DE102011102886A1

DE102011102886A1 - Generatoren zur Direktumwandlung von Wärme und Licht in elektrische Energie unter Vermeidung der Thermalisierung von Ladungsträgern

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Publication number: DE102011102886A1
Application number: DE102011102886A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-06

Abstract

Es werden thermionische sowie photoelektrische Generatoren mit Materialien extrem niedriger Austrittsarbeit für Elektronen beansprucht, welche hohe Wirkungsgrade aufweisen und zur direkten Umwandlung von Wärme oder Licht in Elektrizität eingesetzt werden können. Die Materialien niedriger Austrittsarbeit bestehen aus intermetallischen Verbindungen wie Arseniden oder Antimonden, Bismuthiden von Seltenerdmetallen oder den Germaniden, Stanniden, Plumbiden, Aluminiden, Galliden, Indiden, Thalliden von Seltenerdmetallen oder Alkali- oder Erdalkalimetallen oder aus Magnesiden von Erdalkalimetallen oder Seltenerd-metallen. Dabei wirken Cäsium, Calcium, Strontium, Barium oder Seltenerdmetalle als Elektronendonatoren und Arsen, Antimon, Bismuth, Germanium, Zinn, Blei, Aluminium, Gallium, Indium Thallium oder Magnesium als Elektronenakzeptoren. Durch einen in den festen intermetallischen Verbindungen löslichen Überschuss von Elektronendonatoren wird deren Austrittsarbeit stark erniedrigt. Thermisch wie optisch erzeugte „heiße” Elektronen können über Schottky-Übergänge simultan genutzt und die Thermalisierung verhindert werden. Die Materialien extrem niedriger Austrittsarbeit können auch als Emitter in der thermionischen Kühlung, in anorganischen oder organischen Leuchtdioden, Elektronenkanonen, Restlichtverstärkern, Photomultipliern oder generell als kalte Kathoden eingesetzt werden.

