulsed electrostatic coating technology can be used.
  • Example 2 Glass plates (window glass and quartz glass) are coated with silicon carbide (SiC as target) For this purpose, the glass plates are cleaned in advance with isopropanol and toluene, so that the sputtered silicon carbide does not bind to foreign particles. With the silicon carbide sputtered in the range of 20 - 40 nm, the surface of the glass plate becomes scratch-resistant and at the same time absorbs the incident light up to 80 - 90% depending on the layer thickness (measurements by means of a connected measuring device).
  • silicon carbide SiC as target
  • the PVD (physical vapor deposition) coated glass plates are to harden the coating at 250 - 600 ' ⁇ and preferably over 750' ⁇ , depending on the property of the support material, annealed for 5-45 minutes and then slowly cooled to room temperature.
  • Example 3 Was carried out analogously to Example 2, but the glass surface is coated with silicon nitride (eg N 4 Si 3 ) and silicon carbide (SiC), both in each case as a target present and alternately in combination. As a result, a higher light transparency is achieved, compared with Example 2, which uses exclusively SiC. If silicon nitride is used exclusively for coating, a highly transparent and colorless nano-layer (layer thickness 40-60 nm) with the characteristic features mentioned is produced after annealing at 840 ° C. and slow cooling.
  • silicon nitride eg N 4 Si 3
  • SiC silicon carbide
  • Example 4 In an analogous manner to Examples 2 and 3, electrode materials such as titanium and graphite were coated with SiC and silicon nitride (eg 200-300 nm layer thickness) and used for the photoelectrolytic cleavage of water to hydrogen and oxygen as electrodes. No wear of the electrode was observed for months, using electrolyte solutions in the range of pH 1-14.
  • electrode materials such as titanium and graphite were coated with SiC and silicon nitride (eg 200-300 nm layer thickness) and used for the photoelectrolytic cleavage of water to hydrogen and oxygen as electrodes. No wear of the electrode was observed for months, using electrolyte solutions in the range of pH 1-14.
  • Analogous coatings are suitable for applications in the fuel cell technology whereby the coating can also be applied by screen printing. (Layer thicknesses 400-1000 nm)
  • Example 5 Plastic films (eg Teflon) were successfully coated with SiC / silicon nitride in analogy to Examples 2 and 3, with nano layers of layer thickness 20-40 nm being applied and being annealed at 250 ° C. and then cooled slowly to room temperature were. For better adhesion of the coating on the plastic surface an intermediate layer was sputtered with chromium (about 5 - 10 nm).
  • EXAMPLE 6 Analogously to Examples 3 and 5, PVD was coated, but the inert gas was replaced by air during the cooling process in the range from 40 ° to 60 ° C.
  • passivating oxidation by means of (air) oxygen results in partially oxidized nano-silicide coatings of a few nanometer thickness.
  • Example 7 Graphite was coated with titanium silicide using CVD technique (60-100 nm layer thickness). Titanium silicide was produced in situ with silicon hydride and titanium tetrachloride, and the coated workpiece was then directly annealed at 800 ° C. and slowly cooled to room temperature.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten enthaltend Silicide und/oder oxidierte Silicide auf einem Substrat, in welchem Silicid oder eine Vorstufe davon auf das Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat ohne weitere Bearbeitung einer Temperaturbehandlung oberhalb von 250 °C unterzogen wird. Die erhaltenen Schichten weisen eine Dicke im Nano-Bereich auf und können gleichzeitig verschiedene charakteristische Eigenschaften aufweisen, d. h. sie sind multifunktional. Es wurden für diese Nano-Schichten die folgenden charakteristischen Eigenschaften gefunden: Kratzfestigkeit, Abrasions-, Korrosions- und Temperaturbeständigkeit bis 1.500 °C, jeweils abhängig vom Substrat und vom für die Beschichtung eingesetzten Silicid(oxid).

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHUTZSCHICHTEN MIT SILICIDEN
UND/ODER OXIDIERTEN|SILICIDEN AUF SUBSTRATEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten aus Siliciden und/oder oxidierten Siliciden auf einem Substrat, in welchem Silicid oder eine Vorstufe davon auf das Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, ein hochfeste Silicidbeschichtung auf einem Substrat erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Verwendung der Silicidbeschichtung.
