DE102020207808A1

DE102020207808A1 - Leitfähiges, korrosionsbeständiges material

Info

Publication number: DE102020207808A1
Application number: DE102020207808.4A
Authority: DE
Inventors: Jonathan Mailoa; Boris Kozinsky; Georgy Samsonidze; Sondra Hellstrom; Nathan P. Craig; Mordechai Kornbluth; Lei Cheng; Soo KIM
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-12-31
Also published as: CN112151823A; US20200411885A1; US11404703B2

Abstract

Eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen-Bipolarplatte enthält ein Metallsubstrat mit einem Hauptteil und einem Oberflächenteil, der ein korrosionsbeständiges, leitfähiges binäres Phosphidmaterial enthält, das die Formel (I):AxPyaufweist, wobei A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder ein Metalloid ist,x, y jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15, und das binäre Phosphidmaterial so konfiguriert ist, dass es dem Metallsubstrat Korrosionsschutz- und Leitfähigkeitseigenschaften verleiht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein thermodynamisch stabiles, elektrisch leitfähiges, chemisch inertes binäres und/oder ternäres Phosphidmaterial, das in der Lage ist, einem Substrat in einer chemisch aggressiven Umgebung, wie z. B. einer Brennstoffzelle, KorrosionsschutzEigenschaften zu verleihen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Metalle sind ein seit Tausenden von Jahren in großem Umfang genutztes Material. Es wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um Metalle zu konservieren und ihre Korrosion oder ihren Zerfall in Oxide, Hydroxide, Sulfate und andere Salze zu verhindern. In einigen industriellen Anwendungen sind Metalle aufgrund aggressiver Betriebsumgebungen besonders anfällig für Korrosion. Ein nicht einschränkendes Beispiel können Metallkomponenten einer Brennstoffzelle und ihre Bipolarplatte (BPP) sein. Darüber hinaus müssen bestimmte Komponenten, wie z. B. die BPP, nicht nur ausreichend chemisch inert sein, um gegen Beschädigungen in der hochkorrosiven Umgebung der Brennstoffzelle beständig zu sein, sondern auch elektrisch leitfähig, um den Elektronentransfer für die Sauerstoffreduktionsreaktion der Brennstoffzelle zu erleichtern. Es war eine Herausforderung, ein Material zu finden, das beide Anforderungen erfüllt.
KURZDARSTELLUNG
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen-Bipolarplatte offenbart. Die Bipolarplatte enthält ein Metallsubstrat mit einem Hauptteil und einem Oberflächenteil, das ein korrosionsbeständiges, leitfähiges binäres Phosphidmaterial mit der Formel (I): $A_{x} P_{y}$
enthält, wobei A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder ein Metalloid ist, x, y jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15, und das binäre Phosphidmaterial so konfiguriert ist, dass es dem Metallsubstrat Korrosionsschutz- und Leitfähigkeitseigenschaften verleiht. Die Korrosionsbeständigkeit der Bipolarplatte kann weniger als etwa 10 µA cm^-2 bei etwa 80 °C, bei einem pH-Wert von etwa 2-3 und bei Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung betragen. A kann ein Element aus der vierten oder fünften Periode des Periodensystems der Elemente sein. A kann ein Element der Gruppe VIIIB sein. Die elektrische Leitfähigkeit des Materials kann größer als etwa 100 S cm^-1 sein. Der Oberflächenteil kann mindestens etwa 50 Gew.-% des binären Phosphids enthalten. Der Hauptteil kann aus Stahl, Graphit, Aluminium, Titan oder Kupfer bestehen. Der Oberflächenteil kann ferner einen Dotierstoff enthalten, der mindestens eines der Elemente N, C oder F enthält.
In einer alternativen Ausführungsform wird eine Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen-Bipolarplatte offenbart. Die Bipolarplatte enthält ein Metallsubstrat mit einem Hauptteil und einem Oberflächenteil, das ein korrosionsbeständiges, leitfähiges ternäres Phosphidmaterial mit der Formel (II): $A_{x} B_{z} P_{y}$
aufweist, wobei A, B jeweils ein Element aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder einem Metalloid ist, x, y, z jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15, und das Material so konfiguriert ist, dass es dem Substrat Korrosionsschutz- und Leitfähigkeitseigenschaften verleiht. Sowohl A als auch B können zur Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente gehören. Mindestens eines der Elemente A oder B kann zur vierten oder fünften Periode des Periodensystems der Elemente gehören. Der Oberflächenteil kann ferner einen Dotierstoff enthalten, der mindestens eines der Elemente N, C oder F enthält. Ein Grenzflächenkontaktwiderstand zwischen dem Substrat und dem Material kann weniger als etwa 0,01 Ohm cm² betragen. Die elektrische Leitfähigkeit des Materials kann größer als etwa 100 S cm^-1 sein. Die Korrosionsbeständigkeit der Bipolarplatte kann weniger als etwa 10 µA cm^-2 bei etwa 80 °C, bei einem pH-Wert von etwa 2-3 und bei Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung betragen.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein korrosionsbeständiges und leitfähiges Substrat offenbart. Das Substrat kann einen Hauptteil und ein Oberflächenteilmaterial enthalten, das ein binäres Phosphid, ternäres Phosphid oder beide enthält, mit den Formeln (I), (II): $A_{x} P_{y}$
$A_{x} B_{z} P_{y}$
wobei A, B jeweils ein Element aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder einem Metalloid ist, x, y, z jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15. Das Oberflächenteilmaterial kann so konfiguriert werden, dass es dem Substrat eine Korrosionsbeständigkeit von weniger als etwa 10 µA cm^-2 bei etwa 80 °C, bei einem pH-Wert von etwa 2-3, bei Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung, und eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als etwa 100 S cm^-1 verleiht. Das Oberflächenteilmaterial kann sowohl ein binäres als auch ein ternäres Phosphid enthalten. A kann sowohl in den binären als auch in den ternären Phosphiden das gleiche Element sein. Sowohl A als auch B können zur Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente gehören. Das Oberflächenteilmaterial kann ferner einen Dotierstoff enthalten, der mindestens eines der Elemente N, C oder F enthält.
Figurenliste