Description

Wärme und Licht gehören beide zur elektromagnetischen Strahlung und unterscheiden sich nur im Energieinhalt ihrer Quanten. Sichtbares Licht besteht aus den höherenergetischen Quanten mit Energien von 1,5 bis 3,5 Elektronenvolt; die Energie der Quanten der Wärmestrahlung beziehungsweise die Energie der entsprechenden Gitterschwingungen, der Phononen, sind niedriger. Die physikalischen Effekte bezüglich der Wechselwirkung mit Materie sind von ihrem Mechanismus her gleich, soweit es um die Entfernung von Elektronen aus der Materie ins Vakuum geht. In beiden Fällen muss die so genannte Austrittsarbeit aufgebracht werden. Im Falle der Wärme spricht man von einem thermionischen Effekt, im Falle des Lichts vom photoelektrischen oder photoemissiven Effekt. Beide Effekte werden genutzt, um Strahlungsenergie beziehungsweise die Energie von Gitterschwingungen direkt in elektrische Energie umzuwandeln.
Thermionische Generatoren überführen Wärmeenergie direkt in elektrische Energie. Sie bestehen im Wesentlichen aus einer Elektrode, die auf erhöhte Temperaturen gebracht wird und aus einer ihr gegenüber angebrachten Elektrode auf niedrigeren Temperaturniveau. Ist die Temperatur hoch genug, so emittiert die heiße Elektrode Elektronen aus ihrer Oberfläche in ein Vakuum, sie wird Emitter genannt. Bei geringere Abstand gelangen die Elektronen zur Oberfläche der kälteren Elektrode und werden von ihr aufgenommen. Diese Elektrode ist der Kollektor. Die auf dem Kollektor ankommenden Elektronen wandern durch den zwischen Emitter und Kollektor angebrachten äußeren elektrischen Verbraucher, leisten dort Arbeit und werden im Kreislauf wieder dem Emitter zugeführt. Im Unterschied zur thermoelektrischen Energiewandlung, die auf dem ohmschen Transport der Ladungsträger beruht, erfolgt der Ladungstransport in thermionischen Wandlern als ballistischer Transport, der höhere Wirkungsgrade ermöglicht.
Diesem an sich einfachen Verfahren liegen die thermodynamischen Grundlagen von Wärmekraftmaschinen zugrunde, die dem Carnot'schen Gesetz gehorchen. Die emittierten Elektronen stehen hierbei an der Stelle des Arbeitsgases. Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad der Energiewandlung zu erreichen, soll die Differenz der Temperaturen von Emitter und Kollektor möglichst groß sein.
Wichtigste Kenngröße ist hierbei die Austrittsarbeit der Elektrodenoberflächen, in der englischsprachigen Literatur als ,work function' bezeichnet. Die Austrittsarbeit ist jene Energie, die in ein Material einzubringen ist, um freie Elektonen aus dem Material zu entbinden und ins umgebende Vakuum zu bringen. Viele hochschmelzende Metalle weisen Austrittsarbeiten im Bereich von 4 bis 5 Elektronenvolt (eV) auf, wie Wolfram mit 4,55 eV, Niob mit 4,02 eV, Molybdän mit 4,53 eV oder Rhenium mit 5,0 eV.
Die niedrigste Austrittsarbeit der Elemente des Periodensystems hat Cäsium mit 1,95 bis 2,14 eV, je nach Literaturstelle. Man kann sich leicht vorstellen, dass die Austrittsarbeit der Elemente umso niedriger ist, je lockerer die Valenzelektronen gebunden sind, also je größer der Abstand vom Atomkern ist und je geringer die Zahl der Ladungen ist. So sinkt die Austrittsarbeit bei den Alkalimetallen vom Lithium bis zum Cäsium, bei den zweiwertigen Erdalkalimetallen ist sie größer als bei den Alkalimetallen. Im Allgemeinen gehen die Werte der Austrittsarbeit parallel mit der Elektronegativität der Elemente, je elektronegativer das Element ist, desto höher ist seine Austrittsarbeit.
Oft ist die Austrittsarbeit für ein Material unterschiedlich groß, wenn verschiedene Kristallflächen emittieren. So weist das oft als Material für Elektonenkanonen eingesetzte Lanthanhexaborid, LaB₆, in polykristalliner Form, als ,Bulk-Material', eine Austrittsarbeit von 2,7 bis 3,1 eV auf, eine bestimmte Kristallfläche weist jedoch eine Austrittsarbeit von nur 1,43 eV auf.
Das Bariumaluminid BaAl₄ hat in der polykristallinen Form eine Austrittsarbeit von 2,8 eV, die 001-Fläche des Materials dagegen eine Austrittsarbeit von nur 1,95 eV. Im weiteren Verlauf der Patentschrift wird der Eindeutigkeit halber und wegen der Relevanz für den praktischen Einsatz, soweit nicht anders angegeben, nur die Austrittsarbeit der polykristallinen Materialien angegeben.
Der Emitter sollte eine Austrittsarbeit aufweisen, die ihn bei seiner Betriebstemperatur in die Lage versetzt, möglichst viele Elektronen zu emittieren. Die Stärke des emittierten Elektronenstroms steigt nach Richardson exponentiell mit sinkender Austrittsarbeit.
So ist es der Stand der Technik, dass die Emitter thermionischer Generatoren oft aus Wolfram bestehen, dessen Austrittsarbeit von 4,55 eV Arbeitstemperaturen von 2.000 bis 2.500°K erfordert.
Demgegenüber sollte der Kollektor eine möglichst niedrige Austrittsarbeit aufweisen, um dem Eintritt der Elektronen möglichst keine erhebliche Barriere entgegenzustellen. Das Element mit der niedrigsten Austrittsarbeit ist das Cäsium mit 1,95 bis 2,14 eV. In der Praxis behilft man sich so, dass man als Kollektor ein anderes stabiles Material einsetzt, Molybdän beispielsweise. An der gegenüber dem Emitter kälteren Oberfläche des wegen seiner hohen Austrittsarbeit an sich ungeeigneten Molybdäns lässt man Cäsiumdampf kondensieren und erniedrigt so die Austrittsarbeit an der Kollektoroberfläche. Die Oberflächentemperaturen der Kollektoren betragen 800 bis 1.100°K. Das Cäsium ist an der Oberfläche des Wolframs physikalisch adsorbiert. Wegen des bestehenden Adsorptionsgleichgewichts, Cäsiumatome werden desorbiert, andere Cäsiumatome werden adsorbiert, ist es notwendig, eine Atmosphäre mit einem optimalen und konstanten Cäsiumdampfdruck zur Verfügung zu stellen. Dies wird nach dem Stand der Technik bewerkstelligt, indem man eine Cäsiumquelle auf eine bestimmte Temperatur bringt und so den Cäsiumdampfdruck über dem Emitter einstellt.
Insgesamt liegt damit ein sehr einfaches Wirkungsprinzip vor. Dennoch haben thermionische Generatoren bisher nicht den Weg in die Wirtschaft gefunden. Seit gut sechs Dekaden werden in den Labors thermionische Generatoren entwickelt, die wissenschaftliche Literatur ist sehr umfangreich, hunderte von Patentanmeldungen zu thermionischen Generatoren liegen vor. Diese Situation zeigt deutlich, dass es bisher zu im Alltag wirtschaftlich nutzbaren thermionischen Generatoren erhebliche Schwierigkeiten geben muss.
Nach Carnot ergibt sich mit den angegebenen Arbeitstemperaturen für Emitter und Kollektor ein maximaler theoretischer Wirkungsgrad von rund 70 bis 80%, die Realität liegt allerdings bei nur etwa 10%. Tatsächlich steht der umfangreichen Nutzung thermionischer Generatoren eine Fülle von Schwierigkeiten entgegen, die bisher nicht gelöst sind: So ist es notwendig, dass der Abstand zwischen Emitter und Kollektor möglichst gering ist, in der Größenordnung von einem zehntel Millimeters oder möglichst noch geringer. Der geringe Abstand ist notwenig, weil die emittierten Elektronen den Emitter positiv geladen zurücklassen.
Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen den Elektronen und dem entgegengesetzt geladenen Emitter und der geringen kinetischen Energie der Elektronen können sich die Elektronen nicht sehr weit von der Emitteroberfläche entfernen. Sie bilden eine Raumladungswolke um die Oberfläche des Emitters. Letztendlich muss der Kollektor in die Raumladungswolke eintauchen, um die Elektronen aufzunehmen. Mit der Zugabe ionisierender Edelgase kann man die Raumladungswolke ausdehnen.
Aus dem geringen Abstand zwischen den Elektroden ergibt sich das Problem, diesen geringen Abstand reproduzierbar einzustellen und zu halten. Angesichts der großen einzuhaltenden Temperaturdifferenzen und der sich daraus ergebenden thermischen Dehnungen liegt damit ein schwerwiegendes Problem vor. Beim An- und Abfahren der Generatoren treten erhebliche Dimensionsänderungen auf, die zu mechanischen Problemen führen.
Ein weiteres Problem besteht in der thermischen Beständigkeit der Elektrodenmaterialien. So darf das Emittermaterial keinesfalls abdampfen und sich auf dem Kollektor niederschlagen, was den geringen Abstand noch weiter verringern würde und letztendlich zu einem Kurzschluss führte.
Ein weiteres schwerwiegendes Problem ergibt sich aus der Physik der thermionischen Generatoren: Man strebt an, dass der Emitter bei möglichst hohen Temperaturen arbeitet, um einen möglichst hohen Carnot'schen Wirkungsgrad zu erhalten. Dies führt jedoch zu dem Nachteil, dass ein großer Anteil der thermischen Energie den Wirkungsgrad erniedrigend als Wärmestrahlung zum Kollektor transportiert wird. Insgesamt wird damit der mögliche Wirkungsgrad der Umwandlung thermischer in elektrische Energie in sehr nachteiliger Weise stark vermindert.
Gelänge es, die Arbeitstemperatur von 2.000°K auf 1.000°K zu reduzieren, so reduzierten sich die Abstrahlverluste wegen des T⁴-Gesetzes um den Faktor sechzehn. Dies bedingte jedoch gleichzeitig, dass die Austrittsarbeit des Kollektors ebenfalls stark erniedrigt werden müsste. Einer Austrittsarbeit des Emitters von 2,5 bis 3,5 eV des Emitters stünde eine Austrittsarbeit des Kollektors von um 1 eV oder weniger gegenüber.
Zwar sind Mischoxide von Erdalkalimetallen, vorzugsweise Bariumoxid in Abmischung mit Strontiumoxid als Materialien mit Austrittsarbeiten um 0,8 bis 1 eV bekannt, dennoch sind diese in thermionischen Generatoren als Kollektor nicht einsetzbar. Die Oxide sind Halbleiter mit großer Bandlücke. Die Bandlücke des Bariumoxid beträgt beispielsweise 3,8 eV. Damit weisen die Erdalkalimetalloxide im Vergleich zu Metallen bei niedrigen Temperaturen eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit, was dazu führt, dass die Dichte des Elektronenstroms, der an der Oberfläche zu sammeln ist, rund um den Faktor 3.000 niedriger ist als bei Metallen. Erst bei hohen Temperaturen werden hohe Stromdichten erhalten. Damit wären die erzielbaren Stromstärken bei niedrigen Temperaturen wesentlich zu gering und der Wirkungsgrad der Generatoren extrem niedrig.
