DE102010004359B4 - Optoelektronisches Funktionsmaterial, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Optoelektronisches Funktionsmaterial, enthaltend mindestens eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung XYZ vom Halb-Heusler-Typ mit 8 Valenzelektronen.

Description

  • Die Erfindung betrifft optoelektronische Funktionsmaterialien, enthaltend mindestens eine anorganische, intermetallische Verbindung vom Halb-Heusler-Typ, insbesondere eine solche mit 8 Valenzelektronen, einer Bandlücke von mehr als ca. 1.8 eV und einer Gitterkonstanten von 5.8 Å (±7%). Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Funktionsmaterialien sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Solarzellen, insbesondere photovoltaischen Solarzellen, Licht emittierenden Dioden (LED), Laserdioden, optoelektronischen Detektoren oder in der optischen Nachrichtentechnik.
  • Beschreibung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft optoelektronische Funktionsmaterialien, die intermetallische Verbindung vom Halb-Heusler-Typ enthalten. Solche Funktionsmaterialien können wegen ihrer Eigenschaften unter anderem zur Herstellung von photovoltaischen Solarzellen, Licht emittierenden Dioden (LED), Laserdioden, optoelektronischen Detektoren oder in der optischen Nachrichtentechnik verwendet werden.
  • Solarzellen oder photovoltaische Zellen sind elektrische Bauelemente, die Licht in elektrische Energie umwandeln können. Basis dieser Umwandlung ist der photovoltaische Effekt, ein Sonderfall des photoelektrischen Effekts. Beim photovoltaischen Effekt trifft Licht einer bestimmten Wellenlänge auf einen Halbleiter, der einen p-n-Übergang besitzt. An diesem Übergang findet – bedingt durch das Licht – eine Ladungstrennung statt. Diese Ladungstrennung kann zur Erzeugung elektrischer Energie genutzt werden.
  • Eine Variante der Solarzellen sind Dünnschichtsolarzellen, deren Wirkungsweise prinzipiell die gleiche ist, jedoch sind die Schichtdicken um ein Vielfaches (ca. Faktor 100) geringer. Dies führt zu einer wünschenswerten, wesentlichen Einsparung bei den eingesetzten Materialien.
  • So ist bekannt, dass ternäre kupferbasierende Chalcopyrit-Halbleiter wie p-Typ CuInSe2 (ClSe) oder Cu(In, Ga)Se2 (ClGSe) hervorragende Licht absorbierende Materialien (Absorberschicht) für preiswerte Dünnschichtsolarzellen sind. Die Effizienz solcher Chalcopyrit-Zellen wird durch eine Cadmium-Sulfid-Pufferschicht von ca. 50 nm Dicke, die zwischen der Licht absorbierenden Schicht und einer n-Typ-Zinkoxid-Schicht angeordnet ist, erhöht. ZnO/CdS/Cu(In, Ga)Se2 erreicht eine Rekordeffizienz von 19.9% (Repins, M. A. Contreras, B. Egaas, C. DeHart, J. Scharf, C. L. Perkins, B. To, und R. Noufi, Prog. Photovoltaics Res. Appl. 16, 235 (2008)). Um eine gute Solarzellenleistung zu erreichen, ist die Ausbildung der heterogenen Verbindung zwischen der Pufferschicht und der Absorberschicht von entscheidender Bedeutung. Um Spannungen an der Grenzfläche zu vermeiden, müssen die Gitterstrukturen der Materialien der jeweiligen Schichten gut zusammenpassen. Bei den ClSe- und ClGSe-Absorberschichten muss die Gitterkonstante eines kubischen Puffermaterials annähernd der kleinen Gitterkonstante des tetragonalen Absorbermaterials entsprechen. Die Kristallstrukturen der sich kontaktierenden Materialien sollte so ausgebildet sein, dass ein optimaler Kontakt zur Absorptionsschicht hergestellt wird. Die Pufferschicht sollte außerdem so ausgewählt bzw. ausgebildet sein, dass unnötige Absorptionsverluste vermieden werden. Dafür wird ein Material mit einer hinreichend großen Bandlücke benötigt. Cadmiumsulfid scheint alle diese Voraussetzungen zu erfüllen, weist aber andererseits auch gravierende Nachteile (Toxizität, Limitierung der Ressourcen, Preis) auf. Ersatzweise werden Versuche auf Basis von ZnS oder In2S3 unternommen (N. A. Allsop, et al., Thin Solid Films 515, 6068 (2007); A. Einaoul et al., Thin Solid Films 431–432, 335 (2003); S. Spiering et al., Thin Solid Films 451–452, 562 (2004)). Diese Puffermaterialien weisen jedoch eine schlechtere Effizienz auf, sind weniger universell für verschiedene Absorberschichten einsetzbar und aufwändig in der Herstellung.
  • Bereits seit längerem bekannt sind Nowotny-Juza Verbindungen, auch Halb-Heusler-Verbindungen genannt, wie LiZnP (Optical band gap of the tetrahedral semiconductor LiZnP, Physical Review B, Vol. 37 (1988) No. 12, 7140–7142), LiMgN, LiMgP, LiMgAs, LiMgBi, etc (Covalent bonding and the nature of band gaps in some half-Heusler compounds, J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 776–785) oder LuNiBi, LuPtBi, LuPdBi, LuNiSb, etc. ( WO 2009/146797 ). Bestenfalls ist von diesen Verbindungen ihre Eignung als Magnetfeldsensoren in der Spinelektronik beschrieben (s. WO 2009/146797 ).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Cadmiumsulfid durch andere, von der Effizienz her gleichwertige, aber risikoärmere Materialien zu ersetzen. Im Rahmen dieser Aufgabe erschien es wünschenswert, eine Methode zur Verfügung zu stellen, die es ermöglicht (z. B. aufgrund von theoretischen Betrachtungen) Vorhersagen dahingehend zu machen, welche „Inter-Element-Verbindungen” sich als Ersatz für CdS in optoelektronischen Funktionsmaterialien eignen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch bestimmte Halb-Heusler-Verbindungen der Zusammensetzung XYZ.
