DE102017105634A1

DE102017105634A1 - Plasmagestütztes Verfahren der Keramisierung von Polymervorstufe auf Oberfläche, Oberfläche umfassend keramisches Polymer

Info

Publication number: DE102017105634A1
Application number: DE102017105634.3A
Authority: DE
Inventors: Nilda Martins; Martin Seifert; Günter Siegfried Motz; Aloisio Nelmo Klein; Cristiano Binder; José Daniel Biasoli De Mello; Roberto Binder
Original assignee: Whirlpool SA; Universidade Federal de Santa Catarina
Current assignee: Universidade Federal de Santa Catarina; Nidec Global Appliance Compressores e Solucoes em Refrigeracao Ltda
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2018-09-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung liegt auf den Gebieten der Chemie und Werkstofftechnik. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren der thermischen Behandlung von polymeren Vorstufen umfassend als aktive Phasen eine Teilchenfüllung oder eine Mischung von aktiven Phasen mit inerten Phasen genannt „Füllstoffe“. Es wird auch eine Oberfläche umfassend keramisches Polymer beschrieben, die durch das Verfahren erhalten wird. Die positive Volumenänderung, die sich aus der Bildung von neuen Phasen ergibt, die für ihre Bildung Atome aus der gasförmigen Phase inkorporieren, trägt zu einer geringen Schrumpfung der Zusammensetzung während des Wärmebehandlungsverfahrens bei. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht den Erhalt der gewünschten Phasen in kürzeren Behandlungszeiten und bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu einem thermischen Behandlungsverfahren wie der herkömmlichen Pyrolyse (PC) aufgrund der Anwesenheit von hochreaktiven Spezies, wie z.B. atomarem Stickstoff, produziert durch die Dissoziation von Stickstoffmolekülen in der Plasmaumgebung.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liegt auf den Gebieten der Chemie und Werkstofftechnik. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren der thermischen plasmagestützen Behandlung von polymeren Vorstufen enthaltend als Füllung eine Dispersion von aktiven Phasen oder inerten Phasen + aktiven Phasen genannt „Füllstoffe“ und eine durch das Verfahren erhaltene keramische Beschichtung.
Hintergrund der Erfindung
Die größte Schwierigkeit, der man während der Verarbeitung von Keramiken unter Verwendung von polymeren Vorstufen begegnet, ist die Schrumpfung, die während der Pyrolyse auftritt, d.h., während der Umwandlung des Vorstufenpolymers in keramische Phasen. Die Transformation von amorphem Keramikpolymer kann bis zu 50% Volumenschrumpfung ergeben, was hohe Porosität und Defekte fördert. Eine Alternative zur Überwindung dieses Problems ist die Verwendung von aktiven Phasen und/oder inerten Füllungen, d.h., die Verwendung von Füllstoffen. Die Füllstoffe (die Teilchen von aktiven Phasen, d.h. reaktiv, sein können) gemischt mit den polymeren Vorstufen wirken durch Reaktion mit der Ofenatmosphäre, die während der Pyrolyse-Wärmebehandlung vorhanden ist, und/oder mit der Polymervorstufe unter Bildung neuer Phasen mit größerem spezifischem Volumen, deren Volumenwachstum die Schrumpfung kompensiert, wodurch die Porosität, die sich aus der Pyrolyse ergibt, verringert wird.
Die polymerabgeleitete Keramik (PDC, Polymer Derived Ceramic) ist ein ursprünglich organometallisches Polymer, das durch Wärmebehandlung (Pyrolyse) in keramisches Material umgewandelt werden kann. Diese Polymere enthalten gewöhnlich Silicium und werden verwendet, um Keramiken wie: SiC, Si_xN_y, SiCN, SiCO und BN, zu erhalten.
Polymere Vorstufen sind als eine neue Alternative zur Herstellung moderner Keramiken mit Vorteilen gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, das gewöhnlich mit der Pulvertechnologie durchgeführt wird, erkannt worden. Unter diesen Vorteilen werden die folgenden hervorgehoben:

(a) die Möglichkeit der Verarbeitung bei relativ niedrigeren Temperaturen, zwischen 800 und 1500 °C;
(b) die Möglichkeit der Herstellung von endkonturnahen Komponenten aufgrund der mit dem Verfahren assoziierten geometrischen Genauigkeit und der Entwicklungsfähigkeit der Verarbeitungstechniken.