Ware es möglich, einen thermionischen Generator mit 1.000°K Emittertemperatur zu betreiben und den Kollektor auf 400°K zu halten, dann erhielte man immerhin noch einen Carnot-Wirkungsgrad von 60%. Man wäre damit in der Lage, solare Wärme durch Spiegel auf Emitterflächen zu konzentrieren und könnte bei Kühlung des Kollektors mit Wasser Sonnenwärme direkt in elektrische Energie umwandeln. Die thermionische Nutzung der Sonnenwärme hängt damit insbesondere davon ab, ob es eine Kombination von Emitter- und Kollektormaterialien gibt, welche die dazu notwendigen Austrittsarbeiten aufweisen. Zudem hätte man durch die Arbeitsweise bei niedrigeren Temperaturen den Vorteil, dass sich die Probleme mit der thermischen Beständigkeit der Werkstoffe, die Probleme mit den Dimensionsänderungen durch die thermische Ausdehnung und der Energieverlust durch die thermische Abstrahlung erheblich reduzieren.
Zusätzlich haben die als Emitter eingesetzten Materialien bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad oberhalb der eigentlichen Arbeitstemperatur thermisch stabil zu sein. Ihr Schmelzpunkt sollte möglichst hoch, ihr Dampfdruck möglichst niedrig sein. Elemente wie Erdalkalimetalle und einige Seltenerdmetalle weisen die erwünschten Austrittsarbeiten auf. Leider haben diese Schmelztemperaturen im Bereich von 700 bis 1.100°C, weisen also für den Einsatz zu niedrige Schmelzpunkte auf. Von den Elementen weist, wie bereits angeführt, Cäsium mit rund 2 eV die niedrigste Austrittsarbeit auf. Zu niedrigeren Austrittsarbeiten kommt man deshalb nur mit Verbindungen. Somit richtet sich die Suche nach Materialien mit niedrigerer Austrittsarbeit auf Verbindungen.
Äußerst wertvoll wären Materialien niedriger Austrittsarbeit auch für thermoelektrische Generatoren nach der Bauart von Thermoelementen aus metallischen Emitter/Kollektorpaarungen mit direktem Kontakt. Nach dem Stand der Technik erhält man dort Spannungen in der Größenordnung von wenigen Millivolt pro 100 Grad Temperaturunterschied bei an sich sehr brauchbaren hohen Stromdichten. Die Thermospannung hängt von der Besetzungsdichte an der Fermikante der beteiligten Materialpaarung ab. Die Besetzungsdichte wiederum nimmt bei gegebener Temperatur stark zu, wenn die Austrittsarbeit sinkt. So wären einfach gestaltete Generatoren zur Konversion thermischer in elektrische Energie möglich, wenn es Materialien mit sehr niedriger Austrittsarbeit im Bereich von 0,5 bis 1,5 eV gäbe, welche man mit einem Metall oder einem Halbleiter kontaktieren könnte.
Ganz entsprechend stellt sich die Problematik bei photoelektrischen Generatoren. Wenn man ein Material mit Lichtquanten bestrahlt, um daraus Elektronen freizusetzen, erfordert dies möglichst niedrige Austrittsarbeiten. Da hierbei bei geringen Temperaturen gearbeitet wird, müssen die Emitter neben einer möglichst niedrigen Austrittsarbeit über eine hohe elektrische Leitfähigkeit verfügen; Oxide sind deshalb in dieser Anwendung ungeeignet.
Photovoltaikzellen nach dem Stand der Technik arbeiten derart, dass einfallende Elektronen unter Energieabgabe Ladungsträger in einem Halbleiter vom Valenzband ins Leitungsband heben. Die Ladungsträger werden durch das entstehende elektrische Feld an einer Grenzfläche zwischen n-leitendem und p-leitendem Halbleiter getrennt. Sie bewegen sich durch den äußeren Stromkreis und rekombinieren im Valenzband (innerer Photoeffekt). Nach dem Stand der Technik werden Kupferindiumdiselenid und vor allem Silizium als Halbleiter eingesetzt. Silizium weist eine Bandlücke von etwa 1,1 Elektronenvolt (eV) auf, die anderen Halbleiter etwas höhere Bandlücken. Einfallende Photonen mit Energien kleiner als die Bandlücke können kein Anheben der Ladungsträger vom Valenzband ins Leitungsband bewirken. Photonen, deren Energieinhalt größer ist als er der Bandlücke entspricht, bewirken innerhalb von etwa 10^–14 Sekunden die Bildung eines Elektron-Loch-Paares, Ladungsträger werden in das Leitungsband gehoben. Das Elektron-Loch-Paar wird durch das anliegende elektrische Feld getrennt, und ein äußerer Strom fließt. Allerdings kann jene Energie, welche die Höhe der Bandlücke übersteigt, nicht genutzt werden.
Ladungsträger mit höherer Energie verlieren innerhalb von etwa 10^–12 Sekunden durch Stöße mit den Atomen des Kristallgitters ihre erhöhte Energie bevor diese als elektrische Leistung nutzbar ist, sie werden „thermalisiert”. Ihre erhöhte Energie geht als Erwärmung des Kristallgitters verloren. Dieses Verhalten ist allgemein als ,Shockley-Queisser-Limit' bekannt. Danach ist der theoretische Wirkungsgrad auf Werte zwischen 30 und 33% begrenzt. Die Nutzung der Energie der „heißen” Ladungsträger ist ein Ziel gegenwärtiger Entwicklung von Photovoltaikzellen höheren Wirkungsgrades (Hot-Carrier-Cell); experimentell nachweisbare Erfolge sind jedoch bisher nicht bekannt geworden.
Zusätzliche Effekte, wie unerwünschte Rekombinationen von Ladungsträgern, vermindern den Wirkungsgrad in der Praxis weiter auf Werte um 15% bei kommerziellen Photovoltaikzellen auf der Basis von kristallinem Silizium.
Um höhere Wirkungsgrade zu erhalten, wurden weitere verschiedene Lösungen erarbeitet:
Bei Tandemzellen regen die einfallenden Photonen nacheinander bis zu vier verschiedene Halbleiterschichten mit verschieden hohen Energielücken an, für welche jeweils einzeln das Shockley-Queisser-Limit gilt. So kann man Wirkungsgrade bis 40% erzielen. Die Tandemzellen weisen jedoch bis zu 20 Schichten auf, welche für die entsprechenden Wellenlängen transparent und fehlerfrei sein müssen. Diese Schichten müssen in kostenaufwändigen Verfahren wie der Molekularstrahlepitaxie hergestellt werden. Deshalb sind derartige Zellen sehr teuer, und man findet sie kaum in terrestrischen Anwendungen.
Weitere Möglichkeiten zur Erhöhung der Effizienz von Photovoltaikzellen wurden beschrieben, wie die Umwandlung eines energiereichen Photons in zwei energieärmere (Down-Conversion), die Vereinigung von zwei energiearmen zu einem energiereichen Photon (Up-Conversion) oder die Einführung eines Zwischenbands (Intermediate Band) in die Energielücke des Halbleiters zur Erzeugung von zwei verschieden großen Bandlücken in einem einzigen Halbleiter. Keine dieser Möglichkeiten hat wegen inhärenter Schwierigkeiten zu einer Nutzung in der Praxis geführt.
Photovoltaikzellen auf der Basis von kristallinem Silizium weisen einen weiteren Nachteil auf:
Kristallines Silizium ist ein Halbleiter mit indirekter Bandlücke, was dazu führt, dass seine Lichtabsorption im Vergleich zu Halbleitern mit direkter Bandlücke stark erniedrigt ist.
Deshalb ist es notwendig, in Siliziumzellen die Dicke der die Photonen absorbierenden Schicht auf mindestens 200 Mikrometer zu dimensionieren, andernfalls ist die Absorption zu gering, und der Wirkungsgrad sinkt auf unwirtschaftliche Werte. So absorbiert eine Siliziumschicht von 200 Mikrometern Dicke etwa 90% der Intensität der einfallenden Sonnenstrahlung.
Mit den so genannten „Optical rectennas” hat man versucht, Licht und Wärme als elektromagnetische Wellen ihren geringen Wellenlängen entsprechend mit einer Vielzahl kurzer, submikrometer langer Antennen, auf einer Fläche angeordnet, zu absorbieren und die Wechselspannung gleichzurichten, vergleichbar einem frühen Detektorempfänger. Dieses Prinzip funktioniert im Fall von Mikrowellen mit Frequenzen bis in den Terahertzbereich, 10¹² pro Sekunde. Leider sind die schnellsten bisher bekannten Dioden, Schottky-Dioden, zu langsam, um Wechselspannungen der wesentlich höhreren Frequenzen von Warme oder gar sichtbarem Licht, 10¹⁴ bis 10¹⁵ pro Sekunde, zu verarbeiten. Deshalb wurden nur extrem geringe Wirkungsgrade von weit unterhalb einem Prozent erreicht.
Somit bestand weiterhin die Aufgabe, eine effizientere Möglichkeit zur Verfügung zu stellen, welche Sonnenlicht wirtschaftlicher direkt in elektrische Energie umwandelt. Dies kann dadurch geschehen, dass man nicht den inneren Photoeffekt nutzt, wie es nach dem Stand der Technik geschieht, sondern den von Einstein beschriebenen äußeren Photoeffekt oder photoemissiven Effekt. Dessen Nutzung erfordert Emittermaterialien mit sehr niedrigen Austrittsarbeiten und hohen elektrischen Leitfähigkeiten.
Es bestand damit also die Aufgabe, hochleitfähige Materialien niedriger Austrittsarbeit sowohl für thermionische als auch für photoelektrische Generatoren zu finden, welche die aufgeführten Nachteile nicht aufweisen. Die wichtigste und notwendige Voraussetzung hierzu sind Materialien mit Austrittsarbeiten von unterhalb 2,5 eV, vorzugsweise unterhalb von 1,5 eV. Zusätzlich sollen die beim photoemissiven Effekt eingesetzten Emittermaterialien noch möglichst hohe Quantenausbeuten aufweisen.
Nach dem Stand der Technik weisen Erdalkalimetalloxide zwar niedrige Austrittsarbeiten bis herab zu 0,8 eV auf, sie weisen jedoch die beschriebenen Nachteile auf.
Die Physisorption von Caesium an Metalloberflächen führt nicht nur beim Wolfram zu erheblichen Erniedrigungen der Austrittsarbeit. So führt die Bedeckung von Titan,- Tantal- oder Molybdänoberflächen zu Austrittsarbeiten um 1,4 bis 1,5 eV. Durch die Bedeckung der Oberflächen von Titandiborid, Tantaldiborid oder Zirkondiborid mit Cäsium werden deren Austrittsarbeiten von größer als 3 eV auf Werte um 1,7 eV abgesenkt. Die Adsorption von Cäsium auf Oberflächen der Seltenerdhexaboride setzt deren Austrittsarbeiten von 2,6 bis 2,8 eV auf 1,7 bis 1,8 eV herab. Jedoch muss immer eine Quelle von Cäsium vorhanden sein, aus welcher ein optimaler Cäsiumdampfdruck aufrechterhalten muss. Festkörperanordnungen (solid state devices) der Art, dass sich an den Emitter direkt ein Material anschließt, in welches die emittierten Elektronen injiziert werden können, sind damit unmöglich.
Einen vermeintlich großen Fortschritt brachte die Entdeckung, dass geringe Mengen Sauerstoffs die Austrittsarbeit der mit Cäsium bedeckten Substratoberflächen weiter absenken.