Die Herstellung und Applikation von Schutzschichten mit vergleichbaren multifunktionalen Eigenschaften wie sie mit Siliciden erreicht werden können sind nicht bekannt. Es handelt sich üblicherweise um dicke Schichten weit über 1000 Nanometer (nm), die zwecks Härtung lange und damit unökonomische Temperzeiten bei hohen Temperaturen erfordern. Bei Anwendung dieser Schutzschichten werden singuläre Eigenschaften genutzt, wobei insbesondere Wert auf Kratzfestigkeit gelegt wird. Dazu werden auch Schichten erzeugt und eingesetzt, die auf der Verwendung von Kunststoffen basieren und sog. selbstreparierend sind. Die Lebensdauer solcher Beschichtungen ist jedoch begrenzt. Dicke Schichten haben allgemein den Nachteil, dass sie nicht bruchfest gegen Verbiegung und gegen Temperaturschwankungen sind. Große Temperaturschwankungen bewirken durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Untergrund und Beschichtung ein (Ab)platzen der Schicht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die oben genannten Nachteile und Einschränkungen durch Anwendung von dünnen Silicidschichten (Nano-Schichten) nach kurzem Tempern zwecks Härtung der Schicht bei Ausschluss von Sauerstoff vermeiden lassen. Der Ausschluss von Sauerstoff kann durch Anwendung eines Vakuums und/oder Verwendung von Inertgasen wie z. B. Argon, Stickstoff etc. erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten enthaltend Silicide und/oder oxidierte Silicide auf einem Substrat, in welchem Silicid oder eine Vorstufe davon auf das Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat ohne weitere Bearbeitung einer Temperaturbehandlung oberhalb von 250 °C unterzogen wird.
Die erhaltenen Silicidschichten zeigen die vorteilhaften Eigenschaften des jeweils eingesetzten Silicids, wie Kratzfestigkeit, Abrasions-, Korrosions- und Temperaturbeständigkeit bis 800 'Ό - 1 .500 °C. Zudem sind diese Nano-Schichten überwiegend halbleitend, wasser- sowie schmutzabstoßend, lichtresistent, marginal lichtreflektierend und ergeben eine hohe Lichttransparenz. Sie können lichtverstärkend oder -absorbierend sein, bruchfest und auch variabel gefärbt. Zudem sind einige Nano- Silicidschichten in Säuren und Basen im gesamten pH-Bereich von 1 -14 stabil. Sie zeigen auch überwiegend eine gute thermische sowie elektrische Leitfähigkeit und sind undurchlässig gegen Gasdiffusion, insbesondere gegen Sauerstoff, womit eine Oxidation des Substrats/Trägermaterials unterbunden wird. Substrat bedeutet, dass es sich um ein beliebiges Material in beliebiger Form handeln kann, auch ein bereits geformtes Bauteil oder Werkstück oder ein Materialstück, das noch verformt, verbogen oder in sonstiger Weise bearbeitet werden soll.
Das Aufbringen der Silicide oder deren Vorstufen erfolgt mit dem Fachmann bekannten Verfahren, wie PVD (physikalische Gasphasenabscheidung), CVD (chemische Gasphasenabscheidung), elektrostatischer Verfahren und/oder Siebdruck. Bevorzugt werden die Silicidpartikel mittels Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung) aufgebracht.
Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Vergütung und Konservierung von Oberflächen, die metallischer, wie aber auch nicht-metallischer Natur sind. Dazu wird eine Nano- Schutzschicht aus Siliciden aufgetragen.
Unter Siliciden versteht man die reinen Silicide und auch deren Oxide sowie Gemische aus Siliciden und oxidierten Siliciden.
Die eingesetzten Silicide sind vorzugsweise ausgewählt aus Metallsiliciden, nichtmetallischen Siliciden und/oder Nitro-Siliciden der allgemeinen Formeln
MexSiy, (1 )
worin Me für ein Bor, Stickstoff oder ein Metall und x für eine Zahl von 1 bis 6 und y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei x und y keine ganzen Zahlen sein müssen;
Mex SiyOz, (2) worin Me die oben angegebene Bedeutung hat und x' für eine Zahl von 1 bis 3 und y' für eine Zahl von 1 bis 4 steht, z' für eine Zahl von 1 bis 4 wobei x', y' und z' keine ganzen Zahlen sein müssen;
SiaCb, (3)
worin a für eine Zahl zwischen 1 und 2 und b für eine Zahl zwischen 1 und 2 steht;
und Vorstufen von Siliciden, wie
worin R für einen organischen, metallischen, organometallischen oder anorganischen Rest oder eine Mischung davon steht und e für und eine Zahl von 1 bis 4 steht,
sowie oxidierten Siliciden mit den Formeln (1 ) bis (4) und Gemische aus Siliciden und oxidierten Siliciden.