Auf Vorstufen basierte Beschichtungen sind eine Alternative, mit relativ niedrigen Kosten, für den Erhalt von keramischen Beschichtungen auf halbfertigen und fertigen Teilen. Diese Beschichtungen kombinieren die Einfachheit der Verarbeitung von polymerabgeleiteter Keramik (PDC) und die vorteilhaften Eigenschaften der sich ergebenden Keramik enthaltend Silicium, wie thermische Stabilität, Temperaturwechselbeständigkeit, hohe Werten von Härte oder Abriebbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Die am meisten angewendeten Vorstufenpolymere für die keramische Umwandlung durch Pyrolyse, um Beschichtungen zu erhalten, sind die Vorstufen enthaltend Silicium wie Polycarbosilane, Polysilazane oder Polysiloxane. Und die üblichsten Techniken zur Beschichtung der Stücke mit der Polymervorstufen-Suspension enthaltend Teilchen von Füllstoffen sind: Tauchbeschichten, Foliengießen, Schleuderbeschichten und Sprühen. Während der Pyrolyse-Wärmebehandlung von beschichteten Teilen bilden sich die entsprechenden keramischen Phasen, SiC, Si_XN_Y, SiCN oder SiO₂, in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der Gasphase in dem Ofen, in dem die Pyrolyse ausgeführt wird.
Die Umwandlung des Polymers in Keramiken während der Pyrolyse-Wärmebehandlung ist assoziiert mit einer hohen Volumenschrumpfung von bis zu 50 Volumen-%, was die Bildung von Defekten, Rissen oder sogar Delaminierung der Beschichtungen fördert. Ferner zeigt die gebildete Keramik eine hohe Porosität, was deren mechanisches Verhalten beeinträchtigen kann. Bei Verwendung des Verfahrens der mit aktivem Füllstoff kontrollierten Pyrolyse von präkeramischen Polymeren (AFCOP), d.h., die gesteuerte Pyrolyse von Polymeren und aktiven Füllstoffen, entwickelt von Greil, unter Zugabe von Füllstoff-Teilchen, wie z.B. Ti, Cr, Fe, Al, Nb, Hf, TiSi₂, CrSi₂, TiB₂, können die angeführten Probleme aber signifikant verringert werden. Die aktiven Füllstoffe tragen zur Kompensation der Schrumpfung durch Reaktionen zwischen den Vorstufen-Zersetzungsprodukten (wie freiem Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen CH₄, C₂H₅, C₆H₆, usw.) und/oder mit der Pyrolyseatmosphäre bei. Die Aufnahme von Füllstoffen zu der Vorstufe ermöglicht auch die Einstellung und Modellierung der mechanischen, physikalischen oder chemischen Eigenschaften von Beschichtungen. Es sollte angemerkt werden, dass selbst in Systemen, in denen die aktiven Füllstoffe vorhanden sind, die inerten Füllstoffe, wie z.B. Al₂O₃, SiC, BN, Si₃N₄, ZrO₂, zugegeben werden können, um die Verteilung von aktiven Füllstoffen zu stabilisieren, was Sedimentationseffekte während des Verfahrens verringert.
Durch die Zugabe von Al₂O₃- oder TiSi₂-Teilchen haben Labrousse et al. und Torrey et al. beispielsweise keramische Kompositbeschichtungen auf Stahl mit einer Beschichtungsdicke von 10 bzw. 20 µm entwickelt.
Allgemeine Überlegungen zum DC-Plasma
Nach Chapman, 1980, ist Kaltplasma ein teilweise ionisiertes Gas, bestehend aus der gleichen Anzahl an positiven und negativen Ladungen (was das System elektrisch neutral hält) und einer unterschiedlichen Menge an Atomen oder neutralen nicht ionisierten Molekülen. Der Ionisierungsgrad dieser Kaltplasmen liegt in der Größenordnung von 10^-4 bis 10^-5.
Ein Weg zur Erzeugung des Plasmas ist durch die Hindurchleitung von elektrischem Strom durch ein Gas in einem kontrollierten Medium. Bei Erreichen einer bestimmten Anzahl von Ladungsträgern tritt der dielektrische Durchschlag oder Bruch (rupture) des Gases auf, und das Gas wird elektrisch leitfähig, was elektrische Entladungsphänomene erzeugt.
Diese elektrischen Entladungen können durch Anlegen einer Potentialdifferenz (DDP) zwischen zwei Elektroden, genannt Kathode und Anode, in gasförmigem Medium bei niedrigen Drücken erzeugt werden. Diese für die Plasmaproduktion verwendete Konfiguration zielt auf die Bildung von Ionen ab und freie Elektronen werden durch das gebildete elektrische Feld beschleunigt, was die Gasionisierung des Systems aufgrund eines durch etliche Kollisionen verursachten Dominoeffekts (ripple effect) ermöglicht.