System Austrittsarbeit (eV)

Cs-O-W 1,2

Cs-O-Ti 1,2

Cs-O-Ta 1,25

Cs-O-Mo 1,25

Cs-O-LaB₆ 1,12

Cs-O-CeB₆ 1,24

Cs-O-Seltenerdoxid um 1,1

Cs-O-Ga₂O₃ 1,1

Cs-O-Si 1,1

Cs-O-Ag 0,8
(Daten, wie auch im vorhergehenden Absatz, aus „High Efficiency Thermionic Converter Studies", NASA Lewis Research Center, Contract NAS 3-19866, Nov. 1976) Allerdings zeigte es sich bald, dass diese Lösung selten in der Praxis anwendbar war: Nur wenn soviel Sauerstoff anwesend ist, dass eine Monolage von Sauerstoff auf der Substratoberfläche anwesend ist, werden die niedrigen Austrittsarbeiten erhalten.
Weniger Sauerstoff liefert höhere Austrittsarbeiten; bei Sauerstoffüberschuss steigen die Austrittsarbeiten steil an. So ist eine Bedeckung mit 4,3 × 10¹⁴ Sauerstoffatomen pro Quadratzentimeter Molybdän-100-Oberfläche im System Cs-O-Mo optimal. Sie entspricht genau einer Monolage. Derartige Bedingungen sind nur in aufwändigen Laborversuchen zu erreichen. In der praktischen Anwendung treten erhebliche Probleme der Reproduzierbarkeit auf. Auch ein extrem niedriger, aber konstanter Sauerstoffpartialdruck muss eingehalten werden. So ist auch diese Lösung für Festkörperanordnungen nicht praktikabel.
Nicht nur über Sauerstoff gebundenes Cäsium erniedrigt die Austrittsarbeiten der Substrate erheblich, sondern auch Seltenerdmetalle oder Erdalkalimetalle. So wird die Austrittsarbeit von Scandiumoxid, die größer als 3 eV ist, durch die Zugabe von Barium unter der Ausbildung von Ba-O-Sc-Strukturen auf Wolfram herunter zu 1,6 bis 1,9 eV erniedrigt (Congres IVES 96, Internat Vacuum Electron Sources Conference 1996, Eindhoven, PAPS-BAS (01/07/1996) 1997, vol. 111, p. 30–34).
Neuere Arbeiten beanspruchen Seltenerdsulfide als thermodynamisch stabile Verbindungen mit attraktiv niedrigen Austrittsarbeiten. So werden für NdS 1,36 eV, für CeS 1,05 eV oder für LaS 1,14 eV angegeben (PhD Thesis Yamini Modukuru, Univ. of Cincinnati, Electrical Engineering, 2003). Die Schmelzpunkte der Seltenerdsulfide liegen bei 2.000°C (LaS: 2.200°C), der elektrische Widerstand bei 100 Mikroohm × cm. Diesen Angaben stehen aber andere Veröffentlichungen gegenüber, nach denen die Austrittsarbeit der Seltenerdsulfide auf jeden Fall größer als 2,5 eV betragen soll, meist größer als 3 eV (z. B. Contract NAS 3 – 19866, Nov. 1976).
Für NdS werden in der Literatur Werte um 3,4 eV angegeben, rund 2 eV höher als der von Modukuru. Andererseits werden auch wesentlich niedrigere Austrittsarbeiten für LaS angegeben, beispielsweise 0,65 eV (Semet, V. et al., Vacuum Nanoelectronics Conference, 2005, IVNC 2005).
Mit der deutschen Patentanmeldung Az 10 2010 004 061.4 werden thermodynamisch stabile intermetallische Verbindungen niedriger Austrittsarbeit als Emittermaterialien beansprucht. Diese Verbindungen bestehen aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor.
Elektronendonatoren sind Elemente aus den Reihen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder der Seltenerdmetalle. Elektronenakzeptoren sind Magnesium, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen oder Antimon. Dabei handelt es sich meist um halbleitende Materialien, weil nur wenige freie Ladungsträger frei vorliegen. Die Valenzelektronen bewerkstelligen die chemische Bindung zwischen Donator und Akzeptor.
Bei den Elektronenakzeptoren handelt es sich um Elemente, die ihren Energieinhalt normalerweise durch Elektronenabgabe unter der Ausbildung positiver Ionen erniedrigen. Ist der Elektronendruck der Donatoren jedoch groß genug, so werden die Akzeptoren gezwungen, noch weitere Elektronen in ihre Hübe aufzunehmen. Dies führt dazu, dass die entsprechenden intermetallischen Verbindungen, Magneside, Aluminid, Indide, Gallide, Thallide, Stannide, Plumbide, Arsenide oder Antimonide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Seltenerdmetallen sehr leicht Elektronen in das Vakuumniveau abgeben. Damit weisen sie eine wesentlich niedrigere Austrittsarbeit als die ihrer Komponenten auf. Als Emittermaterialien werden dort genannt (Schmelzpunkte in Klammern):
Arsenide und Antimonide von Seltenerdmetallen wie CeSb (1.760°C), La₃Sb₂ (1.690°C), SmSb (1.875°C), SbY (2.310°C), NdAs (2.220°C) oder GdAs (2.500°C). Yttrium gehört zwar formal nicht zu den Seltenerdmetallen, es verhält sich aber sehr ähnlich und weist eine vergleichbare Elektronegativität auf. Deshalb sind auch das Arsenid AsY sowie das Antimond SbY als Emitter geeignet.
Die Seltenerdmetalle Lanthan, Cer, Neodym und Samarium oder Mischungen von Seltenerdmetallen, sogenanntes Mischmetall, werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Weitere Emittermaterialien im Sinne dieser Erfindung sind auch die hochschmelzenden Germanide, Stannide oder Plumbide wie La₅Ge₃ (1.475°C), LaGe_2-x (1.500°C), Ce₅Ge₃ (1.500°C), CeGe_2-x (1.513°C), Ce₅Sn₄ (1.530°C), La₅Sn₄ (1.600°C), Sm₅Sn₃ (1.505°C), La₅Pb₃ (1.450°C), Sm₅Pb₃ (1.580°C) oder Ce₂Pb (1.380°C).
Die Antimonide der Erdalkalimetalle mit niedriger Austrittsarbeit wie Calcium, Strontium oder Barium weisen für den Einsatz als Emitter zu niedrige Schmelztemperaturen auf, wie Ba₃Sb₂ mit einer Schmelztemperatur kleiner als 920°C, SrSb mit 935°C oder Ca₁₁Sb₁₀ mit 985°C. Sie sind jedoch als Emitter für die photoemissive Energiewandlung oder als Kollektoren für thermionische Konverter geeignet.
Als Kollektormaterialien für thermionische Generatoren sowie als photoelektrische Emittermaterialien werden als besonders bevorzugt Akzeptoren aus der dritten Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt, also die Aluminide, Indide, Gallide und Thallide der Seltenerdmetalle mit der allgemeinen Formel SEAl₂ oder SET1 wie die Aluminide
LaAl₂ (1.450°C), GdAl₂ (L480°C), CeAl₂ (L480°C), SmAl₂ (1.490°C), NdAl₂ (1.460°C) oder EuAl₂ (1.300°C) sowie YAl₂ (1.455°C),
die Thallide der Seltenerdmetalle wie
CeTl (1.210°C), SmTl (1.220°C), LaTl (1.220°C), NdT1 (1.280°C)
wie auch Thallide der Alkali- und Erdalkalimetalle wie
Cs₅Tl₇ (308°C), Cs₂Tl (426°C), CaTl (980°C), SrTl (906°C),
Gallide wie
CeGa₂ (1.444°C), LaGa₂ (1.450°C), NdGa₂ (1.488°C), SmGa₂ (1.380°C),
Indide wie
SmIn₃ (1.130°C), SmIn (1.210°C), NdIn₃ (1120°C), NdIn (1.230°C), LaIn₃ (1.140°C), LaIn (1.125°C), La₃In₅ (1.185°C).
In dieser Aufstellung haben die Thallide des Caesiums wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte für die Thermionik eine geringere Bedeutung. Als photoelektrische Emitter sind sie wegen der dort niedrigen Temperaturen jedoch gut geeignet.
Eine weitere sehr wichtige Stoffklasse für Kollektoren thermionischer Generatoren sowie Emitter photoelektrischer Generatoren stellen intermetallische Verbindung mit negativ geladenem Magnesium dar, die Magneside, in der englischen Literatur als ,Magnides' bezeichnet. Mit den Magnesiden liegt der Extremfall eines eigentlich sehr elektropositiven Akzeptors, des Magnesiums, vor. Diesem Atom, das bestrebt ist, durch Elektronenabgabe Mg²⁺-Ionen zu bilden und damit seine Energie zu minimieren, werden durch den starken Donor noch zusätzliche negative Ladungen aufgezwungen. Entsprechend niedrig sind die Austrittsarbeiten mit Werten bis zu kleiner als 0,5 eV. Derartige Magneside sind CaMg₂ (730°C), SrMg₂ (680°C), BaMg₂ (607°C), CeMg₃ (790°C), LaMg₃ (800°C), NdMg (800°C), SmMg (796°C), SmMMg₂ (744°C).
Viele dieser Magneside sind als ,Laves-Phasen' bekannt.
Die Erfindung ist nicht auf binäre Verbindungen beschränkt. Sowohl der Donor als auch der Akzeptor können aus mehreren Elementen ähnlicher Austrittsarbeit bestehen. Allerdings werden die binären Verbindungen aufgrund ihrer thermischen Stabilität, ihrer höheren Schmelzpunkte, ihrer einfacheren Phasendiagramme und ihrer leichteren Zugänglichkeit bevorzugt.
Im Licht des Konzepts des ,Elektronendrucks' durch Donatoren lassen sich nun die niedrigen Austrittsarbeiten nach dem Stand der Technik erklären: Es ist bekannt, dass die Erdalkalioxide wie Bariumoxid unter den Bedingungen ihrer Anwendung, vor allem als Kathodenmaterial in Vakuumröhren, nämlich Vakuum kombiniert mit hohen Temperaturen, nicht einem stöchiometrischen Material der Form Ba/SrO entsprechen, sondern ein Sauerstoffdefizit aufweisen und so der Formel Ba/SrO_(1-x) entsprechen. Dieses Sauerstoffdefizit entspricht einem Überschuss an metallischem Erdalkalimetall der Form Ba/Sr_(1+x)O.
Das überschüssige Erdalkalimetall, in der Matrix von Erdalkalioxid gelöst, überträgt als Donator Elektronen in die gesättigte Elektronenschale des als Akzeptor wirkenden Erdalkalioxids, wodurch die Austrittsarbeit stark auf Werte bis unter 1 eV herabgesetzt wird.