  • Das ziemlich locker gepackte Zinkblendegitter der Halb-Heusler-Verbindungen ist dem der Chalcopyritverbindungen sehr ähnlich, so dass ein guter Grenzflächenkontakt zwischen den beiden Materialien dann zu erwarten ist, wenn die Gitterkonstanten in etwa in der gleichen Größenordnung liegen. Von besonderem Interesse sind beispielsweise I-II-V-Verbindungen, worin die Elemente X, Y und Z 1, 2 bzw. 5 Valenzelektronen aufweisen. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse ist LiZnP, dessen Kristallstruktur und elektronisches Verhalten mit Hilfe von „Local Density Approximation” (Synonyme: LDA, Lokale Dichte-Näherung, DFT, Dichte-Funktional-Theorie) Rechnungen vorhergesagt wurden, bevor sie experimentell bestätigt wurden (D. M. Wood, A. Zungen, und R. de Groot, Phys. Rev. B 31, 2570 (1985); R. Basewicz und T. F. Ciszek, Appl. Phys. Lett. 52, 1150 (1988); K. Kuriyama und T. Katoh, Phys. Rev. B 37, 7140 (1988); K. Kuriyama, Y. Takahashi, und K. Tomizawa, Phys. Rev. B 47, 13861 (1993)). Innerhalb der LiZnP-Struktur bildet (ZnP)– ein Zinkblendegitter, welches dem III-V-Halbleiter GaP ähnelt, und tatsächlich ist LiZnP ein Halbleiter.
  • Mit einer (gemessenen) Bandlücke von 2.04 eV und einer (gemessenen) Gitterkonstanten von c = 5,765 Å ist LiZnP damit als CdS-Ersatz geeignet.
  • Aus dieser Analyse heraus ließ sich das Prinzip verallgemeinem und eine Methode ableiten, die es ermöglicht aufgrund von theoretischen Betrachtungen Vorhersagen dahingehend zu machen, welche „Inter-Element-Verbindungen” sich als Ersatz für CdS eignen.
  • Die Erfindung betrifft demnach ein optoelektronisches Funktionsmaterial, enthaltend mindestens eine anorganische, intermetallische Verbindung der Zusammensetzung XYZ vom Halb-Heusler-Typ, insbesondere eine solche mit 8 Valenzelektronen, einer Bandlücke von mehr als ca. 1.8 eV und einer Gitterkonstanten von 5.8 Å (±7%).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von intermetallischen Verbindungen der Zusammensetzung XYZ vom Halb-Heusler-Typ, welche 8 Valenzelektronen aufweisen, als optoelektronisches Funktionsmaterial, insbesondere als CdS-Ersatz in optoelektronischen Bauteilen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Auswahl von ternären intermetallischen Verbindungen als Ersatz eines bekannten Puffermaterials in optoelektronischen Bauteilen, umfassend die Schritte
    • – Vorauswahl der Verbindungen unter Berücksichtigung
    • – der Elektronegativitäten der an der jeweiligen intermetallischen Verbindung beteiligten Elemente,
    • – der Atomradien der Elemente der jeweiligen Verbindung und gegebenenfalls
    • – ökonomischer und ökologischer Aspekte in Bezug auf die Elemente der jeweiligen Verbindung sowie
    • – der Berechnung
    • – der energetisch günstigsten Anordnung der Elemente der jeweiligen intermetallischen Verbindung auf den Gitterplätzen der Einheitszelle
    • – der zugehörigen Gleichgewichts-Gitterkonstante und
    • – der zugehörigen Bandstruktur mit Hilfe von ab-initio-Rechnungen,
    wobei die erhaltenen Ergebnisse zur Auswahl des Puffermaterial-Ersatzes genutzt werden, indem solche ternären intermetallischen Verbindungen ausgewählt werden, deren berechnete und gegebenenfalls korrigierte Bandlücke und Gleichgewichts-Gitterkonstante mit der Bandlücke und Gitterkonstante des zu ersetzenden Puffermaterials unter Berücksichtigung einer vordefinierten Toleranz übereinstimmen.
  • Unter intermetallischen Verbindungen im Allgemeinen werden Verbindungen der Klassen
    • 1. zwischen zwei oder mehr echten Metallen (T1 und T2),
    • 2. zwischen einem oder mehreren echten Metallen und einem oder mehreren Metallen der B-Untergruppe oder
    • 3. zwischen zwei oder mehr Metallen der B-Untergruppe
    verstanden, wobei die Eigenschaften beim Übergang von der 1. zur 3. Klasse weniger metallisch werden und zunehmend ähnlicher echten chemischen Verbindungen werden. Die Klassifizierung in echte Metalle und Elemente der B-Untergruppe wurde an Tabelle 13.1 aus R. C. Evans (Einführung in die Kristallchemie, Walter de Gruyter Verlag Berlin, New York 1976, S. 276) angelehnt: Tabelle 1
    Figure 00060001
  • Intermetallische Verbindungen vom Halb-Heusler-Typ bestehen aus 3 Elementen (X, Y, Z) pro Formeleinheit und kristallisieren in der AlLiSi-Struktur (Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, ASM International, The Materials Society, 1991) Die Klasse der Halb-Heusler-Verbindungen mit 8 Valenzelektronen weist einen hohen Anteil von Halbleitern auf. (H. C. Kandpal, C. Felser, R. Seshadri, J. Phys. D: Appl. Phys 39 (2006), 776).