Die erzeugten elektrischen Entladungscharakteristiken hängen von den Parametern des Verfahrens ab, wie z.B. dem Material und der Geometrie der Kathode und der Anode, der angelegten elektrischen Spannung, der Art der angelegten Spannung, Arbeitsdruck und der Art des Gases, was in unterschiedliche Regime eingeteilt werden kann, wie in 1 gezeigt.
Die anomale Glimmentladung, wie in 1 angezeigt, ist die bei der Materialverarbeitung in einem Plasmareaktor am meisten verwendete, da sie eine stärkere Kontrolle der Entladung ermöglicht und es ermöglicht, dass die Kathode bei dem Plasma vollständig involviert ist, was bewirkt, dass der Prozess gleichmäßiger ist.
Die Glimmentladung, wenn zwischen der Kathode und der Anode gebildet, weist als Merkmal das Vorhandensein von drei unterschiedlichen Regionen auf: die Kathoden-Randschicht (sheath), Glimmregion (Äquipotential) und anodische Randschicht. Die angeführten Regionen und die Verteilung des Potentials zwischen den Elektroden sind schematisiert in 2 dargestellt. In dieser Konfiguration ist die Kathode negativ polarisiert und die Anode bleibt geerdet (Nullpotential).
Die Kathoden-Randschicht ist gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines starken elektrischen Feldes aufgrund der Verteilung des Potentials, das von der angelegten Spannung an der Kathode (-V₀) zu einer leicht positiven Spannung (Vp) relativ zu dem Plasmapotential reicht. Dieses starke elektrische Feld trägt zu der Beschleunigung der vorher gebildeten Ionen in der Glimmregion bei. Diese Ionen werden in Richtung der Kathode beschleunigt, was den lonenbeschuss darauf bewirkt. Darüber hinaus können diese Ionen mit neutralen Atomen und/oder Molekülen kollidieren, was einen symmetrischen Austausch von Ladungen verursacht und von diesem Punkt ein Molekül oder neutrales schnelles Atom und ein langsames Ion erzeugt. Auf diese Weise sind die Spezies, die die Kathode bombardieren, hauptsächlich Ionen und Moleküle und/oder neutrale schnelle Atome. Dieser Beschuss auf die Kathodenoberfläche kann verschiedene Phänomene verursachen, wie z.B.: Erwärmung, Sekundärelektronenemission mit getriebener Route zur Glimmregion, Sputtern, Ionenimplantation auf Kristallstruktur und Erzeugung von Oberflächendefekten. 3 veranschaulicht die Interaktionen, die auf der Oberfläche eines Teils auftreten können, das auf der Kathodenoberfläche während der Verarbeitung anzuordnen ist.
Die drei Hauptcharakteristiken der Glimmregion sind: positives Potential, charakteristische Lumineszenz und elektrisches Feld praktisch Null. Es ist in dieser Region, in der die meisten Reaktionen konzentriert sind, die für die Bildung von aktiven Spezies verantwortlich sind, die von grundlegender Bedeutung bei der Behandlung von Materialien mit Plasma sind.
Die wichtigsten Reaktionen, die in dieser Region auftreten, sind: Ionisierung, Dissoziation und Anregung.
Die Ionisierung wird hauptsächlich produziert durch inelastische Kollisionen von Elektronen und Atomen oder Molekülen von dem Gas, die beim Kollidieren ein Ion und zwei Elektronen bilden, gemäß der Reaktion: e^- + X → 2e^- + X⁺, worin X ein Ion oder Molekül darstellt und e^- ein Elektron darstellt. Für das Auftreten der Ionisierung ist es notwendig, die Aktivierungsenergie zu erreichen, die mit dem Ionisierungspotential assoziiert ist.
Die Anregung ergibt sich durch die Kollision zwischen Elektronen und Atomen oder Molekülen, aber in diesem Fall ist die transferierte Energie niedriger als die Ionisierungsenergie. Die Aktivierungsenergie ist assoziiert mit dem Potential für die Anregung. Die Anregungsreaktion ist repräsentiert durch: e^- + X → e^- + X*, worin X* die angeregten Atome oder Moleküle darstellt. Dieser Anregungszustand ist instabil und neigt dazu, zum Gleichgewicht zurückzukehren. Diese Änderung zwischen Energieniveaus ist verantwortlich für das Glimmen der Entladung.