1 zeigt einen schematischen Aufbau einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle, die eine Bipolarplatte gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen enthält; und
2 zeigt eine perspektivische Ansicht eines nicht einschränkenden Beispiels einer Bipolarplatte mit einem Hauptteil und einem Oberflächenteil, der ein korrosionsbeständiges und elektrisch leitfähiges Material gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen enthält.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden hier beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und andere Ausführungsformen verschiedene und alternative Formen annehmen können. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; einige Merkmale könnten übertrieben oder minimiert sein, um Details bestimmter Komponenten zu zeigen. Daher sind die hier offenbarten spezifischen Struktur- und Funktionsdetails nicht als einschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als eine repräsentative Grundlage, um einem Fachmann zu vermitteln, wie er die vorliegenden Ausführungsformen auf unterschiedliche Weise nutzen kann. Wie ein Durchschnittsfachmann verstehen wird, können verschiedene Merkmale, die mit Bezug auf eine der Figuren illustriert und beschrieben werden, mit Merkmalen kombiniert werden, die in einer oder mehreren anderen Figuren illustriert sind, um Ausführungsformen zu erzeugen, die nicht explizit illustriert oder beschrieben sind. Die illustrierten Kombinationen von Merkmalen stellen repräsentative Ausführungsformen für typische Anwendungen bereit. Für bestimmte Anwendungen oder Implementierungen könnten jedoch verschiedene Kombinationen und Modifikationen der Merkmale gemäß den Lehren dieser Offenbarung gewünscht sein.
Sofern nicht ausdrücklich angegeben, sind alle numerischen Größen in dieser Beschreibung, die Abmessungen oder Materialeigenschaften angeben, so zu verstehen, dass sie durch das Wort „etwa“ modifiziert werden, um den weitesten Schutzbereich dieser Offenbarung zu beschreiben.
Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung in diesem Dokument und gilt entsprechend für normale grammatikalische Variationen der ursprünglich definierten Abkürzung. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, wird das Maß einer Eigenschaft mit der gleichen Technik bestimmt, auf die zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft verwiesen wird.
Der Begriff „im Wesentlichen“ oder „etwa“ kann hier verwendet werden, um offenbarte oder beanspruchte Ausführungsformen zu beschreiben. Der Begriff „im Wesentlichen“ oder „etwa“ kann einen Wert oder ein relatives Merkmal ändern, der/die in der vorliegenden Offenbarung offenbart oder beansprucht wird. In solchen Fällen kann „wesentlich“ oder „etwa“ bedeuten, dass der Wert oder das relative Merkmal, den/die er/sie modifiziert, innerhalb von ± 0 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 % oder 10 % des Wertes oder des relativen Merkmals liegt.
Die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit einer oder mehreren Ausführungsformen impliziert, dass Gemische von zwei oder mehr Mitgliedern der Gruppe oder Klasse geeignet sind. Die Beschreibung von Bestandteilen mit chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu jeder in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen des Gemischs nach dem Mischen nicht unbedingt aus. Die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung in diesem Dokument und gilt entsprechend für normale grammatikalische Variationen der ursprünglich definierten Abkürzung. Sofern nicht ausdrücklich etwas anders angegeben ist, wird das Maß einer Eigenschaft mit der gleichen Technik bestimmt, auf die zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft verwiesen wird.
Metalle stellen eine weit verbreitete Materialgruppe in zahlreichen Industriezweigen dar, u. a. in der Automobilindustrie, im Bauwesen, bei Haushaltsgeräten, Werkzeugen, Rohren, Eisenbahnschienen, Münzprägung usw. Metalle werden seit Tausenden von Jahren verwendet und blieben aufgrund ihrer Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und Elastizität, ein Material der Wahl für bestimmte Anwendungen. Dennoch ist die Korrosion von Metallen eine Hauptursache für Ermüdung und Lebensdauerbegrenzungen bei einer Reihe von Anwendungen, bei denen Metalle verwendet werden.
Korrosion ist ein natürlicher Prozess, bei dem ein veredeltes Metall in eine chemisch stabilere Form umgewandelt wird, wie z. B. Oxid(e), Hydroxid(e), Sulfid(e) und/oder andere Salze des Metalls. Die Umwandlung stellt eine allmähliche Zerstörung des Metallmaterials dar, die durch elektrochemische Oxidation des Metalls in Reaktion mit einem Oxidationsmittel wie Sauerstoff oder Sulfaten verursacht wird. Korrosion kann dadurch hervorgerufen werden, dass das Metallsubstrat Feuchtigkeit in der Luft, einer Lösung mit einem relativ niedrigen pH-Wert, verschiedenen chemischen Substanzen wie Säuren, Mikroben, erhöhten Temperaturen und/oder anderen Faktoren ausgesetzt wird. Besonders in azidischen Umgebungen beginnt die Korrosion an der Grenzfläche zwischen einem metallischen Hauptmaterial (z.B. Stahl) und einer Lösung (z.B. in Wasser oder der Wasseroberflächenschicht gelöste Ionen, die reagieren, um das Hauptmaterial abzubauen).
Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um die Korrosion von Metallen zu verhindern oder zu verlangsamen. Zum Beispiel wurden verschiedene Arten von Beschichtungen entwickelt. Beispiele für Beschichtungen sind aufgetragene Beschichtungen, wie z. B. Farbe, Plattierung, Emaille; reaktive Beschichtungen einschließlich Korrosionsinhibitoren, wie z. B. Chromate, Phosphate, leitende Polymere, tensidähnliche Chemikalien zur Unterdrückung elektrochemischer Reaktionen zwischen der Umgebung und dem Metallsubstrat, anodisierte Oberflächen oder Biofilmbeschichtungen. Andere Verfahren des Korrosionsschutzes sind Schalungen mit kontrollierter Durchlässigkeit, Kathodenschutz oder Anodenschutz.
Die beliebteste Lösung des Korrosionsproblems besteht jedoch nach wie vor darin, die gefährdete Metalloberfläche mit einer Beschichtung zu verstärken. Die meisten korrosionsbeständigen Oberflächen enthalten daher eine oder mehrere chemisch inerte Beschichtungen oder Schutzschichten, die das Auftreten von Korrosion verlangsamen und/oder zumindest teilweise verhindern können. Dennoch ist es nach wie vor eine Herausforderung, ein Material mit beträchtlichen Korrosionsschutzeigenschaften zu finden, das gleichzeitig umweltfreundlich und wirtschaftlich ist und hervorragende Leistungsmerkmale aufweist.
Darüber hinaus sind einige Anwendungen aufgrund ihrer Umweltfaktoren sehr korrosionsanfällig. Ein nicht einschränkendes Beispiel für eine solche Anwendung sind Protonenaustausch-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC). Die PEMFC stellen eine umweltfreundliche Alternative zu Verbrennungsmotoren für eine Vielzahl von Fahrzeugen wie Autos und Busse dar. Die PEMFC weisen in der Regel eine relativ hohe Effizienz und Leistungsdichte auf Ein sehr attraktives Merkmal des PEMFC-Motors ist das Fehlen von Kohlenstoffemissionen, vorausgesetzt, dass der Wasserstoffbrennstoff auf umweltfreundliche Weise gewonnen wurde. Die PEMFC sind nicht nur ein umweltfreundlicher Motor, sondern können auch in anderen Anwendungen wie stationären und tragbaren Stromquellen eingesetzt werden.
Die eigene Betriebsumgebung der PEMFC führt aus einer Vielzahl von Gründen zur Korrosion. Zum Beispiel sind niedrige Spannungen zwischen den Starts und Abschaltungen der PEMFC vorhanden, die PEMFC hat eine stark azidische Umgebung, Fluorionen werden während des Betriebs der PEMFC aus der Polymermembran freigesetzt, sowohl H₂ als auch O₂ sind an der Anode während des Starts und der Abschaltung vorhanden, was ein hohes kathodisches Potential verursacht, das zu kathodischer Korrosion führt, Brennstoffübergang von Wasserstoff oder Sauerstoff von der Anode zur Kathode oder umgekehrt, usw. Die PEMFC erfordert daher langlebige Komponenten, die den oben genannten Bedingungen standhalten.
Ein nicht einschränkendes Beispiel einer PEMFC wird in 1 gezeigt. Eine Kernkomponente der PEMFC 10, die zur Erzeugung der elektrochemischen Reaktion beiträgt, die zur Trennung der Elektronen erforderlich ist, ist die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) 12. Die MEA 12 enthält Unterkomponenten wie z. B. Elektroden, Katalysatoren und Polymerelektrolytmembranen. Neben der MEA 12 umfasst die PEMFC 10 in der Regel weitere Komponenten wie Stromkollektoren 14, Gasdiffusionsschicht(en) 16, Dichtungen 18 und Bipolarplatte(n) 20.