  • Die kubische Struktur des AlLiSi-Typs zeichnet sich durch drei interpenetrierende fcc-Gitter aus. X und Y sind häufig Übergangsmetallelemente (T2 in Tabelle 1).
  • Da in der Halb-Heusler-Struktur nur eine Tetraederlücke besetzt ist, kann es sehr leicht zu Fehlern in der Struktur kommen. Dadurch kann die Verbindung vom halbleitenden Verhalten abweichen hin zu einem auftretenden Metall-Halbleiterübergang bzw. metallischem Verhalten. Durch thermische Nachbehandlung (so genanntes Tempern) wird die Ordnung in diesen Verbindungen erhöht, das halbleitende Verhalten also verbessert.
  • Erfindungsgemäße optoelektronische Funktionsmaterialien enthalten eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung XYZ vom Halb-Heusler-Typ, insbesondere eine solche mit 8 Valenzelektronen, einer Bandlücke von mehr als ca. 1.8 eV und einer Gitterkonstanten von 5.8 Å (±7%).
  • Die kubische Symmetrie der erfindungsgemäß eingesetzten Halb-Heusler-Verbindungen weist vorzugsweise keine, gegebenenfalls nur eine geringe strukturelle Verzerrung auf. Die Gitterkonstante beträgt bevorzugt 5.8 Å (±7%). Unter geringer struktureller Verzerrung wird eine Abweichung der einzelnen Gitterparameter um weniger als 7%, insbesondere < 5%, vorzugsweise < 2%, verstanden. D. h. gegebenenfalls kann das Material durch Verzerrung von der kubischen Struktur abweichen.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine Bandlücke von mehr als 1.8 eV, bevorzugt mehr als 2 eV und ganz besonders bevorzugt von mehr als 2.5 eV.
  • Erfindungsgemäße verwendbare Verbindungen, die die obigen Bedingungen erfüllen, sind demnach Verbindungen mit drei verschiedenen Elementen, ausgewählt aus den Gruppen
    • – I-I-VI,
    • – I-II-V,
    • – I-III-IV,
    • – II-II-IV oder
    • – II-III-III
  • Bevorzugt handelt es sich um folgende ternäre Verbindungen:
  • I-I-VI-Halbleiter mit Schwefel:
    • LiNaS, LiKS, LiRbS, LiCuS, LiAgS, LiAuS, NaKS, NaRbS, NaCuS, NaAgS, NaAuS, KRbS, KCuS, KAgS, KAuS, RbCuS, RbAgS, RbAuS, CuAgS, AgAuS
  • I-I-VI-Halbleiter mit Selen:
    • LiNaSe, LiKSe, LiRbSe, LiCuSe, LiAgSe, LiAuSe, NaKSe, NaRbSe, NaCuSe, NaAgSe, NaAuSe, KRbSe, KCuSe, KAgSe, KAuSe, RbCuSe, RbAgSe, RbAuSe, CuAgSe, CuAuSe, AgAuSe
  • I-II-V-Halbleiter mit Stickstoff:
    • LiMgN, LiCaN, LiSrN, LiBaN, LiZnN, LiCdN, NaMgN, NaCaN, NaSrN, NaBaN, NaZnN, NaCdN, KMgN, KCaN, KSrN, KBaN, KZnN, KCdN, RbCaN, RbSrN, RbBaN, RbZnN, RbCdN, CuMgN, CuCaN, CuSrN, CuBaN, CuZnN, CuCdN, AgMgN, AgCaN, AgSrN, AgBaN, AgZnN, AgCdN, AuCaN, AuSrN, AuZnN, AuBaN
  • I-II-V-Halbleiter mit Phosphor:
    • LiMgP, LiCaP, LiSrP, LiBaP, LiZnP, LiCdP, NaMgP, NaCaP, NaSrP, NaBaP, NaZnP, NaCdP, KMgP, KCaP, KSrP, KBaP, KZnP, KCdP, RbMgP, RbCaP, RbSrP, RbBaP, RbZnP, RbCdP, CuMgP, CuCaP, CuSrP, CuBaP, CuZnP, CuCdP, AgMgP, AgCaP, AgSrP, AgBaP, AgZnP, AuMgP, AuCaP, AuSrP, AuBaP
  • I-II-V-Halbleiter mit Vanadium bzw. Niob:
    • CuCaV, CuZnV, CuCdV, AgMgV, AgCaV, AgSrV, AgZnV, AuZnV, AuCdV, LiMgNb, AgZnNb
  • I-III-IV-Halbleiter mit Kohlenstoff:
    • LiBC, LiAlC, LiGaC, LiScC, LiYC, NaBC, NaAlC, NaGaC, NaScC, NaYC, KBC, KAlC, KGaC, KInC, KScC, KYC, RbGaC, RbInC, RbScC, RbYC, CuBC, CuAlC, CuGaC, CuScC, CuYC, AgScC, AgYC, AuScC
  • I-III-IV-Halbleiter mit Silizium:
    • LiBSi, LiAlSi, LiGaSi, LiInSi, LiScSi, LiYSi, NaBSi, NaAlSi, NaGaSi, NaInSi, NaScSi, NaYSi, KBSi, KAlSi, KGaSi, KInSi, KScSi, KYSi, RbBSi, RbAlSi, RbGaSi, RbInSi, RbScSi, RbYSi, CuScSi, CuYSi, AgScSi, AgYSi, AuScSi, AuYSi