Der Prozess der Dissoziation bezieht sich auf den Bruch von chemischen Bindungen zwischen Atomen von einem Molekül als Ergebnis des Transfers von Elektronenenergie aufgrund von inelastischen Kollisionen mit Molekülen. Die Reaktion kann dargestellt werden durch: e^- + X_n → e^- +X₁ + X₂+...X_n. In dieser Repräsentation bezieht sich X auf die Atome des Moleküls.
In der anodischen Randschicht wird ein elektrisches Feld mit geringer Intensität erzeugt, welches aber ausreicht, um eine Menge an Elektronen in der Licht emittierenden Region einzufangen und auf diese Weise die Aufrechterhaltung der Entladung zu ermöglichen. Gleichermaßen wie in der kathodischen Region tragen die Ionen, die in Richtung der Anodenoberfläche beschleunigt werden, auch zur Emission von Sekundärelektronen bei. Allerdings erreichen nur die hochenergetischen Elektronen die Anode. Während der Verarbeitung der Materialien in einem Plasmareaktor, ist bei Verwendung einer gepulsten Spannungsquelle auch ein Beitrag zum Beschuss von Ionen an der Anode aufgrund einer Umverteilung des Potentials während der Periode ohne Impuls möglich.
Die Literatur zeigt, dass Organosilazan-Vorstufen SiCN, gefüllt mit aktiven Füllstoffen TiSi₂ Materialien oder Beschichtungen im Ti-Si-CN-System mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefern, das TiSi₂ reagiert aber nicht vollständig bei Temperaturen unter 1000 in Stickstoff, was darauf deutet, dass es möglich wäre, überlegene Ergebnisse gegenüber den bereits festgestellten zu erhalten, wenn die Umwandlungsrate im Pyrolyseprozess unterstützt durch DC-Plasma geändert wird.
Der Bedarf nach verbesserten Verfahren, die die Bildung von Beschichtungen in kürzerer Zeit ermöglichen und effizientere Eigenschaften darstellen, ist somit ersichtlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung der Probleme, die im Stand der Technik vorhanden sind, von dem allgemeinen Erfindungskonzept bis zu allen beanspruchten Schutzzusammenhängen, d.h. auf die Verwendung von einem Wärmebehandlungsverfahren für polymere Vorstufen umfassend (z.B. Teilchen-) Füllstoffe in Anwesenheit von reaktiven Spezies, die in der Plasmaumgebung (Glimmentladung) erzeugt werden.
In der vorliegenden Erfindung umfasst das Pyrolyse-Wärmebehandlungsverfahren von Vorstufenpolymeren als Füllung aktive Phasen oder eine Mischung von aktiven Phasen + neutralen Phasen genannt „Füllstoffe“. Die durch das Verfahren erhaltene keramische Beschichtung ist auch ein Gegenstand der Erfindung. Die positive Volumenänderung, die sich aus der Bildung von neuen Phasen ergibt, die für ihre Bildung Atome aus der gasförmigen Phase inkorporieren, tragen zu einer geringfügigen Schrumpfung der Zusammensetzung während des Pyrolyse-Wärmebehandlungsverfahrens bei.
In einer ersten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Keramisierungsverfahren von einer Polymervorstufe enthaltend Füllungen (Füllstoffe) auf einer Oberfläche dar, welches folgende Schritte umfasst:

(a) Herstellung einer Suspension umfassend:
- - mindestens eine Polymervorstufe;
- - mindestens einen Füllstoff;
- - mindestens ein Lösungsmittel; und
- - mindestens ein Dispergiermittel;
(b) Aufbringung der Suspension auf mindestens eine Komponentenoberfläche; und
(c) Wärmebehandlung der Suspension in einem Medium, das mindestens eine reaktive Spezies aus der Dissoziation von mindestens einem Molekül ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen oder Kombinationen davon, die gegebenenfalls in Argon und/oder einem anderen Inertgas verdünnt sind, enthält.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind die Füllstoffe Teilchen und die Oberfläche der Komponente ist ausgewählt aus Metall, Keramik und/oder Komposit.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist eine Keramikkomposit-beschichtete Komponente, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, worin die Polymervorstufe nach Keramisierung gebildet ist durch mindestens eine Phase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCN, SixNy (z.B. Si₃N₄), SiC, BCN, BN, TiCN und SiCMN, worin M ein Übergangsmetall ist, oder Kombinationen davon.
Figurenliste
Um den Inhalt der vorliegenden Patentanmeldung besser zu definieren und klarzustellen, werden die folgenden Figuren präsentiert:

1 zeigt einen Graphen der charakteristischen Kurve von Strom gegen DDP von einer Glimmentladung.
2 zeigt ein Schema der Potentialverteilung zwischen den Elektroden in einer anomalen Glimmentladung.