Die Bipolarplatten oder BPPs 20 sind in einem PEMFC-Stapel implementiert, um Gas zu verteilen, Strom zu sammeln und einzelne Zellen im Stapel voneinander zu trennen. Die BPP 20 stellt auch zusätzliche Funktionen bereit, wie z. B. die Entfernung von Reaktionsprodukten und Wasser sowie das thermische Management innerhalb der PEMFC 10. Die BPP 20 ist auch eine relativ teure Komponente und ein häufiger Grund für die Beschädigung des PEMFC-Systems. Beispielsweise können BPPs etwa 60-80 % des Stapelgewichts, etwa 50 % des Stapelvolumens und etwa 25-45 % der Stapelkosten ausmachen. Um die Kosten niedrig zu halten, wird die BPP 20 in der Regel aus Metall hergestellt, zum Beispiel aus Stahl wie z. B. Edelstahl. Alternative Materialien, wie z. B. Aluminium oder Titan, können verwendet werden. Da die Metallplatten innerhalb des PEMFC-Systems korrosionsanfällig sind, wurden Anstrengungen unternommen, um die Korrosion zu verhindern.
Bei der PEMFC 10 stellt die BPP 20 eine weitere Materialherausforderung dar, da die BPP 20 auch elektrisch leitend sein muss, um den Elektronentransfer für die Sauerstoffreduktionsreaktion zu erleichtern. Daher muss das Material der BPP 20 elektrisch leitfähig, aber chemisch inert gegenüber Reaktionen mit Ionen in der Umgebung der PEMFC 10 sein.
In der Regel enthält die BPP-Metalloberfläche eine Beschichtung, wie z. B. eine graphitähnliche Schicht oder schützende Oxid- oder Nitridschichten, um die Korrosionsbeständigkeit der BPP 20 zu erhöhen. Die Oberfläche der BPP 20 kann daher Elemente wie Fe, Cr, Ni, Mo, Mn, Si, P, C, S, F oder eine Kombination davon enthalten. Zu den alternativen Beschichtungen gehören Ti-Legierung, dotiertes TiO_x, Cr₂O₃, TiO₂, TiN, CrN oder ZrN. In einer aggressiv korrosiven Umgebung wie bei der PEMFC 10, in der die Beschichtungen mit größerer Wahrscheinlichkeit schneller beschädigt werden, besteht jedoch nach wie vor Bedarf an einer Beschichtung oder einem Material, das wirtschaftlich machbar, korrosionsbeständig, gegen Säuren, wie z. B. HF, bei einer PEMFC-Betriebstemperatur von etwa 80 °C beständig, elektronisch leitfähig und in der Lage ist, gleichzeitig eine kohärente Grenzfläche (d. h. einen kleinen Grenzflächenkontaktwiderstand) mit den Metallsubstraten zu bilden.
Ein hierin offenbartes Metallphosphidmaterial löst ein oder mehrere oben beschriebene Probleme und/oder stellt die hierin identifizierten Vorteile bereit. Phosphide sind Verbindungen mit P^3--Ion oder einem Äquivalent davon. Phosphide weisen unterschiedliche Strukturen und Eigenschaften auf. Phosphide können binäre Monophosphide sein, wie z. B. Aluminiumphosphid, Zinkphosphid, Kalziumphosphid. Phosphide können Polyphosphide sein, die eine P-P-Bindung enthalten. Einige Polyphosphide haben P₂ ^4--Ionen, andere können P₁₁ ^3--Ionen beinhalten. Während Phosphor die üblichen Oxidationsstufen 3-, 3+ oder 5+ hat, kann er zusätzlich zu den üblichen Oxidationsstufen auch die Oxidationsstufe 2-, 1-, 0, 1+, 2+, 4+ haben, insbesondere wenn er chemisch ein Metallphosphid bildet.
Es wurde überraschend entdeckt, dass das hier offenbarte Phosphidmaterial einem Substrat, wie z. B. dem BPP-Metallsubstrat, Korrosionsschutz- und Leitfähigkeitseigenschaften verleiht.
Ein nicht einschränkendes Beispiel einer BPP 20 ist in 2 dargestellt. Die BPP 20 stellt ein nicht einschränkendes Beispiel für ein Substrat mit einem Festkörper- oder Hauptteil 22 und einem Oberflächenteil 24 dar. Der Hauptteil 22 kann aus einem Metall, wie z. B. Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium, Kupfer, einer Legierung aus zwei oder mehr Metallen oder einer Kombination davon, gebildet werden. Alternativ kann der Hauptteil 22 aus einem Verbundwerkstoff, wie z. B. einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, Kohlenstoff-Polymer-Verbundwerkstoff, gebildet werden. Alternativ kann der Hauptteil 22 ferner aus Graphit hergestellt werden.
Der Oberflächenteil 24 enthält ein korrosionsbeständiges, chemisch inertes, elektrisch leitfähiges und thermodynamisch stabiles Material, das hier offenbart wird. Die gesamte Fläche des Oberflächenteils 24 kann das Material enthalten. Alternativ kann der Oberflächenteil 24 eine oder mehrere Sub-Teile enthalten, die frei von dem Material sind. In einer Beispiel-Ausführungsform kann der gesamte Oberflächenteil 24 das Material enthalten, so dass die gesamte BPP 20 vor Korrosion geschützt ist. In anderen Anwendungen, wie z. B. Nicht-BPP-Anwendungen, kann nur ein kleiner Teil des Oberflächenteils 24 das Material enthalten, z. B. weniger als etwa ½, ¼, 1/8, 1/16, 1/32 oder dergleichen des Oberflächenteils kann das Material enthalten.
Der Oberflächenteil 24 kann eine oder mehrere Schichten des offenbarten Phosphidmaterials enthalten. Die Materialdicke auf dem Oberflächenteil 24 kann entsprechend den Erfordernissen einer spezifischen Anwendung angepasst werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel für die Materialschichtdicke kann etwa 0,1 bis 0,8 µm, 0,2 bis 0,6 µm oder 0,3 bis 0,5 µm betragen. Alternativ kann das Material geschichtet werden, um eine relativ dicke Ablagerung mit Abmessungen von mehr als 1 µm auf dem Oberflächenteil 24 zu bilden, wie etwa oder mindestens etwa 1,25, 1,5, 1,75, 2,0, 2,25, 2,5, 2,75, 3,0, 3,25, 3,5, 3,75, 4,0, 4,25, 4,5, 4,75, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130 140, 150, 200, 250 µm oder etwa 1,25, 1,5, 1,75, 2,0, 2,25, 2,5, 2,75, 3,0, 3,25, 3,5, 3,75, 4,0, 4,25, 4,5, 4,75, 5,0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130 140, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 oder 500 nm. Das Material kann eine oder mehrere Schichten oder zahlreiche von Schichten auf dem Hauptteil 22 bilden. Das Material kann 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr Schichten auf dem Hauptteil 22 bilden. Jede Schicht kann eine Dicke innerhalb der hier genannten Nano- oder Mikroskala, bezogen auf die Dicke des Oberflächenteils 24, aufweisen.
Das offenbarte Phosphidmaterial weist mindestens die folgenden Eigenschaften auf: (1) thermodynamische Stabilität, (2) elektrische Leitfähigkeit und (3) chemische Reaktionsträgheit. Die thermodynamische Stabilität stellt sicher, dass sich das Material nicht leicht in andere stabile Phasengemische zersetzt. Die thermodynamische Stabilität kann als die Frage definiert werden, ob sich das Beschichtungsmaterial in seiner konvexen Hülle im chemischen Raum der Elemente, aus denen es besteht, befindet. Die thermodynamische Stabilität bezieht sich auch auf die Fähigkeit, erfolgreich ein stabiles Material herzustellen, oder auf die Synthesefähigkeit. Um sicherzustellen, dass die Materialkandidaten experimentell zugänglich sind, werden für die Zwecke dieser Offenbarung nur Verbindungen mit einem absoluten konvexen Hüllenabstand „Null“ berücksichtigt.
Hinsichtlich des zweiten Kriteriums kann die elektrische Leitfähigkeit durch eine Bandlücke (E_g), auch Energielücke genannt, ausgedrückt werden. Die Bandlücke bezieht sich auf die Energiedifferenz zwischen dem oberen Ende des Valenzbandes und dem unteren Ende des Leitungsbandes. Stoffe mit großen Bandlücken sind in der Regel Isolatoren, und solche mit kleineren Bandlücken werden Halbleiter genannt. Leiter haben entweder keine Bandlücke (d. h. metallisch) oder sehr kleine Bandlücken (d. h. halbmetallisch). Das hier offenbarte Material enthält Metalle (d. h. Null-Bandlücke) und andere metallische Materialien mit relativ kleiner Bandlücke (<1 eV). Die Materialkandidaten, die keine „Null“-Bandlücke haben, können als BPP-Oberflächenmaterial verwendet werden, solange das Material so konzipiert ist, dass es ausreichend dünn ist, um leitfähig zu bleiben (d. h. dünn genug, damit Elektronen durch die Materialdicke hindurchgehen können) und/oder mit anderen Elementen dotiert werden kann, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Die chemische Reaktionsträgheit bezieht sich auf die Reaktivität des Materials mit Verbindungen, wie etwa H₃O⁺, HF und SO₃ ^-, die in der Brennstoffzellenumgebung vorhanden sind. Wenn das Material zum Beispiel mit einer verdünnten Menge (δ) HF reagiert, kann sich das Material im chemischen Raum zu stabileren Phasengemischen zersetzen. Um als „schützend“ oder chemisch inert gegenüber H₃O⁺, HF, SO₃ ^- und ähnlichen aggressiven Spezies in der Brennstoffzellenumgebung angesehen zu werden, verbleiben mehr als etwa oder mindestens etwa 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 oder mehr % des ursprünglichen Materials unter den Zersetzungsspezies auf der Produktseite, nachdem das Material mit H₃O⁺, HF, and SO₃ ^- in Kontakt gekommen ist und umgesetzt wurde. Einige der Metall- und Halbmetallphosphide können gegen einige der Spezies, zum Beispiel H₃O⁺, HF, aber nicht vollständig gegen SO₃ ^-, schützen.
Das Material kann binäre Phosphide enthalten. Die binären Phosphide können Metall- oder Halbmetallphosphide sein. Das Material kann die folgende allgemeine Formel (I) aufweisen: $A_{x} P_{y}$
wobei