  • I-III-IV-Halbleiter mit Germanium:
    • LiBGe, LiAlGe, LiGaGe, LiInGe, LiScGe, LiYGe, NaBGe, NaAlGe, NaScGe, NaYGe, KBGe, KAlGe, KGaGe, KInGe, KScGe, KYGe, RbBGe, RbAlGe, RbGaGe, RbInGe, RbScGe, RbYGe, CuScGe, CuYGe, AgScGe, AgYGe, AuScGe, AuYGe
  • I-III-IV-Halbleiter mit Zinn bzw. Blei:
    • LiBSn, LiAlSn, LiYSn, NaBSn, NaAlSn, NaScSn, NaYSn, KBSn, KAlSn, KInSn, KScSn, KYSn, RbBSn, RbAlSn, AgScSn, AgYSn, AuScSn, AuYSn, LiAlPb, LiScPb, LiYPb, NaScPb, NaYPb, KScPb, RbBPb, RbAlPb, AgScPb, AgYPb, AuScPb, AuYPb
  • I-III-IV-Halbleiter mit Titan bzw. Zirconium bzw. Hafnium:
    • NaInTi, KInTi, RbGaTi, RbInTi, CuBTi, CuAlTi, CuGaTi, AgBTi, AgAlTi, AgGaTi, AuBTi, AuAlTi, AuGaTi, CuBZr, AgBZr, AgAlZr, AgGaZr, AgInZr, AuBZr, AuAlZr, AuGaZr, AuInZr, CuBHf, AgBHf, AgGaHf, AuBHf, AuAlHf
  • II-II-IV-Halbleiter mit Kohlenstoff:
    • MgCaC, MgSrC, MgZnC, MgCdC, CaSrC, CaBaC, CaZnC, CaCdC, SrBaC, SrZnC, SrCdC, ZnCdC
  • II-II-IV-Halbleiter mit Silizium:
    • MgCaSi, MgSrSi, MgBaSi, MgCdSi, CaSrSi, CaBaSi, CaZnSi, CaCdSi, SrBaSi, SrZnSi, SrCdSi, BaCdSi
  • II-II-IV-Halbleiter mit Germanium:
    • MgCaGe, MgSrGe, MgBaGe, CaSrGe, CaBaGe, CaCdGe, SrBaGe, SrZnGe, SrCdGe, BaCdGe
  • II-II-IV-Halbleiter mit Zinn bzw. Blei:
    • MgCaSn, MgSrSn, MgBaSn, CaSrSn, CaBaSn, CaZnSn, CaCdSn, SrBaSn, BaZnSn, BaCdSn, MgCaPb, MgSrPb, MgBaPb, CaSrPb, CaBaPb, SrBaPb, BaZnPb, BaCdPb
  • II-III-III-Halbleiter:
    • MgAlB, MgGaB, MgScB, MgYB, CaAlB, CaGaB, CaInB, SrAlB, SrGaB, SrInB, MgScAl, MgYAl, CaGaAl, CaInAl, SrGaAl, SrInAl, BaGaAl, BaInAl, BaScAl, BaYAl, MgScGa, MgYGa, CaInGa, CaScGa, CaYGa, SrInGa, SrScGa, SrYGa, BaInGa, BaScGa, BaYGa, MgScIn, MgYIn
  • Besonders bevorzugt sind hierbei
  • I-I-VI-Halbleiter:
    • LiCuS, LiAgS, LiCuSe
  • I-II-V-Halbleiter:
    • LiCaN, LiSrN, NaMgN, NaCaN, NaSrN, LiMgP, LiZnP, NaZnP, CuMgP
  • I-III-IV-Halbleiter:
    • LiYC, NaAlC, NaScC, NaYC, CuYC, AgScC, NaBSi, NaBGe, LiBSn, NaBSn, AuAlTi, AuGaTi
  • II-II-IV-Halbleiter:
    • MgCaC, CaZnC, CaAlB, CaGaB, CaInB
  • Viele Halb-Heusler-Verbindungen lassen sich aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit gut miteinander kombinieren, was ein einfaches Mischen der Verbindungen erlaubt. Eine Mischung verschiedener 8-Elektronen-Verbindungen ermöglicht die Erzeugung von optoelektronischen Funktionsmaterialien, deren Gitterstruktur und deren elektronischen Eigenschaften speziell auf die Fragestellung (z. B. Puffermaterial-Einsatz) zugeschnitten sind.
  • Aus LiCuS und LiZnP konnten erfolgreich Targets gepresst werden, mit denen sich dünne Filme auf eine CIGS-Schicht sputtern ließen. Bisher werden alle CIGS-Solarzellen-Schichten durch Sputtern oder andere trockene Verfahren (das heißt ohne Zuhilfenahme von flüssigen Substanzen) erzeugt, nur die Pufferschicht (CdS) nicht; diese wird nach wie vor nass-chemisch aufgetragen. Mit den hier beschriebenen 8-Elektronen-Verbindungen lassen sich nunmehr alle Schichten in der Solarzellenherstellung nach demselben Verfahren (Sputterverfahren) aufbringen. Auf den nass-chemischen Zwischenschritt, nach dem die Zelle gesäubert, getrocknet und wieder ins Vakuum gebracht werden muss, kann verzichtet werden. Die Herstellung ist damit schneller, sauberer und billiger und benötigt weniger Produktionsfläche.