Als geeignete Beispiele von Siliciden können genannt werden Borsilicide, Kohlenstoff-haltige Silicide und Stickstoff-haltige Silicide, wie beispielsweise Titansilicide (TiSi2, Ti5Si3), Nickelsilicid (Ni2Si), Eisensilicide (FeSi2, FeSi), Thalliumsilicid (ThSi2), Borsilicid auch Siliziumtetraborid genannt (B4Si), Cobaltsilicid (CoSi2), Platinsilicide (PtSi, Pt2Si), Mangansilicid (MnSi2), Titancarbosilicid (Ti3C2Si), Carbosilicid/poly-Carbosilicid (CSi/poly-CSi) auch Siliziumcarbid/poly-Siliziumcarbid genannt, Iridiumsilicid (lrSi2), Nitrosilicid auch Siliziumnitrid genannt (N4Si3), Zirconsilicid (ZrSi2), Tantalsilicid (TaSi2), Vanadiumsilicid (V2Si) oder Chromsilicid (CrSi2), d. h. Verbindungen, die Silizium enthalten und der Molekülformel SieR2e+2 entsprechen, in der R H oder einen organischen, metallischen, organometallischen oder anorganischen Rest oder eine Mischung davon darstellt, wobei R innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Bedeutungen, Si also mehrere voneinander verschiedene Substituenten haben kann. Die in Klammern angeführten elementaren Zusammensetzungen (Summenformeln) sind beispielhaft und die Verhältnisse der Elemente zu einander sind variabel.
Zudem wurde gefunden, dass die erwähnten Eigenschaften der Silicidschichten durch Dotierung mit Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Kalzium, Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium, Titan, Vanadium, Zirkon, Yttrium, Lanthan, Nickel, Mangan, Kobalt, Gallium, Germanium, Phosphor, Cadmium, Arsen, Technecium, α-SiH und den Lanthaniden unterstützt werden können.
Das Auftragen der Silicide verschiedene Substrate/Trägermaterialien ergibt hochfeste Schutzschichten, die bereits bei Schichtdicken im Bereich unterhalb von 1000 nm aber auch schon bei sehr geringer Schichtdicke (10-500 nm) überraschenderweise mehrere der oben aufgelisteten charakteristischen Eigenschaften zugleich aufweisen. Es können so multifunktionale Nano-Schichten hergestellt werden, die auf Grund der angewendeten geringen Schichtdicken moderate Produktionskosten (Beschichtung und Härtungsprozess) ergeben. Die charakteristischen Eigenschaften der Nano-Silicidschichten werden durch Behandlung bei hohen Temperaturen, auch tempern genannt, üblicherweise über 250 °C, erhalten. Das Tempern wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 250 ^ und 1 .000°C durchgeführt. Die Temperatur sollte auf die Temperaturbeständigkeit des zu beschichteten Substrates abgestimmt werden, so wird die Temperaturbehandlung bei Substraten aus Kunststoffmaterialien vorzugsweise bei Temperaturen von 250 ^ bis 600 'Ό und bei Substraten aus Metall oder hochtemperaturbeständigen andren Materialien oberhalb von 750 °C. Das Tempern erfolgt erfindungsgemäß unmittelbar im Anschluss an die Beschichtung, d.h. ohne dass die frische Beschichtung weiteren Verfahrensschritten unterzogen. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss und Zusatz von Inertgasen.
Die Silicide sind überwiegend leicht oxidierbar, dies gilt insbesondere für die Silicide nach Beschichtung mittels PVD und elektrostatischer Beschichtung, da die in amorpher Form entstehen. Bereits in Gegenwart von geringen Mengen Sauerstoff, insbesondere bei Luftkontakt, bilden sich oxidierte Silicide. Die Bildung von derartigen Oxiden ist zum Teil erwünscht, auf diese Weise bilden sich passivierten Silicid-Oxidschichten. Eine Beschichtung, die geringe Menge oxidierte Silicide enthält, kann auch erhalten werden, wenn zur Beschichtung bereits partiell oxidierte Silicide eingesetzt werden.