3 zeigt ein Schema der Interaktion der Ionen mit der Kathodenoberfläche.
4 zeigt Bilder von Mikrofotografien, die durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) von TiSi₂/HTTS Proben (70/30 Vol.-%) erhalten wurden:
1. (A) produziert durch das herkömmliche Pyrolyseverfahren und
2. (B) produziert durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der plasmagestützten Pyrolyse (PAP-C), Kathodenkonfigurations-Probe dem Plasmareaktor. Beide Proben wurden für 2 Stunden bei 1150 °C behandelt.
5 zeigt die Bilder, die durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) der Phasenzusammensetzung von Proben TiSi₂/HTTS (70/30 Vol.-%) erhalten wurden: A) produziert durch herkömmliches Pyrolyseverfahren und B) produziert durch plasmagestütztes Pyrolyseverfahren (PAP-C), Probe in Kathodenkonfiguration. Beide Proben wurden für 2 Stunden bei 1150 °C behandelt.
6 zeigt Bilder von Mikrofotografien, die durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) von TiSi₂/HTTS Proben (70/30 Vol.-%) erhalten wurden: A) produziert durch herkömmliches Pyrolyseverfahren und B) produziert durch plasmagestütztes Pyrolyseverfahren (PAP) mit den Proben in der Anodenkonfiguration in dem Plasmareaktor. Beide Proben wurden für 2 Stunden bei 1150 °C behandelt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und ein Produkt bereit, welche die folgenden technischen Probleme löst/zu den folgenden Vorteilen führt: a) erhöhte Umwandlungsrate von aktiven Füllstoffen gemischt mit Polymervorstufe, während des Wärmebehandlungsschritts, Erzeugung von Nitriden und Carbonitriden durch Reaktion mit atomaren Stickstoff, der in der Plasmareaktorumgebung erzeugt wird, und/oder von dem Kohlenstoff, der in der polymeren Vorstufe vorhanden ist. Dies liefert die Erreichung der gewünschten Phasen in kürzeren Behandlungszeiten und niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu einem thermischen Behandlungsverfahren wie die herkömmliche Pyrolyse (CP).
In einer Ausführungsform wird eine plasmagestützte Pyrolysebehandlung (PAP) verwendet. Es kann verstanden werden als plasmagestützte Pyrolyse (PAP), wobei das Pyrolyse-Wärmebehandlungsverfahren in ionisiertem Gas (Glimmentladung) in einem Plasmareaktor ausgeführt wird. Unter herkömmlicher Pyrolyse wird hier jene verstanden, die in gasförmiger Atmosphäre in herkömmlichen Öfen ausgeführt wird, d.h., in Abwesenheit von Plasma.
Die in dem Plasmareaktor verwendete Atmosphäre besteht aus einem Gasstrom, dessen gewählte Zusammensetzung von den Phasen abhängt, die in dem Wärmebehandlungsverfahren gewünscht sind. Zum Erhalt von Nitriden auf der keramischen Zusammensetzungsschicht wird ein Gasstrom von N₂ + H₂ verwendet. Als Folge der elektrischen Entladung zwischen Kathode und Anode wird das Gas ionisiert. Die in dem ionisierten Gas vorhandenen Elektronen werden von der Anode angezogen und entlang des Wegs erleiden sie inelastische Kollisionen mit Gasmolekülen, was deren Dissoziation bewirkt. Beispielsweise kollidieren Elektronen, die eine hohe kinetische Energie besitzen, mit Stickstoffmolekülen (N₂), was die Dissoziation von einem Teil der Stickstoffmoleküle bewirkt, wodurch atomarer Stickstoff gebildet wird (Reaktion: N₂ + e^- = e^- + 2N), der vorteilhafterweise mit den Metallatomen der aktiven Füllstoffe reagiert. In ähnlicher Weise wird atomarer Wasserstoff durch die Dissoziation von H₂ gebildet (Reaktion: e^- + H₂ = e^- + 2H), wenn es Wasserstoff in der Gasmischung gibt. Der atomare Wasserstoff reagiert vorteilhaft mit Oxidfilmen, die gewöhnlich auf der Oberfläche der Füllstoff-Teilchen vorhanden sind.
Die Anwesenheit von atomarem Stickstoff, der in der Plasmaumgebung vorhanden ist, reaktiver als der molelulare Stickstoff, ermöglicht die Erhöhung der Umwandlungsrate von metallischen Füllstoffen in Carbonitride und Nitride. Die positive Volumenänderung, die sich aus der Bildung von neuen Phasen ergibt, die für ihre Bildung Atome aus der gasförmigen Phase inkorporieren, trägt zu einer geringen Schrumpfung der Zusammensetzung während des Wärmebehandlungverfahrens bei. Zusätzlich werden Atome aus der gasförmigen Atmosphäre auch in die Polymervorstufenkeramisierung inkorporiert.