Auch der Effekt von physikalisch adsorbiertem Cäsium lässt sich so erklären: Zwar bildet das adsorbierte Cäsium mit dem Substratmetall keine chemische Bindung, aber die Elektronenhüllen von Cäsium und Substratmetall kommen zur Interaktion, wodurch es zu einer lockeren Verbindungsbildung von Cäsium mit dem Substratmetall kommt. Damit wird es dem Cäsium ermöglicht, als Donator negative Ladung auf das Substratmetall zu übertragen, wodurch die Austrittsarbeit der Oberfläche entsprechend erniedrigt wird. So bildet beispielsweise Cäsium mit Aluminium keine Verbindungen. Dennoch wurde auf einer drei Nanometer dicken Schicht von Cäsium auf Aluminium bei 70°C eine Austrittsarbeit von 1,4 eV gemessen. Wie beschrieben wird angenommen, dass es wenigstens an der Oberfläche zu einer lockeren Verbindungsbildung von Cäsium mit Aluminium kommt und das Cäsium so Elektronen auf das Aluminium überträgt.
Die weitere Erniedrigung der Austrittsarbeit durch den Einfluss von Sauerstoff ist ebenfalls durch das Donator-Akzeptor-Konzept erklärbar: Cäsium bildet mit den untersuchten Substratmetallen keine Verbindungen, wie es leicht aus den binären Phasendiagrammen ersichtlich ist. Damit ist zur Bindung wie oben beschrieben nur die Physisorption möglich. Der eingeführte Sauerstoff nun ermöglicht eine starke chemische Bindung zwischen Cäsium und dem Substratmaterial, wobei der Sauerstoff als Bindeglied wirkt. Aufgrund der chemischen Bindung gelingt es dem Cäsium viel leichter, negative Ladung zusätzlich in das an sich gesättigte Oxid zu pressen und so die Austrittsarbeit der Oberfläche weiter abzusenken. Wird mehr Sauerstoff zugegeben als es dem Aufbau einer Monolage Cs-O entspricht, so reagiert der Sauerstoff mit weiterem Cäsium unter der Bildung von dickeren, elektronisch isolierenden Oxidschichten, welche den Ladungstransport von adsorbiertem Cäsium an die Substratoberfläche behindern, wodurch die Austrittsarbeit erhöht wird.
Unter der Erkenntnis der Abhängigkeit der Austrittsarbeit von den Donator-Akzeptor-Eigenschaften der Komponenten erscheint die geringe Austrittsarbeit von 1 bis 1,4 eV für Seltenerdsulfide als zu niedrig: Der Schwefel nimmt unter Sulfidbildung bereitwillig Elektronen auf, sie müssen nicht in die Elektronenhülle ,gepresst' werden.
Die Austrittsarbeiten der Seltenerdelemente werden durch die Sulfidbildung eher nicht erniedrigt, allenfalls noch erhöht.
Eine entscheidende Eigenschaft in der Anwendung als photoemissives Material ist die Quantenausbeute (Quantum efficiency) des aktiven Materials. Bei Metallen liegt diese nur bei 0,001 bis 0,1%, was bedeutet, dass pro tausend bis hunderttausend Lichtquanten nur ein Elektron aus der Materialoberfläche austritt. Allerdings steigt die Quantenausbeute mit sinkender Austrittsarbeit. Die Alkaliantimonide, Cs₃Sb oder K₂C₅Sb mit Austrittsarbeiten um 1,5 eV weisen als metallische Materialien immerhin Quantenausbeuten von 1 bis 15% auf, Cs₂Te bis zu 20%.
Als Materialien sehr niedriger Austrittsarbeit sowie wegen der durch die Verbindungsbildung zwischen Donator und Akzeptor weisen insbesondere die Aluminide, Gallide, Indide, Thallide und Magneside der Seltenerdmetalle wesentlich höhere Quantenausbeuten auf:
Wegen des erheblichen Anteils an der chemischen Bindung sind viel weniger freie Elektronen vorhanden, welche im Vergleich zu Metallen die auffallende Strahlung reflektieren oder durch Stöße die Energie der Strahlung in nutzlose Wärme umwandeln, andererseits aber noch genügend, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu ermöglichen. Der hohe Anteil an Elektronenbindung lässt sich schon aus den Schmelzpunkten ablesen: So beträgt der Schmelzpunkt des CeAl₂ 1.480°C, die Schmelzpunkte von Cer mit 795°C und der des Aluminiums mit 660°C liegen wesentlich niedriger. Zum Vergleich: Das technisch als Emitter in Photomultipliern genutzte Cäsiumantimonid Cs₃Sb weist einen Schmelzpunkt von 725°C auf, der Schmelzpunkt des Cäsiums liegt bei 28°C, der des Antimon bei 630°C, was darauf hinweist, dass die chemische Bindung im Ceraluminid stärker ist und seine Quantenausbeute damit größer ist als die des Cäsiumantimonids.
Die intermetallischen Verbindungen geringer Austrittsarbeit weisen gegenüber oberflächlich aktivierten Materialien nach dem Stand der Technik den Vorteil auf, dass sie als ,Bulk' thermodynamisch stabil sind, durch konkrete Phasendiagramme gekennzeichnet. Damit können die als Emitter und Kollektoren zu verwendenden Materialien auch als kompakte Bulkmaterialien eingesetzt werden, mit Vorteil aber auch in der Form von stabilen dünnen Schichten auf einem inerten Trägermaterial wie dem elektrisch hochleitfähigen Nebengruppenmetallboriden wie TiB₂ oder Nebengruppenmetallcarbiden wie TaC oder NbC.
Thermionische Generatoren auf der Basis intermetallischer Verbindungen mit niedriger Austrittsarbeit werden mit der deutschen Anmeldung Az 10 2010 004 061.4 beansprucht, photoelektrische Generatoren mit derartigen Verbindungen werden mit der Anmeldung Az 10 2010 010 658.5 beansprucht. Nach beiden Anmeldungen werden die emittierten Elektronen nicht in ein Vakuum, sondern in einen Halbleiter injiziert (solid state device).
Die Emission von ballistischen oder „heißen” Ladungsträgern in einen Halbleiter wird beispielsweise in der Anmeldung von Hagelstein und Kucherov, CA 2 401 810 , Pub. Dat. 11.05.2010 beschrieben. Dort werden thermische Dioden als thermionische Generatoren beansprucht.
Es stellte sich nun die Aufgabe, die Wirkungsgrade thermionischer und photoemissiver Konverter durch die weitere Erniedrigung der Austrittsarbeiten der intermetallischen Emittermaterialien noch weiter zu erhöhen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man in den aufgeführten intermetallischen Verbindungen der Az 10 2010 004 061.4 , Magnesiden, Aluminiden, Indiden, Galliden, Thalliden, Germaniden, Stanniden, Plumbiden, Arseniden und Antimoniden die Donator- und Akzeptor-Konzentration nicht genau stöchiometrisch einstellt, sondern die Verbindungen mit einem Überschuss an Donatorkomponente austattet.
Dieser Überschuss kann 0,01 bis zu 10 Atom-Prozent betragen, vorzugsweise 0,1 bis 1 Atomprozent. Diese Vorgehensweise ist möglich, weil sich laut der Phasendiagramme in diesen intermetallischen Verbindungen ein Überschuss an Donator im festen Zustand atomar verteilt in den Verbindungen löst. Zusätzlich zu den genannten intermetallischen Verbindungen erweisen sich auch die Bismuthide der Seltenerdmetalle und des Yttriums wie NdBi oder YBi als Emittermaterialien niedriger Austrittsarbeit für geeignet. Diese weisen Schmelzpunkte um 2.000°C auf.
Der Donatorüberschuss muss nicht durch den am Aufbau der intermetallischen Verbindung beteiligten Donator bewerkstelligt werden, es sind auch andere Donatoren einsetzbar, soweit sie in der festen intermetallischen Verbindung atomar löslich sind. So muss beispielsweise der Donatorüberschuss in CeAl₂ nicht durch Cer bewirkt werden, es sind auch die anderen Seltenerdmetalle als überschüssiger Donator einsetzbar.
Offensichtlich ist die Löslichkeit eines Donatorüberschusses mit atomarer Verteilung in der intermetallischen Verbindung eine notwendige Voraussetzung zur Erniedrigung der Austrittsarbeiten. In diesem Fall können die überschüssigen und homogen verteilten Donatoratome zusätzlich negative Ladungen in die Elektronenkonfigurationen der intermetallischen Verbindungen pressen und so die Austrittsarbeit weiter erniedrigen.
Durch dieses Verhalten lässt sich wie beschrieben die niedrige Austrittsarbeit der Erdalkalimetalloxide erklären. Aber auch die Diskrepanzen der Austrittsarbeiten der Seltenerdmetallsulfide sind so erklärbar: In Abhängigkeit von der Herstellung der Sulfide wird in unreproduzierbarer Weise mehr oder weniger Seltenerdmetall im stöchiometrischen Überschuss erzeugt. Nach der Arbeit von Modukuru erhält man Lanthansulfid durch die Umsetzung La + La₂S₃ → 3LaS, wobei die Herstellung durch Schmelzen von Lanthan mit Lanthantrisulfid im Lichtbogen oder im Hochtemperaturofen bei einem Druck von 10^–7 Torr erfolgt. Als niedrigster gemessener Wert für die Austrittsarbeit an durch die Schmelze hergestellten Proben werden in dieser Arbeit 2,6 eV angegeben. Bei der Herstellung dünner Filme von LaS über RF-Magnetron-Sputtering (Kathodenzerstäubung oder kurz Sputtern) werden ausgehend von einem LaS-Target kleine Bruchstücke des Targets auf das Substrat gebracht. Dabei variierte die Zusammensetzung der Filme von 44 bis zu 65 Atomprozent Lanthan und entsprechend von 56 bis zu 35 Atomprozent Schwefel und wich damit stark von der stöchiometrischen Zusammensetzung 50/50 ab. Dass an derartigen Filmen dann besonders niedrige Austrittsarbeiten wie 0,65 eV (Semet et al.) gemessen werden, wenn Lanthan sich im Überschuss befindet, ist damit verständlich. Sieht man sich das Phasendiagramm Lanthan-Schwefel an, so findet man eine erhebliche Löslichkeit von Lanthan in Lanthansulfid LaS.