A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder Metalloid ist, und
x, y jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15.

A kann ein Element aus den Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und/oder der zweiten, dritten, vierten, fünften oder sechsten Periode des Periodensystems der Elemente sein. A kann ein Alkalimetall, wie z. B. Li, Na, K, Rb, Cs, ein Erdalkalimetall, wie z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, ein Übergangsmetall, wie z. B. Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ein Post-Übergangsmetall einschließlich Al, Ga, Sn oder ein Metalloid, wie z. B. Si, sein. A ist ein Feststoff und keine Flüssigkeit oder Gas. A ist kein Phosphor.
x, y kann eine beliebige Zahl von 1 bis 15 sein, einschließlich Brüchen, wie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15. 1 ≤ x, y ≤ 15. x = y, x < y, oder x > y.
Alternativ kann das Material ternäre Phosphide enthalten. Die ternären Phosphide können Metall- oder Halbmetallphosphide sein. Das Material kann die folgende allgemeine Formel (II) aufweisen: $A_{x} B_{z} P_{y}$
wobei

A, B jeweils ein Element aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder einem Metalloid ist, und
x, y, z jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15.
A, B können jeweils ein Element aus der gleichen oder Gruppe oder verschiedenen Gruppen aus IA, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und/oder der zweiten, dritten, vierten, fünften oder sechsten Periode des Periodensystems der Elemente sein. A und B können verschiedene Elemente sein. A, B können jeweils ein Alkalimetall, wie z. B. Li, Na, K, Rb, Cs, ein Erdalkalimetall, wie z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, ein Übergangsmetall, wie z. B. Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ein Post-Übergangsmetall einschließlich Al, Ga, Sn oder ein Metalloid, wie z. B. Si, sein. A, B sind Feststoffe und keine Flüssigkeiten oder Gase. A, B sind kein Phosphor.
x, y, z können jeweils eine beliebige Zahl von 1 bis 15 sein, einschließlich Brüchen, wie z. B. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15. 1 ≤ x, y, z ≤ 15. y ≥ x + z, x ≥ y + z, z ≥ x + y, x = z = y, y≤x + z, x≤y + z, z≤x + y, y≥x oder z, x ≥ y oder z, z ≥ x oder y, y ≤ x oder z, x ≤ y oder z, oder z ≤ x oder y.

In mindestens einigen Ausführungsformen kann der Oberflächenteil mindestens ein binäres und mindestens ein ternäres Phosphid enthalten. Das Material kann ein Gemisch aus binären und ternären Phosphiden enthalten. Das Material kann mehr binäre Phosphide als ternäre Phosphide enthalten oder umgekehrt.
BEISPIELE
Um zu beurteilen, welches Phosphidmaterial alle drei oben aufgeführten Eigenschaftsanforderungen erfüllt, wurde die Hochdurchsatz(HT)-First-Principles-Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Berechnung der Ergebnisse verwendet. Die offenen Materialdatenbanken, materialsproject.org (MP) und OQMD.org (OQMD), wurden verwendet, um nach den optimalen Metallphosphid-Materialien/Beschichtungen für BPPs zu suchen. Während es in der Literatur gut etabliert ist, dass metastabile Materialien mit einem konvexen Hüllenabstand von weniger als 25 meV/Atom experimentell zugänglich sind, wurden nur Verbindungen mit einem absoluten konvexen Hüllenabstand „Null“ (sowohl bei MP als auch bei OQMD) in Betracht gezogen, um sicherzustellen, dass die Materialkandidaten experimentell sicher zugänglich sind. In Bezug auf den zweiten Ansatz konzentrierte sich die Suche auf leitfähige Materialien einschließlich Metalle (d. h. Null-Bandlücke) und andere Metallphosphide mit relativ kleiner Bandlücke (<1 eV). In Bezug auf den dritten Ansatz wurde ein spezifischer Reaktionsweg des Materials unter Verwendung des niedrigsten Energiewegs innerhalb der thermodynamischen Datenbank bestimmt.
Wenn zum Beispiel Titanphosphid mit einer verdünnten Menge (δ) HF reagiert, kann Titanphosphid im chemischen Raum zu stabileren Phasengemischen zersetzt werden. Der spezifische Reaktionsweg kann unter Verwendung des niedrigsten Energiewegs innerhalb der thermodynamischen Datenbank bestimmt werden: TiP₂ + δHF → xTiP₂ + yTiF₃ + zP + wH (wobei x, y, z und w in Abhängigkeit von δ und relativen Grundzustands-Phasenzusammensetzungen variieren). δ = 0,1 wurde verwendet, um geeignete Phosphidmaterialien zu bestimmen. Zusätzlich wurde für jede Reaktion eine Reaktionsenthalpie (ΔH_Reaktion in eV/Atom) ermittelt und die nach der Reaktion verbleibende Menge des Materials bestimmt.
Die Metall- und Halbmetallphosphidmaterialien, die als leitfähige und korrosionsbeständige Materialien zur Verwendung als BPP-Oberflächenmaterialien in Frage kommen, sind in den folgenden Tabellen 1-3 aufgeführt. In den Tabellen 1-3 werden unter dem Abschnitt Anmerkungen folgende Abkürzungen verwendet:

mb - mittlere Bandlücke (0 < Eg < 1 eV);
hb - hohe Bandlücke (>1 eV);
d H₃O - zersetzt sich bei der Reaktion mit H₃O⁺, so dass >20 % des Materials in andere Phasengemische umgewandelt werden;
d HF - zersetzt sich bei der Reaktion mit HF, so dass >20 % des Materials in andere Phasengemische umgewandelt werden; und
d SO₃ - zersetzt sich bei der Reaktion mit SO₃ ^-, so dass >20 % des Materials in andere Phasengemische umgewandelt werden.