Die Füllstoffe können von verschiedener Natur sein (metallisch, intermetallisch und keramisch) und sind im allgemeinen zur polymeren Vorstufe zugesetzte Teilchen zur Reduzierung der Porosität und/oder zur Verleihung von bestimmten Eigenschaften für das gebildete fertige Material; im Fall von Füllstoffen vom aktiven Typ reagieren sie mit der Atmosphäre der Pyrolyse und mit der Vorstufe unter Bildung von neuen Phasen, wobei die verwendeten Füllstoffe sind: Ti, Cr, V, Mo, B, MoSi₂, Fe, Al, Nb, Hf, TiSi₂, CrSi₂, TiB₂, Si, Al, Al₂O₃, SiC, BN, Si₃N₄, ZrO₂, B₄C oder Kombinationen davon.
Die Kombination von polymerer Vorstufe, aktiven und inerten Füllungen und der Variation der Atmosphäre führt zu einer größeren Vielfalt von Keramiken und Kompositmaterialien, wobei einige von ihnen nicht durch andere Techniken erhältlich sind.
Eine Ausführungsform des Keramisierungsverfahrens von Oberflächenpolymer umfasst die folgenden Schritte:

(a) Herstellung einer Suspension umfassend:
- - mindestens eine Polymervorstufe;
- - mindestens einen Füllstoff;
- - mindestens ein Lösungsmittel; und
- - mindestens ein Dispergiermittel;
(b) Aufbringung der Suspension auf mindestens eine metallische Komponentenoberfläche;
(c) Wärmebehandlung der Suspension in einem Medium, das mindestens eine reaktive Spezies enthält, die sich aus der Dissoziation von mindestens einem Molekül ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen oder Kombinationen davon ergibt.

Das Verfahren der Wärmebehandlung ist mittels plasmagestützter Pyrolyse. In einer Ausführungsform wird die plasmagestützte Pyrolyse in einem Plasmareaktor in einer Konfiguration ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kathode, Anode oder Floatingpotential ausgeführt. In einer Ausführungsform wird die plasmagestützte Pyrolyse in einem Plasmareaktor bei Kathodenkonfiguration ausgeführt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymervorstufe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysilanen, Polysilsesquilazanen, Polycarbosilanen, Polysilazanen, dotierten Polysilazanen, Polysilylcarbodiimiden, Polyborosilanen, organometallischem Polymer umfassend Kohlenstoff oder Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das organometallische Polymer umfassend Kohlenstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyorganosilanen, Polyorganocarbosilanen, Polyorganosilylcarbodiimiden, Polyorganosilazanen oder Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, V, Mo, B, MoSi₂, Fe, Al, Nb, Hf, TiSi₂, CrSi₂, TiB₂, Si, Al, Al₂O₃, SiC, BN, Si₃N₄, ZrO₂, B₄C oder Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die Oberfläche eine metallische Oberfläche.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Schritt (b) des Aufbringens einer Suspension auf mindestens eine Oberfläche von einer metallischen Komponente durch eine Technik ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tauchen, Sprühen, Schleuderbeschichten oder Foliengießen (casting tape) durchgeführt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Schritt (c) der thermischen Behandlung bei einem Druck von etwa 1,33 × 10¹ Pascal (0,1 Torr) bis 1,33 × 10⁴ Pascal (100 Torr) für 2 Stunden bei einer Temperatur von 1150 °C durchgeführt.