Somit ist auch verständlich, weshalb die Austrittsarbeiten der Seltenerdhexaboride keine besondere Streuung zeigen und keine Werte unterhalb 2 eV veröffentlicht sind: Nach den Phasendiagrammen der Seltenerdhexaboride wird keine Löslichkeit der Seltenerdmetalle in den Hexaboriden gefunden.
Immerhin zeigt das Beispiel der Seltenerdsulfide, dass mit dem Donatorüberschuss eine erhebliche Erniedrigung der Austrittsarbeit erzielt werden kann. Wenn schon durch den Elektronendruck in die Elektronenhülle der Seltenerdsulfide ein derartig großer Effekt zu erzielen ist, dann ist die Erniedrigung der Austrittsarbeit bei Ersatz des sehr moderaten Akzeptors Schwefel durch Akzeptoren wie Magnesium, Aluminium, Antimon und anderen, welche dem Elektronendruck stärker widerstehen, noch größer.
Die Notwendigkeit der Löslichkeit des Donators in der intermetallischen Verbindung bringt neben dem starken Absenken der Austrittsarbeit noch den Vorteil, dass sich der Dampfdruck des gelösten Donators stark erniedrigt, was erhöhte Zeitstandsfestigkeiten der Emitter ergibt.
Die intermetallischen Verbindungen nach der Erfindung können noch einen weiteren Vorteil aufweisen: Wegen ihrer niedrigen Austrittsarbeiten können negative Elektronenaffinitäten auftreten, wodurch die Möglichkeit eröffnet wird, dass die thermisch oder optisch ausgelösten „heißen” Elektronen mit ihrer durch die negative Elektronenaffinität hervorgerufenen erhöhten Lebensdauer direkt in einen Kollektor injiziert werden können (siehe beispielsweise N. A. Soboleva, Sov. Phys.-Usp, Vol. 16, No. 5, March-April 1974, p. 726–738).
Dieses Verhalten eröffnet die Möglichkeit, thermionische und photoelektrische Generatoren mit besonders hohen Wirkungsgraden der direkten Umwandlung von Wärme oder Licht in elektrische Energie über Festkörperanordnungen herzustellen. Je niedriger die Elektronenaffinität eines Halbleiters ist, desto höher ist sein Wirkungsgrad der Emission von Elektronen. Das Erreichen einer negativen Elektronenaffinität erlaubt den meisten durch Strahlung angeregten Elektronen die Emitteroberfläche zu verlassen, sogar bei niedrigen kinetischen Energien. Emitter mit negativer Elektronenaffinität unterscheiden sich von üblichen Emittern. dadurch, dass die emittierten Elektronen ein engeres Energiespektrum aufweisen und diese nicht nur in ein Vakuum, sondern direkt in einen Halbleiter injiziert werden können. Damit werden Halbleiteranordnungen in Festkörperbauweise (solid state devices) zugänglich, die ohne Vakuumspalte die direkte Umwandlung von Wärme oder Licht in elektrische Energie mit hohen Wirkungsgraden ermöglichen.
Ein weiterer Vorteil von Generatoren nach dem photoemissiven Prinzip unter Verwendung von Emittern sehr niedriger Austrittsarbeit besteht darin, dass erhöhte Temperaturen die Emission von Elektronen thermionisch fördern und somit den Wirkungsgrad erhöhen. Bei photovoltaischen Zellen nach dem Stand der Technik, die sich des inneren Photoeffekts bedienen, ist Wärme dagegen von Nachteil: Je höher ihre Arbeitstemperatur ist desto mehr sinkt ihr Wirkungsgrad wegen der Zunahme thermisch induzierter Rekombinationen und anderer nachteiliger Effekte, die mit erhöhter Temperatur zunehmend zum Tragen kommen. Deshalb müssen photovoltaische Zellen nach dem Stand der Technik gekühlt werden, wenn sie mit konzentriertem Sonnenlicht betrieben werden. Selbst ohne Lichtkonzentration betriebene Module verlieren bereits bei Temperaturen von 50°C erheblich an Wirkungsgrad.
Unter Einsatz der erfindungsgemäßen intermetallischen Verbindungen niedriger Austrittsarbeit ist es selbstverständlich auch umgekehrt möglich, die thermische Emission von Elektronen durch Licht zu unterstützen, was als Prinzip unter dem Stichwort „Photon enhanced thermionic emission” oder „FETE” bereits als Patentanmeldung bekannt ist ( US-PS 2010/0139771 , June 10, 2010). Dort werden zwischen Emitter und Kollektor allerdings Vakuumspalte eingesetzt.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Materialien sind naturgemäß die Oberflächeneigenschaften von besonderer Wichtigkeit, sodass man bestrebt ist, diese Materialien kostengünstig in der Form von dünnen Schichten auf inerten Substraten herzustellen. Die Schichten können auf dem Substrat durch verschiedene Verfahren erzeugt werden, vorzugsweise durch Bedampfen, Sputtern oder Reaktivsputtern.
Vorzugsweise wird man auf eine durch Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titandiborid, Titannitrid, Zikonnitrid, Wolframcarbid, Niobcarbiden, Tantalcarbid oder Titancarbid inertisierte Oberfläche eines metallischen Substrats wie Aluminium einen Überschuss an Donatorelement aufbringen. Diese Elemente und Verbindungen reagieren nicht mit Seltenerdmetallen. Anschließend bringt man eine geringere als die stöchiometrisch notwendige Menge des Akzeptorelements auf. Danach erhitzt man den Träger auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, dass sich die Elemente zur intermetallischen Verbindung umsetzen und sich dabei in kristalliner Ordnung anordnen.
Der überschüssige Donator wird sich seiner Löslichkeit entsprechend in der intermetallischen Verbindung lösen und so den erfindungsgemäßen Überschuss einstellen. So empfiehlt es sich beispielsweise, zur Herstellung eines mit Cer dotierten Ceraluminids zunächst die Cerschicht durch Aufdampfen oder Sputtern herzustellen. Darauf wird die Aluminiumschicht abgeschieden, und zwar in unterstöchiometrischer Menge. Sodann erwärmt man den Träger auf eine Temperatur von 300 bis 500°C, wobei Cer und Aluminium zum Ceraluminid ausreagieren und sich das überschüssige Cer im Ceraluminid löst.
Nicht alle der erfindungsgemäßen intermetallischen Verbindungen niedriger Austrittsarbeit weisen für die praktische Anwendung die gleiche Relevanz auf. So haben Arsenide und Thallide wegen der hohen Toxizität keine besondere Priorität. Germanide, Indide und Gallide sind wegen der hohen Rohstoffkosten weniger von Bedeutung. Die Silizide der Seltenerdmetalle werden wegen ihrer noch vergleichbar hohen Austrittsarbeiten von 3 bis 3,6 eV nicht beansprucht.
Obwohl Yttrium nicht zu den Seltenerdmetallen zählt, ist sein Verhalten zu ihnen sehr ähnlich, sodass Yttrium zusätzlich als Donator in Frage kommt, dort vorzugsweise in der Verbindung mit Aluminium, YA1₂, welches einen Schmelzpunkt von 1.455°C aufweist oder mit Antimon in der intermetallischen Verbindung YSb, Schmelzpunkt 2.310°C.
Im Folgenden wird beispielhaft eine Festkörperanordnung beschrieben, welche eine Kombination von thermionisch und photoemissiv freigesetzten Elektronen als Konverter ermöglicht:
Ein Charakteristikum der meisten erfindungsgemäßen Emittermaterialien besteht darin, dass sie wegen des Mangels an freien Elektronen nicht eine metallische Elektronenleitfähigkeit aufweisen, sondern wie oft bei intermetallischen Verbindungen direkte Halbleiter mit niedriger Energielücke darstellen. Daraus ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen thermionischen/photoelektrischen Generatoren:
Der Emitter selbst ist ein Halbleiter; an seiner Grenzfläche kann eine Diodenfunktion aufgebaut werden. Die Halbleitereigenschaften der erfindungsgemäßen Emittermaterialien lassen sich über die Konzentration des Donatorüberschusses in weiten Grenzen variieren.
Die beigefügte Skizze veranschaulicht die Funktionsweise einer kombinierten thermionischen und photovoltaischen Festkörperzelle: Das Licht fällt durch eine Antireflexschicht (5) und einen transparenten Leiter (3) hoher Austrittsarbeit auf einen wegen der höheren Ladungsträgerbeweglichkeit vorzugsweise n-leitenden Emitter (2) mit niedriger Austrittsarbeit. Aus diesem Grund muss der Leiter (3) für das Licht möglichst durchlässig sein. Andererseits muss der Leiter (3) gegenüber dem Emittermaterial (2) chemisch inert sein; es dürfen zwischen (2) und (3) keine chemischen Reaktionen unter der Ausbildung störender Zwischenschichten stattfinden. Besondere Aufmerksamkeit muss daher der Grenzflächen zwischen (2) und (3) gewidmet werden. Da überschüssige Seltenerdmetalle aus (2) sogar mit Gold, Silber oder Kohlenstoff chemisch reagieren, ist die Materialauswahl für die metallisch leitfähige Schicht (3) besonders wichtig. Seltenerdmetalle reagieren nicht mit Titan, Zirkon, Chrom, Molybdän oder Wolfram. Deshalb werden als transparente Schichten (3) diese Metalle oder Legierungen dieser Metalle, deren Austrittsarbeiten, von Titan mit 4,3 eV abgesehen, um 5 eV liegen, eingesetzt.