Beispiele 1-28

Tabelle 1 - Nicht einschränkende Beispiele 1-28 für Metallphosphide und ihre Eigenschaften

Beispiel Nr.	Materialien (Raumgruppe)	Stabilität [meV/ Atom]	Bandlücke [eV]	ΔH_Reaktion [eV/Atom] (Mol-% Material/verbleibende Beschichtung)			Anmerkungen
Beispiel Nr.	Materialien (Raumgruppe)	Stabilität [meV/ Atom]	Bandlücke [eV]	H₃O	HF	SO₃
1	TiP₂(Pnma)	0	0	-0,986 (88%)	-1,056 (91%)	-1,211 (80%)	-
2	VP₂ (C2/m)	0	0	-0,786 3(88%)	-0,833 (88%)	-1,006 (80%)	-
3	CrP₄ (C2/c)	0	0	-40,512 (593%)	-0,529 (96%)	-0,648 (87%)	-
4	MnP₄ (P-1)	0	0,480	-06,585 (973%)	-0,605 (95%)	-0,719 (87%)	mb
5	Fe₃P (I-4)	0	0	-0,8468 (919%)	-0,483 (90%)	-0,638 (84%)	-
6	FeP₂ (Pnnm)	0	0,434	-0,725 (88%)	-0,763 (91%)	-0,918 (82%)	mb
7	FeP₄ (C2/c)	0	0,804	-0,595 (93%)	-0,615 (95%)	-0,717 (88%)	mb
8	CoP₃ (Im-3)	0	0,279	-0,705 (91%)	-0,733 (92%)	-0,837 (87%)	mb
9	NiP₂ (Pa-3)	0	0	-0,574 (88%)	-0,604 (91%)	-0,761 (81%)	-
10	Ni₃P (I-4)	0	0	-0,549 (91%)	-0,568 (95%)	-0,688 (83%)	-
11	NiP₃ (Im-3)	0	0	-0,523 (91%)	-0,545 (92%)	-0,669 (86%)	-
12	Ni₅P₄ (P6₃mc)	0	0	-0,605 (96%)	-0,616 (96%)	-0,673 (93%)	-
13	Ni₁₂P₅ (I4/m)	0	0	-0,570 (98%)	-0,575 (99%)	-0,605 (94%)	-
14	CU₂P₇ (C2/m)	0	0,689	-0,322 (96%)	-0,328 (97%)	-0,390 (93%)	mb
15	C_UP₂(P2₁/C)	0	0,864	-0,353 (88%)	-0,370 (92%)	-0,541 (81%)	mb
16	Zn₃P₂ (P4₂/nmc)	0	0,314	-0,332 (93%)	-0,350 (94%)	-0,490 (84%)	mb
17	Rb₂P₃ (Fmmm)	0	0,764	-0,617 (90%)	-0,649 (91%)	-0,780 (84%)	mb
18	Sr₃P₄ (Fdd2)	0	0,886	-1,103 (93%)	-1,147 (94%)	-1,257 (84%)	mb
19	YP₅ (Fm-3m)	0	0,134	-0,764 (91%)	-0,792 (94%)	-0,900 (87%)	mb
20	ZrP₂(Pnma)	0	0	-1,110 (87%)	-1,188 (91%)	-1,359 (81%)	-
21	Zr₇P₄ (C2/m)	0	0	-1,275 (90%)	-1,285 (96%)	-1,377 (88%)	-
22	Nb₇P₄ (C2/m)	0	0	-0,959 (90%)	-0,976 (95%)	-1,040 (89%)	-
23	Mo₃P (I-42m)	0	0	-0,454 (91%)	-0,469 (94%)	-0,628 (82%)	-
24	MoP₂ (Cmc2₁)	0	0	-0,709 (88%)	-0,748 (91%)	-0,903 (83%)	-
25	MoP₄ (C2/c)	0	0	-0,559 52(93%)	-0,578 (95%)	-0,680 (89%)	-
26	Sn₄P₃ (R-3m)	0	0	-026,225 (95%)	-0,234 (96%)	-0,330 (90%)	-
27	SnP₃ (R-3m)	0	0	-0,280 (93%)	-0,293 (94%)	-0,444 (83%)	-
28	Ba₅P₄ (Pnma)	0	0,937	-1,125 (88%)	-1,159 (93%)	-1,250(88%)	-

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, haben die Metallphosphide der oben aufgeführten Beispiele 1-28 die wünschenswerten drei Eigenschaften der thermodynamischen Stabilität, der elektrischen Leitfähigkeit und der chemischen Reaktionsträgheit gegenüber den korrosiven Spezies der Brennstoffzelle. Die Phosphide können optional mit N, C, F und/oder anderen Elementen dotiert werden, um die Elektronenleitfähigkeit weiter zu verbessern. Die Dotierung kann besonders vorteilhaft für die Beispiele 4, 6-8, 14-19 und 28 sein, da diese Phosphidspezies halbleitenden Charakter haben.
Alle oben getesteten Phosphidspezies der Beispiele 1-28 sind thermodynamisch stabil mit gutem Schutz gegen H₃O⁺, HF und SO₃ ^-. Alle Spezies haben auch die relativ kleine Bandlücke von (<1 eV), wobei die meisten Spezies eine Bandlücke von 0 eV haben. Bei allen Spezies in Tabelle 1 würden sich mehr als 80 Mol-% des Materials bei der Umsetzung mit H₃O⁺, HF und SO₃ ^- nicht zersetzen. Bei den in Tabelle 1 identifizierten Metallphosphiden handelt es sich also voraussichtlich um stabile, metallische oder halbmetallische Materialien, die der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle als BPP-Oberflächenmaterial standhalten können.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Metallphosphide können einen Oberflächenteil einer BPP bilden. Der Oberflächenteil kann bis zu mehrere µm dick sein. Ein nicht einschränkendes Beispiel für die Materialschichtdicke kann etwa 0,1 nm bis 250 µm, 1 nm bis 200 µm oder 10 nm bis 100 µm betragen. Alternativ kann der Oberflächenteil etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 5,0, 10, 115, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 200, 250 µm dick sein. Die Beispiele 1-28 aus Tabelle 1 können auch im Nanobereich angewendet werden, so dass die Dicke des Oberflächenteils, der ein oder mehrere Metall- und Halbmetallphosphide aus Tabelle 1 enthält, etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 5,0, 7,0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100, 120, 150, 180, 200, 220, 250, 280, 300, 320, 350, 380, 400, 420, 450, 480, 500, 520, 550, 580, 600, 650, 700, 750 oder 800 nm beträgt.
Beispiele 29-47

Tabelle 2 - Nicht einschränkende Beispiele 29-47 für Metallphosphide oder Halbmetallphosphide und ihre Eigenschaften

Beispiel Nr.	Materialien (Raumgruppe)	Stabilität [meV/ Atom]	Bandlücke [eV]	ΔH_Reaktion [eV/Atom] (Mol-% verbleibende Beschichtung)			Anmerkungen
Beispiel Nr.	Materialien (Raumgruppe)	Stabilität [meV/ Atom]	Bandlücke [eV]	H₃O	HF	SO₃	Anmerkungen
29	Li₃P (P6₃/mmc)	0	0,700	-0,797 (89%)	-0,857 (90%)	-1,062 (75%)	mb, d SO₃
30	Ca₃P (P-1)	0	0,024	-0,836 (88%)	-0,893 (90%)	-1,049 (54%)	mb, d SO₃
31	Ca₅P₈ (C2/m)	0	1,142	-1,070 (96%)	-1,094 (96%)	-1,153 (89%)	hb
32	V₂P (Pnma)	0	0	-0,874 (82%)	-0,928 (91%)	-1,147 (64%)	d SO₃
33	CrP₂ (C2/m)	0	0	-0,667 (88%)	-0,631 (88%)	-0,854 (64%)	d SO₃
34	Cr₃P (1-4)	0	0	-0,464 (88%)	-0,481 (94%)	-0,677 (79%)	d SO₃
35	MnP (Pnma)	0	0	-0,768 (81%)	-0,830 (85%)	-1,087 (70%)	d SO₃
36	FeP (Pnma)	0	0	-0,756 (83%)	-0,811 (91%)	-1,037 (75%)	d SO₃
37	Fe₂P (P-62m)	0	0	-0,589 (88%)	-0,617 (94%)	-0,807 (76%)	d SO₃
38	CoP (Pnma)	0	0	-0,744 (83%)	-0,798 (91%)	-0,992 (71%)	d SO₃
39	Co₂P (P-62m)	0	0	-0,649 (88%)	-0,681 (94%)	-0,835 (75%)	d SO₃
40	CoP₂(P2₁/c)	0	0,436	-0,724 (88%)	-0,762 (91%)	-0,898 (64%)	mb, d SO₃
41	NbP (I4₁md)	0	0	-1,079 (83%)	-1,174 (90%)	-1,392 (76%)	d SO₃
42	MoP (P-6m2)	0	0	-0,799 (83%)	-0,858 (91%)	-1,076 (75%)	d SO₃
43	Cs₂P₃ (Fmmm)	0	0,842	-0,657 (84%)	-0,700 (83%)	-0,847 (42%)	mb, d SO₃
44	BaP₁₀ (Cmc2₁)	0	1,291	-0,501 (96%)	-0,510 (97%)	-0,567 (92%)	hb
45	Ba₃P₁₄ (P2₁/c)	0	1,761	-0,720 (96%)	-0,733 (96%)	-0,775 (85%)	hb
46	Ba₃P₄ (Fdd2)	0	0,482	-1,091 (92%)	-1,135 (91%)	-1,244 (74%)	mb, d SO₃
47	BaP₃ (C2/m)	0	0,574	-0,871 (83%)	-0,934 (82%)	-1,112 (41%)	mb, d SO₃