Das Tempern wird über einen Zeitraum durchgeführt, bis die vorständige Härtung der Beschichtung erfolgt ist, üblicherweise von einer Minute bis 60 Minuten, vorzugsweise von 5 Minuten bis 45 Minuten. Anschließend lässt man das beschichtete Substrat auf Raumtemperatur abkühlen. Üblicherweise erfolgt das Abkühlen unter Inertgas. Das Abkühlen erfolgt vorzugsweise langsam, um zu vermeiden, dass im Substrat durch eine schnelle Temperaturänderung Spannungen entstehen. Der Temperaturverlauf beim Abkühlen wird vorzugsweise auf das Temperaturverhalten des beschichteten Substrats abgestimmt.
Für die Herstellung von oberflächig oxidierten Nano-Silicidschichten wird nach dem Tempervorgang langsam abgekühlt, jedoch im Bereich von 40 - 60 'Ό das Inertgas ganz oder teilweise durch Luft ersetzt. Auf diese Weise kann eine partiell oxidierte Beschichtung erhalten werden. Durch Röntgenstrukturanalyse wurde festgestellt, dass die so generierten passivierten Silicid-Oxidschichten eine Schichtdicke von wenigen Nanometern aufweisen. Die vorgenannten Eigenschaften können bei Anwendung als Beschichtung auf polymeren Materialien wie Kunststoffen, auf Gläser oder Glas-ähnlichen Materialien, sowie Metallen und Keramiken genutzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat ausgewählt aus Silikat-haltigen Materialien, wie Glas, glasähnliche Materialien, Keramik, Edelsteinen, Metallen, einschließlich Edelmetallen und Übergangsmetallen, Metalloxiden, Kunststoffen und auch Graphit und ähnlichen Materialien. In einer möglichen Ausführungsform werden das Substrat und das aufgebrachte Silicid derart aufeinander abgestimmt, dass das Substrat und Silicid identische Elemente enthalten. Wird als Substrat beispielsweise ein Metall A beschichtet, so wird als Silicid vorzugsweise ein Silicid von A oder einer Vorstufe davon eingesetzt bzw. wenn ein Gemisch aus Siliciden eingesetzt wird, ist ein gewisser Anteil das Silicid von A. Bei der Beschichtung von Glas oder Silikat-haltigen Substraten hat sich Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bzw. ein Gemisch mit Siliciumcarbid und Siliziumnitrid als gut geeignete Beschichtungsmittel erwiesen.
Die Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtung kann verbessert werden, wenn Zwischenschichten aus einem Metall, wie Aluminium oder einem Übergangsmetall mit einer Schichtdicke zwischen 5 und 20 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 nm aufgetragen werden. Für derartige Zwischenschichten haben sich Chrom, Titan, Aluminium und andere Metalle sowie Übergangsmetalle als geeignet erwiesen.
Das Aufbringen der Zwischenschicht hat sich insbesondere bei der Beschichtung von Kunststoffen als geeignet erwiesen.
Die Möglichkeit einer Nutzung aller oder der meisten charakteristischen Eigenschaften zugleich ist bisher bei Beschichtungen mit Siliciden nicht erkannt worden. Auch wurden Silicidschichten bei geringer Schichtdicke unterhalb von 1000 nm (Nano-Schichten) für den praktischen Einsatz nicht verwendet.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Silicide für die oben beschriebenen Beschichtungen und Anwendungen individuell oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Siliciden und deren Oxide, sowie von nicht-silicidischen Schichten eingesetzt werden können.
Diese neue Technologie, basierend auf Nano-Silicidbeschichtungen, kann beispielsweise folgende Anwendungen finden: neuartige Heizungssysteme, Flug- und Fahrzeugtechnik, im optischen und metallurgischen Bereich zur Herstellung korrosionsbeständiger und kratzfester Oberflächen, sowie in Verbindung mit Edelmetallen zur Verminderung/Vermeidung von Oxidation und Abnutzung der Oberfläche oder auch zur Beschichtung von Materialien für Elektrolysen und ähnlich ablaufende Prozesse (Beispiel: Elektroden für die elektrochemische Spaltung von Wasser mit Licht zu Wasserstoff und Sauerstoff und für die Brennstoffzellen- Technologie). Zudem sind Anwendungen der Nano-Silicidbeschichtungen für reflektierende Materialien, wie (Solar)spiegel und Reflektoren möglich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Substrat mit einer hochfesten Silicidbeschichtung erhalten durch Beschichten eines Substrats mit einem Silicid oder einer Vorstufe davon nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Noch eine weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung der hochfesten Silicidbeschichtung bzw. des damit beschichteten Substrats in der Photovoltaik als Deck-, Zwischen- oder Sperrschichten im Aufbau von Modulen mit verbesserter Lichtabsorption und damit Effizienzerhöhung dienen, wie auch für Anwendungen in der Brennstoffzellen-Technologie und der photoelektrochemischen Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff. Des Weiteren eignen sie sich auf Grund der geringen Schichtdicke und Festigkeit der erhaltenen Beschichtung als Schutzschicht für verbiegbare Substrate/Trägermaterialien.