Eine Schicht von 10 Nanometern Dicke aus einer Legierung von 10% Titan und 90% Wolfram weist beispielsweise bei einer Wellenlänge von 400 Nanometern eine Lichtdurchlässigkeit um 80% auf. Der Widerstand beträgt 1,7 × 10^–3 Ohm × cm (C. K. Wang et al., IEEE Transactions on Electronic Devices, Vol 53, No 1, Jan. 2006 p. 38–42). Bei 600 Nanometern Wellenlänge weist ein Titan/Wolfram-Film eine Durchlässigkeit von 82% auf Ein Indium-Zinn-Oxid-Film gleicher Dicke zeigt eine Durchlässigkeit von 90% (S. J. Chang et al., Mat. Sci Eng. B 127 (2006) 164–168). Eine Wolframschicht von 10 Nanometern Dicke weist bei 360 Nanometern Wellenlänge eine Durchlässigkeit um 70% auf; der Widerstand beträgt 1,5 × 10^–3 Ohm × cm (C. K. Wang et al., Semicond. Sci. Technol. 20, No 6, p. 485). Auch dünne Chromschichten mit Dicken kleiner als 10 Nanometer sind weitgehend transparent und sehr gut elektrisch leitend (C. K. Wang et al., Optics Letters, Vol. 34, No 3, pp. 325–327 (2009).
Aber auch die hochrefraktären und reaktionsträgen Carbide und Nitride von Titan, Zirkonium, Molbdän oder Wolfram wie Titannitrid, Zirkonnitrid, Tantalcarbid oder Wolframcarbid mit Austrittsarbeiten um 5 eV können als Schicht (3) eingesetzt werden.
Vom Wirkungsprinzip her könnte die Schicht (3) auch aus einem elektronisch leitfähigen, transparenten Oxid bestehen, beispielsweise Indium-Zinn-Oxid oder Aluminium-Zink-Oxid. Wegen des hohen Reduktionspotenzials der intermetallischen Verbindungen mit niedriger Austrittsarbeit wäre in einem derartigen Fall jedoch mit unerwünschten chemischen Reaktionen an der Grenzfläche zwischen (2) und (3) zu rechnen.
Die gegenüber dem n-leitenden Emitter (2) wesentlich höhere Austrittsarbeit der metallisch leitenden Schicht (3) bewirkt einen sehr leichten und schnellen Übergang von Elektronen von (2) nach (3) und entspricht damit dem Übergang in einer Schottky-Diode (Hot-Carrier-Diode). Schottky-Übergänge, in der Nachrichtentechnik auf Galliumarsenid-Basis, arbeiten bis in den Terahertzbereich, also bis zu Frequenzen im Bereich von 10¹² bis 10¹³ Hertz. Der Elektronenübergang von dem N-Halbleiter auf das Metall ist damit mindestens so schnell wie die Geschwindigkeit der Thermalisierung der Elektronen. Die von den erfindungsgemäß eingesetzten Materialien emittierten heißen Elektronen werden in ballistischer Weise schnell, auch durch Tunneln, direkt in das Elektronengas des metallisch leitenden Siliziums abtransportiert, womit eine vorherige Thermalisierung weitgehend verhindert wird. Damit wird der Energieinhalt des Elektronengases erhöht, was einen entsprechenden Potenzialunterschied und Ladungstransport zwischen (1) und (4) bewirkt, und es wird an der Last (6) Arbeit verrichtet. Über den äußeren Stromkreis und das Substratmaterial (1) wird der Ladungsverlust im Emitter (2) ausgeglichen.
Aufgrund der hohen Dotierung oder hoher intrinsischer Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Emittermaterialien ist die Verarmungszone an der Grenzfläche zwischen (2) und (3) sehr dünn und damit von Ladungsträgern leicht und sehr schnell ohne nennenswerten Energieverlust durchtunnelbar.
Im Fall einer negativen Elektronenaffinität von (2) kommt der Vorteil einer engen Energieverteilung der Elektronen hinzu. Diese bewirkt eine zusätzliche Verminderung der Thermalisierung durch eine geringere Streuung an Phononen. Analog treten in einem thermionischen Wandler mit Vakuumspalt die emittierten ballistischen Elektronen nach ihrem Flug durch das Vakuum in das Elektronengas des Kollektors ein.
Es bietet sich an, als Substrat (1) Aluminium zu verwenden, welches in nahezu beliebigen Dicken großtechnisch zur Verfügung gestellt werden kann. In diesem Fall wird man die Emitterschicht wie vorne beschrieben vorteilhaft so herstellen, dass man auf die von Oxiden gereinigte Aluminiumoberfläche eine dünne Schicht eines chemisch inerten Übergansmetall – carbids, – borids, oder -nitrids oder eines nicht mit Seltenerdmetallen reagierenden Metalls wie Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram aufbringt. Bevorzugt werden wegen ihrer niedrigen Austrittsarbeit Titan oder besonders bevorzugt Titancarbid, wodurch der Übertritt von Elektronen aus dem Substrat in den Emitter erleichtert wird. Insbesondere ist es günstig, wenn die Austrittsarbeit der Substratoberfläche (1) niedriger ist als jene der metallisch leitenden Schicht (3).
Auf die beschichtete Oberfläche von (1) bringt man die ebenfalls dünne Schicht eines Seltenerdmetalls wie Cer oder Lanthan auf. Danach bringt man im Fall von Aluminiden als Emitter eine Aluminiumschicht auf. Durch Erhitzen bildet sich auf der inertisierten Substratoberfläche durch Reaktion mit dem Aluminium die kristalline Aluminid-Emitterschicht.
Im Allgemeinen aber kann man beliebige der erfindungsgemäßen binären Emittermaterialien niedriger Austrittsarbeit auf geeignete Substrate aufbringen, beispielsweise indem man deren Komponenten aus zwei Sputterquellen simultan in einem Cosputterprozess aufsputtert. Bereits während des Sputterns oder in einem gesonderten darauf folgenden Schritt wird das Substrat soweit erwärmt, dass sich die Emitterschicht kristallin ordnet.
Die sich anschließende transparente elektrisch leitende Schicht (3) bringt man durch Techniken nach dem Stand der Technik auf. Die metallisch leitenden Ableiterstreifen (4) werden in der Form eines Gitternetzes nach dem Stand der Technik über leitfähige Pasten wie silber- oder aluminiumhaltige Pasten oder solchen aus einer Aluminium-Silizium-Legierung aufgedruckt. Auch das Aufbringen der Antireflexschicht (5) erfolgt entsprechend denn Stand der Technik. Die Antireflexschicht hat neben der Optimierung des Lichteinfalls durch Wegfall der Spiegelung die Aufgabe, die Schicht (3) vor Umwelteinflüssen, vor Sauerstoff und Feuchtigkeit zu schützen. Sie kann aus Titandioxid, Zirkonoxid, bevorzugt aus den als Barriermaterialien im Verpackungssektor eingesetzten Siliziumoxiden des Typs SiO_1-2 oder anderen geeigneten Materialien bestehen.
Sowohl die optisch wie auch die thermisch freigesetzten Elektronen tragen mit ihrem die Austrittsarbeit übersteigenden Energieinhalt zur Umwandlung von Licht und Wärme in elektrische Energie bei. Bei Siliziumzellen nach dem Stand der Technik ist ein ballistischer Transport der heißen Ladungsträger nicht möglich. Die Austrittsarbeit des Siliziums mit rund 5 eV ist zu hoch. Der Unterschied zwischen den Austrittsarbeiten von p- und n-Silizium ist zu niedrig, um einen Übergang der Ladungsträger zu ermöglichen, der schneller ist als die Geschwindigkeit der Thermalisierung. Außerdem entstehen die Ladungsträger bei dem indirekten Halbleiter Silizium tief im Inneren des Siliziums; die Lebenszeit der heißen Elektronen ist zu gering, um an die Grenzfläche des PN-Übergangs diffundieren zu können. Bei der erfindungsgemäßen Anordnung werden die Ladungsträger dagegen sehr nahe an der Oberfläche des Halbleiters niedriger Austrittsarbeit gebildet; die Zeit zum Übertritt in den metallisch leitenden Teil des Schottky-Kontakts ist geringer, als die zur Thermalisierung benötigte Zeit.
Photovoltaik-Zellen auf der Basis eines Schottky-Überganges (Schottky barrier solar cells) sind aus der wissenschaftlichen Literatur zwar bekannt, aber Eingang in die Praxis haben offenbar noch keine derartiger Zellen gefunden. Offensichtlich beruhen die in der Literatur beschriebenen Anordnungen auf den falschen Materialien. Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Materialien und ihrer Anordnung wird erstmals eine realistische Nutzung heißer Ladungsträger bei der Umwandlung thermischer Energie oder von Licht ermöglicht.
Die Materialien niedriger Austrittsarbeit nach der Erfindung können auch als Emitter von Elektronenkanonen sowie als Photokathoden in Photomultipliern, Restlichtverstärkern oder generell als kalte Kathoden eingesetzt werden. Weitere Anwendung finden die Kollektormaterialien der Erfindung als Emitter in anorganischen und organischen Leuchtdioden.
Es ist auch möglich, die Materialien niedriger Austrittsarbeit in Anordnungen zur thermionischen Kühlung einzusetzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010004061 [0041, 0061, 0063]
DE 102010010658 [0061]
CA 2401810 [0062]
US 2010/0139771 [0074]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„High Efficiency Thermionic Converter Studies”, NASA Lewis Research Center, Contract NAS 3-19866, Nov. 1976 [0036]
Congres IVES 96, Internat Vacuum Electron Sources Conference 1996, Eindhoven, PAPS-BAS (01/07/1996) 1997, vol. 111, p. 30–34 [0038]
Contract NAS 3 – 19866, Nov. 1976 [0039]
Semet, V. et al., Vacuum Nanoelectronics Conference, 2005, IVNC 2005 [0040]
Semet et al. [0067]
N. A. Soboleva, Sov. Phys.-Usp, Vol. 16, No. 5, March-April 1974, p. 726–738 [0071]
C. K. Wang et al., IEEE Transactions on Electronic Devices, Vol 53, No 1, Jan. 2006 p. 38–42 [0082]
S. J. Chang et al., Mat. Sci Eng. B 127 (2006) 164–168 [0082]
C. K. Wang et al., Semicond. Sci. Technol. 20, No 6, p. 485 [0082]
C. K. Wang et al., Optics Letters, Vol. 34, No 3, pp. 325–327 (2009) [0082]