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird vorhergesagt, dass die in Tabelle 2 identifizierten Halbmetallphosphide der Beispiele 29-47 stabil und somit synthetisierbar und schützend gegen die korrosive Umgebung der Brennstoffzelle sind, dass die Materialien aber (1) entweder isolierend, so dass die Bandlücke über 1 eV liegt, jedoch gegen die korrosiven Spezies H₃O⁺ HF und SO₃ ^-schützend, oder (2) elektrisch leitfähig, jedoch nicht gegen SO₃ ^- schützend sind Genauer gesagt, gehören die folgenden Spezies in die Kategorie (1): Ca₅P₈ (C2/m) - Beispiel 31, BaP₁₀ (Cmc2₁) - Beispiel 44 und Ba₃P₁₄ (P2₁/c) - Beispiel 45. Die verbleibenden Phosphide der Tabelle 2 gehören in die Kategorie (2), wo nur 41 Mol-% bis 79 Mol-% des ursprünglichen Phosphidmaterials nach der Reaktion mit SO₃ ^-verbleiben.
Genau wie die Phosphidspezies aus Tabelle 1 können die Phosphide der Beispiele 29-47 optional mit N, C, F und/oder anderen Elementen dotiert werden, um die Elektronenleitfähigkeit weiter zu verbessern. Die Dotierung kann besonders vorteilhaft für die Beispiele 29-31, 40 und 43-47 sein, da diese Beispiel-Phosphidspezies halbleitenden Charakter haben.
Auf der Grundlage der Ergebnisse wird erwartet, dass die Halbmetallphosphide aus Beispiel 29-47 im Vergleich zu den Metallphosphiden aus den Beispielen 1-28 in Tabelle 1 als dünnere Oberflächenschicht im Nanomaßstab aufgetragen werden sollten, um eine gewünschte elektrische Zielleitfähigkeit zu erreichen. Ein nicht einschränkendes Beispiel für die Materialschichtdicke kann etwa 0,1 nm bis 150 µm, 0,1 nm bis 100 µm oder 1 nm bis 50 µm betragen. Der Oberflächenteil/die Oberflächenschicht unter Verwendung eines oder mehrerer Beispiele 29-47 kann etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 5,0, 7,0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100, 120, 150, 180, 200, 220, 250, 280, 300, 320, 350, 380, 400, 420, 450, 480, 500 nm dick sein. Alternativ kann der Oberflächenteil etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 5,0, 10, 115, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 µm dick sein.
Beispiele 48-69

Tabelle 3 - Nicht einschränkende Beispiele 48-69 für Metallphosphide oder Halbmetallphosphide und ihre Eigenschaften

Beispiel Nr.	Materialien (Raumgruppe)	Stabilität [meV/Atom]	Bandlücke* [eV]	ΔH_Reaktion [eV/Atom] (Mol-% verbleibende Beschichtung)			Anmerkungen
Beispiel Nr.	Materialien (Raumgruppe)	Stabilität [meV/Atom]	Bandlücke* [eV]	H₃O	HF	SO₃	Anmerkungen
48	Na₃P (P6₃/mmc)	0	0,405	-0,549 (77%)	-0,600 (86%)	-0,802 (78%)	mb, d H₃O, d SO₃
49	Mg₃P₂ (la-3)	0	1,607	-0,810 (89%)	-0,848 (94%)	-1,028 (78%)	hb, d SO₃
50	A1P (F-43m)	0	1,630	-0,800 (78%)	-0,879 (88%)	-1,216 (61%)	hb, d H₃O, d SO₃
51	SiP₂ (Pbam)	0	1,417	-0,379 (84%)	-0,879 (91%)	-0,652 (75%)	hb, d SO₃
52	K₂P₃ (Fddd)	0	1,120	-0,626 (87%)	-0,666 (88%)	-0,812 (61%)	hb, d SO₃
53	K₄P₃ (Cmcm)	0	0	-0,534 (61%)	-0,558 (78%)	-0,690 (61%)	d H₃O, d HF, d SO₃
54	ScP (Fm-3m)	0	0	-1,524 (78%)	-1,682 (88%)	-1,933 (61%)	d H₃O, d SO₃
55	Sc₃P₂ (Pnma)	0	0	-1,437 (73%)	-1,453 (88%)	-1,684 (65%)	d H₃O, d SO₃
56	TiP (P6₃/mmc)	0	0	-1,257 (75%)	-1,387 (85%)	-1,611 (50%)	d H₃O, d SO₃
57	Ti₄P₃ (I4-3d)	0	0	-1,285 (74%)	-1,315 (89%)	-1,428 (66%)	d H₃O, d SO₃
58	Ti₃P (P4₂/n)	0	0	-1,031 (67%)	-1,042 (89%)	-1,295 (36%)	d H₃O, d SO₃
59	Ti₅P₃ (Pnma)	0	0	-1,253 (75%)	-1,276 (89%)	-1,379 (67%)	d H₃0, d SO₃
60	VP (P6₃/mmc)	0	0	-0,923 (78%)	-1,011 (85%)	-1,379 (56%)	d H₃O, d SO₃
61	V₃P (P4₂/n)	0	0	-0,759 (68%)	-0,783 (87%)	-0,986 (52%)	d H₃O, d SO₃
62	CrP (Pnma)	0	0	-0,701 (75%)	-0,761 (85%)	-1,032 (39%)	d H₃O, d SO₃
63	Mn₂P (P-62m)	0	0	-0,638 (79%)	-0,678 (89%)	-0,888 (56%)	d H₃O, d SO₃
64	ZnP₂ (P4₃2₁2)	0	1.462	-0,470 (88%)	-0,497 (93%)	-0,684 (66%)	hb, d SO₃
65	GaP (F-43m)	0	1.593	-0,593 (83%)	-0,645 (89%)	-0,899 (73%)	hb, d SO₃
66	YP (P2₁/m)	0	0	-1,636 (76%)	-1,800 (87%)	-2,073 (56%)	d H₃O, d SO₃
67	ZrP (P6₃/mmc)	0	0	-1,427 (75%)	-1,564 (86%)	-1,826 (50%)	d H₃O, d SO₃
68	Zr₃P (P4₂/n)	0	0	-1,014 (76%)	-1,016 (90%)	-1,283 (73%)	d H₃O, d SO₃
69	Nb₃P (P4₂/n)	0	0	-0,758 (68%)	-0,778 (87%)	-0,978 (57%)	d H₃O, d SO₃