Definitionen
Photovoltaik steht für die direkte Umwandlung von Licht in elektrische Energie.
Die sog. Wasserspaltung beinhaltet eine Umsetzung von Wasser in seine elementaren Anteile Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (1/2 02), z. B. mit Licht in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise einem Silicid, wobei der entstehende Wasserstoff als zukünftige und alternative Energiequelle dienen kann. Bei der Brennstoffzellen-Technologie wird die Umkehr der Wasserspaltung erwirkt und aus Wasserstoff und Sauerstoff an einem Katalysator elektrische Energie und Wasser erzeugt.
Silicide sind chemische Verbindungen, die mindestens ein Siliciumatom enthalten, welches eine größere Elektronendichte aufweiset als elementares Silicium. Das Auftragen von Siliciden und Oxiden davon auf Substraten wie z. B. Glas, Kunststoffe, Keramik und Metalle etc. ergibt Silicidschutzschichten auf diesen Materialien. Nano-Beschichtung oder Nano-Schichten mit Siliciden sind Schichten, die mit Silicidmaterialien und Partikel davon mit geringer Nanometergröße erzeugt werden.
Elektrodenbeschichtung wird für Technologien der Photovoltaik und der Wasserspaltung angewendet, also für Methoden die einen Stromfluss voraussetzen (sog. elektrochemische Umsetzungen). Der Stromfluss wird zwischen Elektroden, die elektrisch leitend und durch ein elektrisch leitendes Medium verbunden sind, erzeugt.
Hochfeste Schichten bedeutet, dass die Beschichtungen von Substraten wie z. B. Glas, Kunststoffe und Metalle etc. mit Siliciden, die zuvor auf Seite 2 genannten charakteristischen Eigenschaften aufweisen.
Schichtenbildung / Verfahrensschritte
Die Nano-Beschichtungen werden mittels der Silicide als Nano-Partikel in Reinform, aber auch als Silicidgemische aufgebracht.
Dies geschieht durch Einsatz von PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) und (gepulste) elektrostatische Beschichtungsverfahren.
Es ist wesentlich, die Oberflächen der zu beschichtenden Oberflächen der Substrate/T rägermaterialen vor der Beschichtung zu reinigen (z. B. mit Hexan, Toluol, Isopropanol etc.).
Das frisch beschichtete Material wird bei Temperaturen 250 - 600 °C und über 750 'Ό zwecks Härtung der Beschichtung während 5 - 45 Minuten getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, abhängig von den jeweils eingesetzten Trägermaterialien, Schichtdicken und Art der verwendeten Silicide. Bei Einsatz von Kunststoffen als Trägermaterial wird bei möglichst niedriger Temperatur gearbeitet.
Die Nano-Schichten können allein oder als Verbund mehrerer Silicidschichten, wie auch nicht silicidischer Schichten appliziert werden.
Zur besseren Haftung mit der zu beschichtenden Oberfläche können metallische Nano- Zwischenschichten (z. B. Chrom, Titan, Aluminium und andere Metalle sowie Übergangsmetalle) im Bereich von 5 - 10 Nanometer Schichtdicke aufgebracht werden. Da Silicid-/Oxidbeschichtungen einer stärkeren mechanischen Belastung ausgesetzt sein können, ist es wichtig, die Nano-Beschichtung möglichst homogen anzubringen, um ein späteres Ablösen/Brechen der Schicht zu vermeiden. 8. Es entstehen auf diese Weise multifunktionale Nano-Beschichtungen, die überwiegend die überwiegend die auf Seite 2 genannten charakteristischen Eigenschaften gleichzeitig aufweisen. Ausführunqsbeispiele
Beispiel 1 : Eine Kupferplatte wird mit Kupfersilicid (CuSi als Target) beschichtet. Dazu wird die Kupferplatte zunächst mit Isopropanol gereinigt, damit die Ionen des aufgesputterten Kupfersilicids an das Kupfer und nicht an Fremdpartikel andocken. Mit der im Bereich von 30 - 50 nm aufgesputterten Kupfersilicidschicht (Nano-Schicht, Sputterzeit 3 Minuten) wird die Oberfläche der Kupferplatte kratzfest, oxidationsresistent sowie schmutz- und wasserabstoßend ohne an elektrischer Leitfähigkeit zu verlieren.