  • Die Klasse der Halb-Heusler-Verbindungen und verwandte ternäre 8-Elektronen-Verbindungen werden erfindungsgemäß systematisch als „Baukasten” für optoelektronische Funktionsmaterialien eingesetzt. Mit Hilfe von Dichte-Funktional-Theorie-Rechnungen erlangt man erfindungsgemäß einen umfassenden Überblick über die geometrischen und elektronischen Eigenschaften ternärer 8-Elektronen-Verbindungen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Auswahl von ternären intermetallischen Verbindungen geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor: Zunächst wird eine repräsentative Anzahl (z. B. 200, 300, 400 oder mehr) ternärer Halb-Heusler-Verbindungen XYZ gewählt. Die Auswahl beschränkt sich dabei auf technisch relevante Elemente, d. h. z. B. solche, die nicht stark toxisch und nicht radiaktiv sind und von denen hinreichende Resourcen vorhanden sind. Die in Frage kommenden Elemente werden aus den Gruppen I, II, III, IV, V und VI des Periodensystems so zusammengestellt, dass die resultierende Verbindung 8 Valenzelektronen aufweist (man kombiniert also z. B. ein Element aus der Gruppe I mit einem Element aus der Gruppe II und einem Element aus der Gruppe V; weitere Kombinations-Vorschläge s. Liste oben). Die primitive Einheitszelle einer Halb-Heusler-Verbindung enthält drei verschiedene Atome X, Y und Z, die jeweils einen von drei Gitterplätzen A, B und C besetzen (vgl. ). Die physikalischen Eigenschaften des Systems hängen davon ab, welches der Elemente X, Y oder Z die Position C (= die Hälfte der Tetraederlücken; s. ) besetzt. Man spricht hierbei von drei verschiedenen Phasen, in denen der Halb-Heusler-Kristall auftreten kann. Für jede einzelne der – zunächst noch lediglich auf dem Papier existierenden – Halb-Heusler-Verbindungen wird für jede der drei Phasen die Gesamtenergie in Abhängigkeit von der Gitterkonstante theoretisch berechnet. Falls Verzerrungen berücksichtigt werden müssen, sind eventuell mehrere Geometrieparameter (Gitterkonstanten, Scherwinkel) zu variieren. Dies kann beispielsweise mittels ab initio Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen unter Anwendung der Verallgemeinerten Gradienten Näherung (GGA, Generalized Gradient Approximation) mit Hilfe des Wien2k-Programms erfolgen (Wien2k kann käuflich erworben werden bei: Prof. Karlheinz Schwarz und Dr. Peter Blaha, TU Wien, Getreidemarkt 9/165TC, A-1060 Wien, Österreich, Website: http://www.wien2k.at/order/index.html). Durch Variieren der Gitterkonstanten wird die Gesamtenergie für alle drei Phasen minimiert und durch Energie-Vergleich die stabile der drei Phasen mit der zugehörigen Gleichgewichts-Gitterkonstanten bestimmt.
  • Für die stabile Phase wird nun die Bandstruktur berechnet. Relevant für die Stabilität und die Eigenschaften der verschiedenen Phasen ist insbesondere die Pauling-Elektronegativität. In diesem Zusammenhang ist es sinnvoll, die Elemente X, Y und Z nach ihren Pauling-Elektronegativitäten (χ) zu ordnen, so dass χX ≤ χY ≤ χZ. Es wurde gefunden, dass für ca. 78% aller untersuchten Halb-Heusler-Verbindungen die stabilste Konfiguration (d. h. die niedrigste Gesamtenergie) die ist, bei der das Z-Element die C-Postion besetzt. Die Gleichgewichts-Gitterkonstante c des kubischen Gitters der Halb-Heusler-Verbindungen kann wie beschrieben mit Hilfe von ab-initio-Rechnungen berechnet werden. Eine Analyse der Rechenergebnisse für 652 untersuchte Halb-Heusler-Verbindungen ergab, dass ich die Gitterkonstante näherungsweise auch anhand der Atomradien der beteiligten Elemente bestimmen lässt, wobei die Abweichung von den mit ab-initio-Rechnungen bestimmten Werten im Mittel unter 5% liegt. Hierbei wird die Atomradientabelle nach Slater zugrundegelegt (J. Slater, J. Chem. Phys, 41, 3199 (1964)). Die Gleichgewichts-Gitterkonstante c entspricht dann dem arithmetischen Mittel aus (4/31/2)(rX + rZ) und (4/31/2)(rY + rZ) (d. h.: (2/31/2)(rX + rY + 2rZ)), wobei rX, rY und rZ die entsprechenden Atomradien der Elemente X, Y und Z aus der Slatertabelle sind. Die Abschätzung der Gitterkonstante über die Atomradien hilft, die Zahl der relevanten Verbindungen, für die ab-initio-Rechnungen durchgeführt werden sollen, einzuschränken.
  • Nun wird in einem Diagramm für jede theoretische Halb-Heusler-Verbindung die errechnete Bandlücke (in eV) gegen die mit ab-initio-Methoden errechnete Gleichgewichts-Gitterkonstante c (in Å) aufgetragen (s. ). Aus diesem Diagramm können dann z. B. CdS-Ersatzmaterialien ausgewählt werden, indem solche ternären intermetallischen Halb-Heusler-Verbindungen ausgewählt werden, deren berechnete und gegebenenfalls korrigierte Bandlücke und Gleichgewichts-Gitterkonstante mit der Bandlücke und Gitterkonstante von CdS ggf. unter Berücksichtigung einer vordefinierten Toleranz und ggf. ökologisch/ökonomischen Gesichtspunkten am besten übereinstimmen.
  • Es ist bekannt, dass die Dichte-Funktional-Theorie für Halbleiter eine zu kleine Bandlücke liefert. Für Halb-Heusler-Materialien, für die ein experimenteller Messwert für die Bandlücke existiert, ergab sich, dass die mit GGA berechneten Bandlücken bis zu 1.7 eV kleiner als die experimentell gemessenen Werte sind. Allgemein lag die Differenz im Bereich von 0,7 bis 1.7 eV.