Wie in Tabelle 3 illustriert, sind die Phosphidspezies der Beispiele 48-69 im Allgemeinen weniger schützend gegenüber den jeweiligen korrosiven Spezies der Brennstoffzellenumgebung als die Beispiele 1-47. Während alle Beispiele 48-69 thermodynamisch stabil und somit synthetisierbar sind, sind sie entweder isolierend oder nicht schützend gegen mindestens eine korrosive Spezies. Die Beispiele 48-69 können als Oberflächenschicht für BPP in einer relativ dünnen Schicht/Beschichtung verwendet werden.
Der Oberflächenteil, der eines oder mehrerer der Beispiele 48-69 enthält, kann etwa oder mindestens etwa 0,01 nm bis 150 µm, 0,1 nm bis 100 µm oder 1 nm bis 50 µm betragen. Der Oberflächenteil unter Verwendung eines oder mehrerer Beispiele 29-47 kann etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 5,0, 7,0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100, 120, 150, 180, 200, 220, 250, 280, 300, 320, 350, 380, 400, 420, 450, 480, 500 nm dick sein. Alternativ kann der Oberflächenteil etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 5,0, 10, 115, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 µm dick sein.
Die Phosphide der Beispiele 48-69 können wahlweise mit N, C, F und/oder anderen Elementen dotiert werden, um die Elektronenleitfähigkeit weiter zu verbessern. Die Dotierung kann besonders vorteilhaft für die Beispiele 48-52, 64 und 65 sein, da diese Beispiel-Phosphidspezies.
Die Phosphide in Tabelle 3 mögen anfänglich weniger schützend sein, können jedoch die azidischen Spezies in der PEMFC-Umgebung verbrauchen oder abfangen und somit den BPP-Hauptteil schützen.
Alternativ können alle hier angegebenen Phosphide mit anderen Materialien kombiniert werden, die schützende Eigenschaften haben, wie Metalloxide, Nitride, Carbide, Fluoride oder deren Kombination. Der Oberflächenteil 24 kann also ein oder mehrere Metallphosphate und mindestens ein anderes Material, wie z. B. ein Oxid, Karbid, Nitrid, Fluorid oder ähnliches, enthalten. Beispielsweise kann der Oberflächenteil etwa oder mindestens etwa 1-99, 10-90, 20-80, 30-70, 40-60 oder 50 Gew.-% oder Vol.-% eines oder mehrerer der hier angegebenen Phosphate und 1-99, 10-90, 20-80, 30-70, 40-60 oder 50 Gew.-% oder Vol.-% mindestens eines anderen Materials enthalten.
Beispielsweise kann ein isolierendes, aber schützendes Material aus Tabelle 3 mit elektrisch leitfähigem Material, wie z. B. mindestens einem elektrisch leitenden Oxid, Nitrid, Karbid oder deren Kombination, kombiniert werden.
Die hier offenbarten Metallphosphide können weiter mit Sauerstoff und/oder Wasser reagieren und Metallphosphate bilden: M(PO₄)_x. Solche Metallphosphate können an der BPP-Oberfläche verbleiben oder sich in den azidischen Elektrolyten auflösen. Gelöste Metallphosphate können zu Phosphorsäuren werden, die je nach Betriebsbedingungen der PEMFC den pH-Wert der Elektrolyte entweder erhöhen oder senken können. Metallphosphate, die mit Sauerstoff und/oder Wasser reagieren, können eine relativ dünne Passivierungsschicht bilden, die eine weitere Reaktion verhindern kann.
Unter stark oxidierenden Bedingungen können einige Phosphide unter Bildung gasförmiger Spezies reagieren. Sie können zum Schutz der BPP beitragen, indem sie die azidischen Spezies, die eine weitere Beschädigung der PEMFC verursachen können, verbrauchen und abfangen. Einige der zersetzten Metallphosphid-Spezies könnten leitfähig sein, was den Elektronentransport in der PEMFC unterstützen könnte. Metallphosphide und/oder ihre zersetzten Spezies können eine stabile, leitfähige und schützende Zwischenphasenschicht auf der BPP bilden.
Die Korrosionsbeständigkeit der BPP einschließlich des metallischen Hauptteils und des Oberflächenteils einschließlich des/der offenbarten Metallphosphids/Metallphosphide kann etwa oder weniger als etwa 0,1 bis 20, 0,5 bis 15 oder 1 bis 10 µA cm^-2 bei 80 °C, bei einem pH-Wert = 2 bis 3 und bei Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung betragen. Die Korrosionsbeständigkeit kann unter den gleichen Betriebsbedingungen weniger als etwa 2,5, 1,75, 1,5, 1,25, 1, 0,75, 0,5, 0,25 oder 0,1 µA cm^-2 betragen.
Die elektrische Leitfähigkeit des BPP-Oberflächenteils einschließlich des/der offenbarten Metallphosphids/Metallphosphide kann etwa 0,1 bis 150, 1 bis 120 oder 10 bis 100 S cm^-1 oder mehr betragen, wobei die Dicke des Oberflächenteils einschließlich des/der offenbarten Metallphosphids/Metallphosphide optimiert werden kann, um die Zielleitfähigkeit zu erreichen. Die elektrische Leitfähigkeit kann größer als etwa 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 oder 150 S cm^-1 sein.
Der Grenzflächenkontaktwiderstand zwischen dem BPP-Hauptteil und dem Oberflächenteil einschließlich des/der offenbarten Metallphosphids/Metallphosphide kann etwa oder weniger als etwa 0,001 bis 0,1, 0,005 bis 0,08 oder 0,01 bis 0,05 Ohm cm² betragen. Der Grenzflächenkontaktwiderstand kann weniger als etwa 0,05, 0,04, 0,03, 0,02, 0,01, 0,009, 0,008, 0,007, 0,006, 0,005, 0,004, 0,003, 0,002, 0,001 Ohm cm² betragen.
Die BPP wurde als eine geeignete Anwendung für das offenbarte Phosphidmaterial beschrieben, aber das Material kann auch für weitere Anwendungen geeignet sein. Beispielsweise kann das offenbarte Phosphidmaterial als Teil eines Oberflächenteils anderer industrieller Anwendungen verwendet werden, die ein chemisch inertes, leitfähiges Material erfordern, wie Batterien, Photovoltaik, Unterhaltungselektronik, und/oder überall dort, wo ein leitfähiges und inertes Oxid von Vorteil wäre. Die Anwendung des Materials ist daher nicht auf Metalle beschränkt, sondern auf jedes Substrat, das chemisch inerte Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeitseigenschaften erfordert. Das Substrat kann also aus Glas, Keramik, Verbundwerkstoff, Polymer und dergleichen bestehen.
Zusätzlich wird hier eine Vielzahl von Verfahren zur Synthetisierung der korrosionsbeständigen und elektrisch leitfähigen Phosphidmaterialien offenbart. In mindestens einer Ausführungsform kann ein Verfahren lösungsbasierte Prozesse, elektrochemische Verfahren, Wärmebehandlung oder eine Kombination davon enthalten.
Eine beispielhaftes Verfahren kann das Auflösen metall- und phosphorhaltiger Vorläuferchemikalien, wie z. B. M(NO₃)_x, M(OH)_x, MCl_x, NH₄HPO₄, (NH₄)₂HPO₄ usw., entweder in Wasser oder organischen Lösungsmitteln sein, dann Dispergieren derselben auf der Metall-BPP zwischen etwa 0 bis 150, 20 bis 120 oder 40 bis 100 °C mit einer unterschiedlichen Alterungszeit von etwa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder 60 oder mehr Minuten. Die Reaktionszeit kann auch variieren und beispielsweise etwa 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 16, 24 oder 48 Stunden dauern. Der pH-Wert der Lösung kann durch das Vorhandensein oxidierender/reduzierender Chemikalien kontrolliert werden. Bei den phosphorhaltigen Vorläufern kann es sich um Metallphosphate (MPO₄; z. B. FePO₄) oder Metallphosphathydrate (MPO₄ ·xH₂O) handeln, die unter den reduzierenden Bedingungen zu Metallphosphiden reduziert werden können.
Alternativ kann die Hauptfläche der BPP, wie z.B. der Bereich aus rostfreiem Stahl, poliert und mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, gereinigt werden. Das Verfahren kann dann die elektrochemische Abscheidung von Metallphosphiden aus den Vorläufern beinhalten. Die Arbeitselektrode ist in der Regel eine Edelstahlplatte, wobei die Gegenreferenzelektroden je nach den Spannungsfenstern variieren können. In der Regel können Pt-Folie und/oder Ag/AgCl (mit gesättigtem KCI) als Gegen- und Bezugselektrode verwendet werden. Die elektrolytische Tauchlösung kann eine Säure mit unterschiedlichen Konzentrationen sein, wie etwa 0,01 bis 1 M Schwefelsäure. Der genaue pH-Wert kann je nach Bedarf eingestellt oder neutralisiert werden.
Das Wärmebehandlungsverfahren kann die Wärmebehandlung eines BPP-Metalls, wie z. B. Edelstahl, und/oder anderer Metalle, bei etwa 200 bis 1.500, 300 bis 1.200 oder 400 bis 1.000 °C in einem Ofen mit Metallphosphid-Vorläufern bei Vorhandensein eines milden Oxidationsmittels, wie z. B. Luft, oder eines Reduktionsmittels, wie z. B. Ar, N₂ oder H₂, beinhalten.
Alternativ kann der Hauptteil der BPP auch so hergestellt werden, dass er eine relativ hohe Menge an Phosphor enthält, so dass der Hauptteil P-reich ist und etwa oder mindestens etwa 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0,1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,25, 2,5, 2,75, 3,0, 3,25, 3,5, 3,75, 4,0, 4,25, 4,5, 4,75, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10,0 Volumen- oder Gewichtsprozent oder mehr P, bezogen auf das Gesamtvolumen oder -gewicht der BPP oder des Hauptteils, enthält. Die Verfahren kann ferner die Bereitstellung einer ausreichenden Menge eines oder mehrerer Metalle oder Halbmetalle, die in den Formeln (I) und (II) als A, B bezeichnet werden, umfassen, so dass die Elemente A und/oder B bei der Reaktion mit dem Phosphor des Hauptteils Phosphide bilden.
Alternativ können die Metallphosphide ferner mittels Festkörper, gepulster Laserabscheidung (PLD), Atomlagenabscheidung (ALD) und/oder chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) usw. auf dem Hauptteil abgeschieden werden.
Obwohl oben beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen beschreiben, die von den Ansprüchen umfasst werden. Die in der Spezifikation verwendeten Wörter sind eher beschreibende als einschränkende Wörter, und es wird davon ausgegangen, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Schutzbereich der Offenbarung abzuweichen. Wie zuvor beschrieben, können die Merkmale verschiedener Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen zu bilden, die möglicherweise nicht explizit beschrieben oder illustriert werden. Zwar hätten verschiedene Ausführungsformen in Bezug auf ein oder mehrere erwünschte Merkmale als vorteilhaft oder bevorzugt gegenüber anderen Ausführungsformen oder Implementierungen nach dem Stand der Technik beschrieben werden können, aber Durchschnittsfachleute erkennen, dass ein oder mehrere Merkmale oder Eigenschaften gefährdet werden können, um gewünschte Gesamtsystemattribute zu erreichen, die von der spezifischen Anwendung und Implementierung abhängen. Diese Attribute können unter anderem Kosten, Festigkeit, Haltbarkeit, Lebenszykluskosten, Marktfähigkeit, Aussehen, Verpackung, Größe, Gebrauchstauglichkeit, Gewicht, Herstellbarkeit, Montagefreundlichkeit usw. umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Soweit Ausführungsformen in Bezug auf ein oder mehrere Merkmale als weniger wünschenswert als andere Ausführungsformen oder Ausführungsformen nach dem Stand der Technik beschrieben werden, liegen diese Ausführungsformen als solche nicht außerhalb des Schutzbereichs der Offenbarung und können für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein.