Claims

Thermionische und photoelektrische Generatoren, welche als Materialien niedriger Austrittsarbeit intermetallische Verbindungen enthalten, welche aus einem elektronenabgebenden Donator, nämlich Cäsium, Calcium, Strontium, Barium, Yttrium oder Seltenerdmetallen und einem elektronenaufnehmenden Elektronenakzeptor, nämlich Germanium, Zinn, Blei, Magnesium, Aluminium, Indium, Gallium, Thallium, Arsen, Antimon oder Bismuth bestehen, die zu intermetallischen Verbindungen reagieren, nämlich zu Germaniden, Stanniden, Plumbiden, Aluminiden, Indiden, Galliden, Thalliden, Arseniden, Antimoniden oder Bismuthiden der Seltenerdmetalle oder des Yttriums oder Thalliden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Magnesiden der Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallischen Verbindungen einen Überschuss an Elektronendonator enthalten und dass dieser Überschuss atomar in der festen intermetallischen Verbindung gelöst ist.
Generatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Elektronendonator in der intermetallischen Verbindung 0,01 bis 10 Atomprozent beträgt, bevorzugt 0,1 bis 1 Atomprozent.
Generatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Elektronendonator aus den Donatorelementen besteht, aus denen die intermetallische Verbindung aufgebaut ist.
Generatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Elektronendonator aus anderen Donatorelementen besteht als aus denen, aus denen die intermetallische Verbindung aufgebaut ist.
Generatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Material niedriger Austrittsarbeit eine Elektrode oder deren Beschichtung aus CeSb, La₃Sb₂, SmSb, NdSb, YSb, NdAs, GdAs, YAs, YSb, YBi, NdBi, La₅Ge₃, Ce₅Ge₃, Ce₅Sn₄, La₅Sn₄, Sm₅Sn₃, La₅Pb₃, Sm₅Pb₃, Ce₂Pb, YA1₂, LaAl₂, CeAl₂, GdAl₂, SmAl₂, NdAl₂, EuA1₂, LaGa₂, NdGa₂, CeGa₂, SmGa₂, SmIn₃, SmIn, NdIn₃, NdIn, LaIn₃, La₃In₅, LaIn, CeTl, SmTl, NdTl, CaTl, SrTl, Cs₅Tl₇, Cs₂Tl, CaMg₂, SrMg₂, BaMg₂, CeMg₃, LaMg₃, NdMg, SmMg oder SmMg₂ enthalten, wobei jede dieser Verbindungen einen Überschuss eines Donatorelements aufweist.
Generatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Seltenerdkomponente eine Mischung aus Seltenerdmetallen, so genanntes Mischmetall, eingesetzt wird.
Generatoren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Konverter zur Umwandlung von Licht oder Wärme so genannte heiße Ladungsträger nutzen, indem sie schnelle Übergänge nach der Art einer Schottky-Diode enthalten und als metallisch leitende Komponente des Schottky-Übergangs transparente Metallfilme mit Dicken kleiner als 20 Nanometer enthalten, die keine Verbindungen mit Seltenerdmetallen bilden, vorzugsweise solche aus Titan, Molybdän, Wolfram, Chrom oder aus Legierungen daraus.
Generatoren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Konverter zur Umwandlung von Licht und Wärme sowohl optisch wie auch thermisch erzeugte Ladungsträger simultan nutzen.
Thermionisch arbeitende Kühlvorrichtungen, Photokathoden, Restlichtverstärker, Leuchtdioden und sonstige Geräte, deren Funktion auf Emittern niedriger Austrittsarbeit beruht, dadurch gekennzeichnet, dass sie intermetallische Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.