Bei einem zweiten Gegenstand stellt die vorliegende Erfindung eine Keramikkomposit-beschichtete Komponente dar, die erhalten wird durch das vorstehende Verfahren, worin die Polymervorstufe nach der Keramisierung gebildet ist durch mindestens eine Phase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCN, SixNy (z.B. Si₃N₄), SiC, BCN, BN, TiCN und SiCMN, worin M ein Übergangsmetall ist.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren der Wärmebehandlung dar, welches folgende Schritte umfasst:

(a) Herstellen der Suspension enthaltend die polymere Vorstufe, Füllstoffe, Lösungsmittel und Dispergiermittel unter den Bedingungen und Mengen, die für das jeweilige System erforderlich sind; wobei der Schritt die Dispersion der Füllstoffe und die Homogenisierung der Suspension durch mechanisches Magnetrühren oder Ultraschall- und Walzenmühle beinhaltet;
(b) Aufbringen der Suspension, die gemäß der in Punkt (a) beschriebenen Prozedur hergestellt ist, auf die Fertigteile durch Tauchtechniken, Sprühen, Schleuderbeschichten oder Foliengießen, wobei die Auswahl der zu verwendenden Technik von der Geometrie des zu überziehenden fertigen Stücks abhängt; das Teil oder die Komponente kann hergestellt werden durch die folgenden Herstellungsverfahren:
- Pulvermetallurgie, Gießen, Walzen, maschinelles Bearbeiten, Extrudieren und Formen;
(c) Wärmebehandlung durch plasmagestützte Pyrolyse der mit der polymeren Suspension beschichteten Komponente umfassend die Füllstoffe, wobei vorteilhafterweise die Umwandlung des Keramikpolymers und auch die Umwandlung von Füllstoffteilchen in Nitride und Carbonitride durch die Reaktion dieser Teilchen mit der reaktiven Plasmaatmosphäre, die in dem Reaktor während der Pyrolyse-Wärmebehandlung erzeugt wird, erfolgt.

In einer Ausführungsform wird die Suspension durch Tauch- oder Sprühtechniken auf fertige Metallkomponenten aufgebracht, um Beständigkeit gegen Zerstörung zu gewährleisten, und, in anderen Anwendungen, auf fertige Komponenten, um Korrosionsschutz bereitzustellen. Die zu beschichtenden Komponenten (Teile) (Beschichtungssubstrate) werden produziert durch unterschiedliche Herstellungsverfahren für Teile, wie z.B. Pulvermetallurgie, Gießen, maschinelles Bearbeiten und Formen. Das Vorstufenpolymer enthaltend aktive Füllstoffteilchen wird auf die fertigen Teile aufgebracht. Nach dem Auftrag der Beschichtung werden sie einer Wärmebehandlung genannt Pyrolyse in einem hybriden Plasmareaktor unterzogen. Der Hybridplasmareaktor wird in dem Dokument US 7,718,919 B2 beschrieben.
Im Kontext der Patentanmeldung ist „Plasma“ als ein teilweise ionisiertes Gas zu verstehen, das aus der gleichen Anzahl von positiven und negativen Ladungen (was das System elektrisch neutral hält) und einer unterschiedlichen Menge an Atomen oder nicht ionisierten neutralen Molekülen besteht.
Im Kontext der Patentanmeldung soll „Keramik“ verstanden werden als ein Material, das ein dreidimensionales kristallines Kornnetzwerk umfassend mindestens ein Metall, das an Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoff-Atomen gebunden ist, umfasst.
Beispiele - Ausführungsformen
Die hier gezeigten Beispiele sollen nur einige der vielen Wege zur Durchführung der Erfindung erläutern, ohne aber den Umfang davon zu beschränken.
Beispiel 1
Die Produktion von PDCs mit Polymervorstufe HTTS Organo(silazane)- Gruppe gefüllt mit 70 Vol.-% TiS₂ (Titandisilicat) als aktive Füllstoffe liefert keramische Materialien vom Ti-Si-CN-System, das aufgrund ihrer Beschaffenheit bemerkenswerte mechanische Eigenschaften aufweist, mit hohen Werten von Härte und Abriebfestigkeit. 4 zeigt den Unterschied in der Mikrostruktur durch Mikrofotografien, die durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) erhalten wurden, und in der Restporosität, gemessen via Pyknometer von Helium, nach Pyrolyse-Wärmebehandlung durchgeführt für 2 Stunden bei 1150 °C, wobei 4A das Ergebnis zeigt, das durch herkömmliche Pyrolyse mit Stickstoffgasstrom (N₂) erhalten wird, während die 4B das Ergebnis zeigt, das bei Stickstoff- plasmagestützter Pyrolyse erhalten wird, mit den Proben in der Kathoden-Konfiguration des Reaktors (PAP-C). Die Probe A weist eine Porosität von 28% auf und die Probe B zeigt eine Porosität von weniger als 2% im Volumen.
5 zeigt die Phasen, die gebildet werden durch die Reaktion von TiSi₂-Teilchen (Füllstoffteilchen) mit der Atmosphäre bei der Pyrolyse-Wärmebehandlung. Das erwartete Ergebnis ist das Maximum der möglichen Umwandlung von TiSi₂ (Titandisilicat) in TiCN (Titancarbonitrat). Die Phasen wurden identifiziert durch Röntgenbeugung, Analyse der chemischen Zusammensetzung über EDS und Rasterelektronenmikroskopie. Bei der herkömmlichen Pyrolyse, für 2 Stunden bei 1150 °C, ist das gebildete Titancarbonitrid beschränkt auf eine dünne Schicht auf der Oberfläche der Teilchen von TiS₂, die zu der Polymervorstufe gemischt sind (Carbonitrid-Schichtdicke < 1 µm); bei der plasmagestützten Pyrolyse, mit den Proben verbunden mit der Kathode (Kathodenkonfiguration), war die Reaktion im gesamtem Volumen der TiS₂-Teilchen.