  • Eine erfindungsgemäß geeignete Halb-Heusler-Verbindung, die eine reale Bandlücke von mindestens 1.8 eV, bevorzugt 2 eV oder größer, aufweisen soll, muss somit das Kriterium erfüllen, dass die berechnete Bandlücke mindestens 0.2 eV, bevorzugt mindestens 0,3 eV und besonders bevorzugt mindestens 0.5 eV, beträgt. Durch dieses Kriterium und die Bestimmung der Gitterkonstante lässt sich aus der Vielzahl der ternären Verbindungen eine kleine Zahl von Materialien selektieren, die eine reale Bandlücke von mindestens 1.8 eV, besser 2 eV und größer besitzen können und die eine geeignete Gitterkonstante haben.
  • Mit ab-initio-Rechnungen wurden die Gitterkonstante und die theoretische Bandlücke von 652 theoretischen Halb-Heusler-Verbindungen bestimmt.
  • In sind berechnete Werte für die Bandlücke Egap und die Gitterkonstante c im Bereich 0 eV ≤ Egap ≤ 2,2 eV und 5,3 Å ≤ c ≤ 7 Å aufgetragen. Wie man sieht, ergibt sich durch das Auswahlverfahren eine Zahl von weniger als 30 Materialien, die als CdS-Ersatz in Frage kommen.
  • Macht die Anwendung eine spezifische Materialeigenschaft (Gitterkonstante oder Bandlücke) erforderlich, die zwischen den errechneten Werten liegt, so können Kombinationen aus zwei Halb-Heusler-Verbindungen in Betracht gezogen werden. Hierfür können analog Rechnungen mit entsprechend größeren Einheitszellen durchgeführt werden.
  • Die Bandlücken der Materialien decken einen weiten Bereich ab, weshalb sich die Halbleiterdioden-Eigenschaften und optischen Eigenschaften ideal anpassen lassen.
  • Zur Herstellung der beschriebenen Halb-Heusler-Verbindungen werden die ausgewälhlten Elemente in der entsprechenden Stöchiometrie eingewogen und beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre mit einem Lichtbogenschweißgerät aufgeschmolzen. Eine thermische Nachbehandlung hat sich als zweckmäßig erwiesen. Alternativ können die Verbindungen auch aus den Elementen in einem inerten Tiegel (offen oder verschlossen) gegebenenfalls umschlossen von einer Quarzglasampulle in entsprechenden Öfen hergestellt werden. Umsetzungen mit gasförmigen Elementen (z. B. N2) können durch Überleiten des Gases (z. B. N2 oder NH3) über die korrespondierenden binären Verbindungen in offenen inerten Tiegeln (Schiffchen) im Quarzrohr erfolgen.
  • Die beschriebenen Halb-Heusler-Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Solarzellen, insbesondere photovoltaischen Solarzellen, Licht emittierenden Dioden (LED), Laserdioden, optoelektronischen Detektoren oder in der optischen Nachrichtentechnik.
  • Darüber hinaus eignen sich die beschriebenen Halb-Heusler-Verbindungen auch als Ersatz für giftige Farbpigmente oder Farbstoffe, die bspw. Cd, Cr oder Sb enthalten.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Messmethoden
  • Die Struktur und Reinheit der Verbindungen wurden mit einem Transmissionsröntgenpulverdiffraktometer (Siemens, D5000) mit Cu-KαStrahlung bzw. Mo-Kα-Strahlung sowie mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM), ausgestattet mit einem energiedispersiven Röntgenstrahlenanalysator (EDX), untersucht.
  • Mit Hilfe des Spark-Plasma-Sintering-Verfahrens wurden Targets gepresst, mit denen in einer Sputter-Anlage dünne Filme hergestellt wurden. Zur Bestimmung der Bandlücke wurden die optische Transmission und Reflexion der Schichten auf Quarzglas mit einem VG UV/VIS/IR Spektrometer Cary 500 gemessen. Zusammen mit dem Wert der Schichtdicke konnte daraus der Absorptionskoeffizient α ermittelt werden. Eine geeignete Auftragung des Absorptionskoeffizienten gegen die Photonenenergie ergab bei Extrapolation zu α = 0 die Bandlücke.
  • Die Berechnung der Bandstruktur und der Gitterkonstanten erfolgte mittels „fullpotential linear augment plane wave” (LAPW) Wien2k Code (G. K. H. Madsen et al., Phys. Rev. B 64, 195134 (2001)). Einige Verbindungen wurden darüber hinaus noch mit Crystal06 (R. Dovesi, Tech. Rep., University of Torino, Torino, Italy (2005)) untersucht. Als Austausch-Korrelationspotential wurde das Hybridfunktional B3LYP verwendet, wobei diese Ergebnisse dann mit DFT-Resultaten verglichen wurden, die mittels GGA (Generalized Gradient Approximation) unter Verwendung des Wien2k-Programms berechnet wurden.
  • Beispiel 1
  • LiZnP
  • LiZnP wurde aus den Elementen Lithium (Granulat), Zink (Pulver) und Phosphor (Pulver) in stöchiometrischen Quantitäten synthetisiert. Dabei wurde darauf geachtet, dass die luft- und wasserempfindlichen Proben stets unter Schutzgas behandelt wurden, um sie nicht zu kontaminieren. Das Pulver wurde in versiegelten Tantal-Ampullen, die zusätzlich in evakuierten Quarz-Ampullen eingeschlossen wurden, für 96 Stunden bei 900°C im Ofen synthetisiert. An dem so erhaltenen Pulver wurde eine Röntgenstrukturanalyse (gemessen mit Mo Kα-Anode) durchgeführt. Das Ergebnis wurde mit Hilfe einer Rietveld-Verfeinerung (RBragg. = 4,79) verifiziert und verfeinert. LiZnP kristallisiert in der Raumgruppe F-43m mit der Gitterkonstante c = 5.74 Å, was gut mir der Gitterstruktur des CIGS-Materials übereinstimmt, und hat eine dunkel-rötliche Farbe.