Anstelle der Beschichtung mittels PVD kann gepulste elektrostatische Beschichtungstechnik eingesetzt werden.
Beispiel 2: Glasplatten (Fensterglas und Quarzglas) werden mit Siliziumcarbid (SiC als Target) beschichtet Dazu werden die Glasplatten vorab mit Isopropanol und Toluol gereinigt, damit das aufgesputterte Siliciumcarbid nicht an Fremdpartikel andockt. Mit dem im Bereich von 20 - 40 nm aufgesputterten Siliciumcarbid wird die Oberfläche der Glasplatte kratzfest und absorbiert gleichzeitig das einfallende Licht bis zu 80 - 90 % abhängig von der Schichtdicke (Messungen mittels angeschlossenem Messgerät).
Bei einer Schichtdicke von 100 nm wird ein Gelbton erreicht und bei 200 - 300 nm wandelt sich dieser in Brauntönung um (Ergebnis aus Experimenten).
Die mittels PVD (physical vapor deposition) beschichteten Glasplatten werden zur Härtung der Beschichtung bei 250 - 600 'Ό und vorzugsweise über 750 'Ό, je nach Eigenschaft des Trägermaterials, während 5 - 45 Minuten getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 3: Wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird die Glasoberfläche mit Siliziumnitrid (z. B. N4Si3) und Siliciumcarbid (SiC), beide jeweils als Target vorliegend und abwechselnd in Kombination beschichtet. Dadurch wird eine höhere Lichttransparenz, im Vergleich mit Beispiel 2, erzielt, welches ausschließlich SiC verwendet. Wird zur Beschichtung ausschließlich Siliciumnitrid verwendet, entsteht nach Temperung bei 840 'Ό und langsamen Abkühlen eine hochtransparente und farblose Nano-Schicht (Schichtdicke 40 - 60 nm) mit den erwähnten charakteristischen Eigenschaften. Beispiel 4: In analoger Weise zu den Beispielen 2 und 3 wurden Elektrodenmaterialien wie Titan und Grafit mit SiC und Siliciumnitrid beschichtet (z. B. 200 - 300 nm Schichtdicke) und für die photoelektrolytische Spaltung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff als Elektroden eingesetzt. Es wurde keine Abnutzung der Elektrode über Monate festgestellt, dies bei Einsatz von Elektrolytlösungen im Bereich von pH 1 - 14.
Analoge Beschichtungen eignen sich für Anwendungen in der Brennstoffzellentechnik wobei die Beschichtung auch durch Siebdruck aufgetragen werden kann. (Schichtdicken 400 - 1000 nm)
Beispiel 5: Kunststofffolien (z. B. Teflon) wurden erfolgreich mit SiC/ Siliziumnitrid in Analogie zu den Beispielen 2 und 3 beschichtet, wobei Nano-Schichten der Schichtdicke 20 - 40 nm aufgetragen und bei 250 'C getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Zur besseren Haftung der Beschichtung auf der Kunststoff Oberfläche wurde eine Zwischenschicht mit Chrom aufgesputtert (ca. 5 - 10 nm).
Beispiel 6: Analog zu den Beispielen 3 und 5 wurde mittels PVD beschichtet, jedoch während des Abkühlprozesses im Bereich von 40 - 60 'C das Inertgas durch Luft ersetzt. So werden durch passivierende Oxidation mittels (Luft)sauerstoff partiell oxidierte Nano- Silicidbeschichtungen von wenigen Nanometer Schichtdicke erhalten.