Beispiel 2
6 zeigt den Unterschied in der Mikrostruktur mittels Mikrofotografien, die durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) erhalten werden, und in der Restporosität, gemessen über Helium-Pyknometer, nach Pyrolyse-Wärmebehandlung durchgeführt für 2 Stunden bei 1150 °C, wobei die 6A das Ergebnis zeigt, das durch herkömmliche Pyrolyse im Stickstoffgasstrom (N₂) erhalten wird, während die 6B das Ergebnis zeigt, das mit der Stickstoffplasmagestützten Pyrolyse, mit den Proben in der Anodenreaktorkonfiguration (PAP-A), erhalten wird. Die Probe A wies eine Porosität von 28% auf und die Probe B zeigte eine Porosität von etwa 21% im Volumen.
Die angeführten Beispiele 1 und 2 belegen, dass die in Plasmaumgebung erhaltenen Ergebnisse jenen überlegen sind, die mit der herkömmlichen Pyrolyse erhalten werden, insbesondere wenn Proben mit der Kathode verbunden werden.
Der Fachmann wird den Wert des hier vorgestellten Wissens verstehen und er kann die Erfindung in den vorgestellten Ausführungsformen und in anderen Varianten, die vom Umfang der beigefügten Ansprüche umfasst sind, reproduzieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7718919 B2 [0046]

Claims

Keramisierungsverfahren von Polymervorstufe enthaltend aktive Füllstoffe und/oder eine Mischung von aktiven Füllstoffen mit inerten Füllstoffen auf einer Komponentenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst die Schritte: (a) Herstellung einer Suspension umfassend: - mindestens eine Polymervorstufe; - mindestens einen aktiven Füllstoff; - mindestens ein Lösungsmittel; - mindestens ein Dispergiermittel; (b) Aufbringung der Suspension auf mindestens eine Komponentenoberfläche; (c) Pyrolyse-Wärmebehandlung der Suspension in einem Medium, das mindestens eine reaktive Spezies aus der Dissoziation von mindestens einem Molekül ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen oder Kombinationen davon enthält, wobei diese Gase noch mit dem inerten Gas gemischt sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung DC-plasmagestütze Pyrolyse ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymervorstufe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polysilanen, Polycarbosilanen, Polysilazanen, dotierten Polysilazanen, Polysilylcarbodiimiden, Polysilsesquilazanen, Polyborosilanen, Polysiloxanen, organometallischem Polymer umfassend Kohlenstoff oder Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organometallische Polymer umfassend Kohlenstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyorganosilanen, Polyorganocarbosilanen, Polyorganosilylcarbodiimiden, Polysiloxanen, Polyorganosilazanen oder Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aktiven Füllstoffen: Ti, Cr, V, Mo, B, MoSi₂, Fe, Al, Nb, Hf, TiSi₂, CrSi₂, TiB₂, Si, Al und B₄C und/oder bestehend aus inerten Füllstoffen: Al₂O₃, SiC, BN, Si₃N₄, ZrO₂, sowie Kombinationen der genannten aktiven und inerten Füllstoffe in der gleichen Suspension.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Metalloberfläche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (b) der Aufbringung einer Suspension auf mindestens eine Oberfläche durch eine Technik ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tauchen, Sprühen, Schleuderbeschichten oder Foliengießen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Pyrolyse in einem Plasmareaktor in einer Konfiguration ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kathode, Anode oder Floatingpotential durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte Pyrolyse in einem Plasmareaktor in der Kathoden-Konfiguration durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (c) der thermischen Behandlung bei einem Druck von etwa 1,33 × 10¹ Pascal (0,1 Torr) bis 1,33 × 10⁴ Pascal (100 Torr) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (c) für 30 Minuten bis 300 Minuten bei einer Temperatur von 800 bis 1200 °C durchgeführt wird.
Oberfläche umfassend keramisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 definiert erhalten wird.
Oberfläche umfassend keramisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Polymer mindestens eine Phase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiCN, Si_xN_y, SiC, BN, BCN, TiCN und Si-C-M-N, worin M ein Übergangsmetall ist, oder Kombinationen davon umfasst.