  • 100 g des dunkel-rötlichen Pulvers wurden mit Hilfe des Spark-Plasma-Sinterungs-Verfahrens heiß gepresst und so ein 3'' (7.6 cm) Target hergestellt. Dieses Target wurde dann zu einem dünnen LiZnP-Film gesputtert.
  • Beispiel 2
  • LiMgN
  • Zunächst wurde die binäre Verbindung LiMg aus den Elementen analog Beispiel 1 hergestellt. Anschließend wurde das erhaltene LiMg im Tantal-Schiffchen in einer Quarzröhre mit N2 bei 800°C für 8 h überströmt.
  • Beispiel 3
  • LiMgP
  • Die Verbindung wurde analog Beispiel 1 hergestellt, wobei mit einer Rate von 100°C/h bis auf 830°C erhitzt wurde; die Temperatur wurde 120 h lang gehalten und dann mit 100°C/h auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Beispiel 4
  • LiZnN
  • Die Verbindung wurde analog Beispiel 2 aus der binären Verbindung LiZn hergestellt. Die Umsetzung zum LiZnN erfolgte dann mit Ammoniak im Molybdänchiffchen 5 h bei 490°C.
  • Beispiel 5
  • LiCuS
  • LiCuS wurde durch Festkörperreaktion aus stöchiometrischen Mengen von elementarem Lithium und CuS (99,99%, Sigma Aldrich, Deutschland) erhalten. Die Mischung wurde zur Vermeidung von Sauerstoffkontamination unter Argon in einem Handschuhkasten in eine Quarzampulle (24 h getempert bei 900°C) gegeben. Die Quarzampulle wurde dann im Vakuum (10–6 mbar) verschlossen und in einem Röhrenofen mit 1°C/min auf 450°C erhitzt, 96 h bei dieser Temperatur belassen und dann mit 1°C/min wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es resultierte ein luftempfindliches gelbes Pulver.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • CdS (Referenz)
  • CdS ist kommerziell erhältlich, z. B. J&K Chemicals, China.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • CuInSe2 (Absorber)
  • CuInSe2 ist kommerziell erhältlich, z. B. Apollo Scientific Ltd., UK.
  • Die folgende Tabelle 2 gibt berechnete und gemessene Gitterkonstanten und Bandlücken für einige erfindungsgemäße Verbindungen und Vergleichsbeispiele an. Tabelle 2
    Figure 00180001
    1 CuInSe2 kristallisiert tetragonal; angegeben ist die kleine Gitterkonstante a

Claims (9)

  1. Optoelektronisches Funktionsmaterial, enthaltend mindestens eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung XYZ vom Halb-Heusler-Typ mit 8 Valenzelektronen.
  2. Funktionsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y und Z drei verschiedene chemische Elemente sind, die ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen des Periodensystems der Elemente: – I-I-VI, – I-II-V, – I-III-IV, – II-II-IV oder – II-III-III, wobei das X-Element aus den Elementen der jeweils erstgenannten Gruppe, das Y-Element aus den Elementen der jeweils zweitgenannten Gruppe und das Z-Element aus den Elementen der jeweils drittgenannten Gruppe ausgewählt wird.
  3. Funktionsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiNaS, LiKS, LiRbS, LiCuS, LiAgS, LiAuS, NaKS, NaRbS, NaCuS, NaAgS, NaAuS, KRbS, KCuS, KAgS, KAuS, RbCuS, RbAgS, RbAuS, CuAgS, AgAuS oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiNaSe, LiKSe, LiRbSe, LiCuSe, LiAgSe, LiAuSe, NaKSe, NaRbSe, NaCuSe, NaAgSe, NaAuSe, KRbSe, KCuSe, KAgSe, KAuSe, RbCuSe, RbAgSe, RbAuSe, CuAgSe, CuAuSe, AgAuSe oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiMgN, LiCaN, LiSrN, LiBaN, LiZnN, LiCdN, NaMgN, NaCaN, NaSrN, NaBaN, NaZnN, NaCdN, KMgN, KCaN, KSrN, KBaN, KZnN, KCdN, RbCaN, RbSrN, RbBaN, RbZnN, RbCdN, CuMgN, CuCaN, CuSrN, CuBaN, CuZnN, CuCdN, AgMgN, AgCaN, AgSrN, AgBaN, AgZnN, AgCdN, AuCaN, AuSrN, AuZnN, AuBaN oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiMgP, LiCaP, LiSrP, LiBaP, LiZnP, LiCdP, NaMgP, NaCaP, NaSrP, NaBaP, NaZnP, NaCdP, KMgP, KCaP, KSrP, KBaP, KZnP, KCdP, RbMgP, RbCaP, RbSrP, RbBaP, RbZnP, RbCdP, CuMgP, CuCaP, CuSrP, CuBaP, CuZnP, CuCdP, AgMgP, AgCaP, AgSrP, AgBaP, AgZnP, AuMgP, AuCaP, AuSrP, AuBaP oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: CuCaV, CuZnV, CuCdV, AgMgV, AgCaV, AgSrV, AgZnV, AuZnV, AuCdV, LiMgNb, AgZnNb oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiBC, LiAlC, LiGaC, LiScC, LiYC, NaBC, NaAlC, NaGaC, NaScC, NaYC, KBC, KAlC, KGaC, KInC, KScC, KYC, RbGaC, RbInC, RbScC, RbYC, CuBC, CuAlC, CuGaC, CuScC, CuYC, AgScC, AgYC, AuScC oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiBSi, LiAlSi, LiGaSi, LiInSi, LiScSi, LiYSi, NaBSi, NaAlSi, NaGaSi, NaInSi, NaScSi, NaYSi, KBSi, KAlSi, KGaSi, KInSi, KScSi, KYSi, RbBSi, RbAlSi, RbGaSi, RbInSi, RbScSi, RbYSi, CuScSi, CuYSi, AgScSi, AgYSi, AuScSi, AuYSi oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiBGe, LiAlGe, LiGaGe, LiInGe, LiScGe, LiYGe, NaBGe, NaAlGe, NaScGe, NaYGe, KBGe, KAlGe, KGaGe, KInGe, KScGe, KYGe, RbBGe, RbAlGe, RbGaGe, RbInGe, RbScGe, RbYGe, CuScGe, CuYGe, AgScGe, AgYGe, AuScGe, AuYGe oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: LiBSn, LiAlSn, LiYSn, NaBSn, NaAlSn, NaScSn, NaYSn, KBSn, KAlSn, KInSn, KScSn, KYSn, RbBSn, RbAlSn, AgScSn, AgYSn, AuScSn, AuYSn, LiAlPb, LiScPb, LiYPb, NaScPb, NaYPb, KScPb, RbBPb, RbAlPb, AgScPb, AgYPb, AuScPb, AuYPb oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: NaInTi, KInTi, RbGaTi, RbInTi, CuBTi, CuAlTi, CuGaTi, AgBTi, AgAlTi, AgGaTi, AuBTi, AuAlTi, AuGaTi, CuBZr, AgBZr, AgAlZr, AgGaZr, AgInZr, AuBZr, AuAlZr, AuGaZr, AuInZr, CuBHf, AgBHf, AgGaHf, AuBHf, AuAlHf oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: MgCaC, MgSrC, MgZnC, MgCdC, CaSrC, CaBaC, CaZnC, CaCdC, SrBaC, SrZnC, SrCdC, ZnCdC oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: MgCaSi, MgSrSi, MgBaSi, MgCdSi, CaSrSi, CaBaSi, CaZnSi, CaCdSi, SrBaSi, SrZnSi, SrCdSi, BaCdSi oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: MgCaGe, MgSrGe, MgBaGe, CaSrGe, CaBaGe, CaCdGe, SrBaGe, SrZnGe, SrCdGe, BaCdGe oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: MgCaSn, MgSrSn, MgBaSn, CaSrSn, CaBaSn, CaZnSn, CaCdSn, SrBaSn, BaZnSn, BaCdSn, MgCaPb, MgSrPb, MgBaPb, CaSrPb, CaBaPb, SrBaPb, BaZnPb, BaCdPb oder um eine der folgenden Verbindungen handelt: MgAlB, MgGaB, MgScB, MgYB, CaAlB, CaGaB, CaInB, SrAlB, SrGaB, SrInB, MgScAl, MgYAl, CaGaAl, CaInAl, SrGaAl, SrInAl, BaGaAl, BaInAl, BaScAl, BaYAl, MgScGa, MgYGa, CaInGa, CaScGa, CaYGa, SrInGa, SrScGa, SrYGa, BaInGa, BaScGa, BaYGa, MgScIn, MgYIn.
  4. Funktionsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine Bandlücke von mehr als 1,8 eV und eine Gitterkonstante von 5,8 Å (±7%) aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Funktionsmaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung aus drei verschiedenen Elementen X, Y und Z herstellt, wobei die Elemente nach Art und Menge so ausgewählt sind, dass – die resultierende Verbindung kubisch kristallisiert, – die Verbindung die Halb-Heusler-Struktur besitzt, – die Verbindung halbleitend ist oder einen Metall-Halbleiterübergang besitzt und – die Verbindung 8 Valenzelektronen aufweist, und die erhaltene Verbindung dann in ein optoelekronisches Funktionsmaterial überführt.
  6. Verfahren zur Auswahl von ternären intermetallischen Verbindungen als Ersatz eines bekannten Puffermaterials in optoelektronischen Bauteilen, umfassend die Schritte – Vorauswahl der Verbindungen unter Berücksichtigung – der Elektronegativitäten der an der jeweilligen intermetallischen Verbindung beteiligten Elemente und – der Atomradien der Elemente der jeweiligen Verbindung sowie – Berechnung – der energetisch günstigsten Anordnung der Elemente der jeweiligen intermetallischen Verbindung auf den Gitterplätzen der Einheitszelle, – der zugehörigen Gleichgewichts-Gitterkonstante und – der zugehörigen Bandstruktur mit Hilfe von ab-initio-Rechnungen, wobei die erhaltenen Ergebnisse zur Auswahl des Puffermaterial-Ersatzes genutzt werden, indem solche ternären intermetallischen Verbindungen ausgewählt werden, deren berechnete oder berechnete und korrigierte Bandlücke und Gleichgewichts-Gitterkonstante mit der Bandlücke und Gitterkonstante des zu ersetzenden Puffermaterials unter Berücksichtigung einer vordefinierten Toleranz übereinstimmen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Vorauswahl der Verbindung zusätzlich unter Berücksichtigung – ökonomischer und ökologischer Aspekte in Bezug auf die Elemente der jeweiligen Verbindung stattfindet.
  8. Verwendung von intermetallischen Verbindungen der Zusammensetzung XYZ vom Halb-Heusler-Typ, welche 8 Valenzelektronen aufweisen, als optoelektronisches Funktionsmaterial.
  9. Verwendung nach Anspruch 8 als CdS-Ersatz in optoelektronischen Bauteilen.
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