Beispiel 7: Graphit wurde mit Titansilicid bei Einsatz von CVD-Technik beschichtet (60 - 100 nm Schichtdicke). Titansilicid wurde dabei mit Siliziumhydrid und Titantetrachlorid in situ hergestellt und das beschichtete Werkstück direkt anschließend bei 800 °C getempert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten enthaltend Silicide und/oder oxidierte Silicide auf einem Substrat, in welchem Silicid oder eine Vorstufe davon auf das Substrat aufgebracht wird und das beschichtete Substrat ohne weitere Bearbeitung einer Temperaturbehandlung oberhalb von 250 'Ό unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Silicidverbindungen unter Verwendung von PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), elektrostatischer Verfahren und/oder Siebdruck aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicidpartikel mittels Kathodenzerstäubung (Sputter-Beschichtung) aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide ausgewählt sind aus Metallsiliciden, nichtmetallischen Siliciden und/oder Nitro-Siliciden der allgemeinen Formeln
MexSiy, (1 )
worin Me für ein Bor, Stickstoff oder ein Metall und x für eine Zahl von 1 bis 6 und y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei x und y keine ganzen Zahlen sein müssen;
Mex SiyOz, (2)
worin Me die oben angegebene Bedeutung hat und x' für eine Zahl von 1 bis 3 und y' für eine Zahl von 1 bis 4 steht, z' für eine Zahl von 1 bis 4 wobei x', y' und z' keine ganzen Zahlen sein müssen;
SiaCb, (3)
worin a für eine Zahl zwischen 1 und 2 und b für eine Zahl zwischen 1 und 2 steht; und Vorstufen von Siliciden, wie
worin R für einen organischen, metallischen, organometallischen oder anorganischen Rest oder eine Mischung davon steht und e für und eine Zahl von 1 bis 4 steht, sowie oxidierten Siliciden mit den Formeln (1 ) bis (4) und Gemische aus Siliciden und oxidierten Siliciden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide ausgewählt sind aus Borsiliciden, Kohlenstoff-haltigen Siliciden und Stickstoff-haltigen Siliciden, wie beispielsweise Titansiliciden (TiSi2, Ti5Si3), Nickelsilicid (Ni2Si), Eisensiliciden (FeSi2, FeSi), Thalliumsilicid (ThSi2), Borsilicid auch Siliziumtetraborid genannt (B4Si), Cobaltsilicid (CoSi2), Platinsilicide (PtSi, Pt2Si), Mangansilicid (MnSi2), Titancarbosilicid (Ti3C2Si), Carbosilicid/poly-Carbosilicid (CSi/poly-CSi) auch Siliziumcarbid/poly- Siliziumcarbid genannt, Iridiumsilicid (lrSi2), Nitrosilicid auch Siliziumnitrid genannt (N4Si3), Zirconsilicid (ZrSi2), Tantalsilicid (TaSi2), Vanadiumsilicid (V2Si) und/oder Chromsilicid (CrSi2).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicide mit Lithium, Natrium, Magnesium, Kalium, Kalzium, Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium, Titan, Vanadium, Zirkon, Yttrium, Lanthan, Nickel, Mangan, Kobalt, Gallium, Germanium, Phosphor, Cadmium, Arsen, Technecium, α-SiH und/oder Lanthaniden dotiert sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 250 ^ und 1 .000°C, vorzugsweise bei 250 °C bis 600 'Ό und oberhalb von 750 °C, direkt nach Beschichtung durchgeführt wird und das beschichtete Substrat anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung über einen Zeitraum von einer Minute bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten bis 45 Minuten, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abkühlens in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 60 'Ό das Inertgas ganz oder teilweise durch Luft ersetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ausgewählt sind aus Silikat-haltigen Materialien, wie Glas, glasähnliche Materialien, Keramik, Edelsteinen sowie Metallen, einschließlich Edelmetallen und Übergangsmetallen, Metalloxiden, Kunststoffen und auch Graphit und ähnlichen Materialien.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das Substrat Metall oder Silikat ist oder enthält, das Substrat und das Silicid derart ausgewählt sind, dass das Substrat und Silicid identische Elemente enthalten.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Auftragen des Silicids oder dessen Vorstufe eine Zwischenschicht aus Metall mit einer Schichtdicke zwischen 5 und 20 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 nm, aufgetragen wird.
13. Hochfeste Silicidbeschichtung erhalten durch Beschichten eines Substrats mit einem Silicid oder einer Vorstufe davon nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung der Silicidbeschichtung nach Anspruch 13 in der Photovoltaik als Deck-, Zwischen- oder Sperrschichten im Aufbau von Modulen in der Brennstoffzellen- Technologie, in der photoelektrochemischen Wasserspaltung sowie als Schutzschicht für verbiegbare Substrate/Trägermaterialien.
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