Claims

Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen-Bipolarplatte, umfassend: ein Metallsubstrat mit einem Hauptteil und einem Oberflächenteil, das ein korrosionsbeständiges, leitfähiges binäres Phosphidmaterial umfasst, das die Formel (I): $A_{x} P_{y}$
aufweist, wobei A ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder Metalloid ist, x, y jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15, und das binäre Phosphidmaterial so konfiguriert ist, dass es dem Metallsubstrat Korrosionsschutz- und Leitfähigkeitseigenschaften verleiht.
Bipolarplatte nach Anspruch 1, wobei die Korrosionsbeständigkeit der Bipolarplatte weniger als etwa 10 µA cm^-2 bei etwa 80 °C, bei einem pH-Wert von etwa 2-3 und bei Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung beträgt.
Substrat nach Anspruch 1, wobei A ein Element aus der vierten oder fünften Periode des Periodensystems der Elemente ist.
Substrat nach Anspruch 1, wobei A ein Element der Gruppe VIIIB ist.
Substrat nach Anspruch 1, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Materials größer als etwa 100 S cm^-1 ist.
Substrat nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenteil mindestens etwa 50 Gew.-% des binären Phosphids umfasst.
Substrat nach Anspruch 1, wobei der Hauptteil Stahl, Graphit, Aluminium, Titan oder Kupfer ist.
Substrat nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenteil ferner einen Dotierstoff umfasst, der mindestens eines der Elemente N, C oder F umfasst.
Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen-Bipolarplatte, umfassend: ein Metallsubstrat mit einem Hauptteil und einem Oberflächenteil, das ein korrosionsbeständiges, leitfähiges ternäres Phosphidmaterial mit der Formel (II): $A_{x} B_{z} P_{y}$
enthält, wobei A, B jeweils ein Element aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder einem Metalloid ist, und x, y, z jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15, und das Material so konfiguriert ist, dass es dem Substrat Korrosionsschutz- und Leitfähigkeitseigenschaften verleiht.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei sowohl A als auch B zur Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente gehören.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei mindestens ein Element aus A oder B zur vierten oder fünften Periode des Periodensystems der Elemente gehört.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei der Oberflächenteil ferner einen Dotierstoff umfasst, der mindestens eines der Elemente N, C oder F enthält.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei ein Grenzflächenkontaktwiderstand zwischen dem Substrat und dem Material weniger als etwa 0,01 Ohm cm² beträgt.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei die elektrische Leitfähigkeit des Materials größer als etwa 100 S cm^-1 ist.
Bipolarplatte nach Anspruch 9, wobei die Korrosionsbeständigkeit der Bipolarplatte weniger als etwa 10 µA cm^-2 bei etwa 80 °C, bei einem pH-Wert von etwa 2-3 und bei dem Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung beträgt.
Korrosionsbeständiges und leitfähiges Substrat, umfassend: einen Hauptteil; und ein Oberflächenteilmaterial, das ein binäres Phosphid, ein ternäres Phosphid oder beide enthält, mit den Formeln (I), (II): $A_{x} P_{y}$
$A_{x} B_{z} P_{y}$
wobei A, B jeweils ein Element aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Post-Übergangsmetall oder einem Metalloid ist, und x, y, z jeweils eine Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 bis 15, so dass das Oberflächenteilmaterial so konfiguriert ist, dass es dem Substrat eine Korrosionsbeständigkeit von weniger als etwa 10 µA cm^-2 bei etwa 80 °C, bei einem pH-Wert von etwa 2-3, bei Vorhandensein von ~0,1 ppm HF in der Lösung, und eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als etwa 100 S cm^-1 verleiht.
Substrat nach Anspruch 16, wobei das Oberflächenteilmaterial sowohl ein binäres als auch ein ternäres Phosphid enthält.
Substrat nach Anspruch 17, wobei A sowohl in den binären als auch in den ternären Phosphiden das gleiche Element ist.
Substrat nach Anspruch 16, wobei sowohl A als auch B zur Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente gehören.
Substrat nach Anspruch 16, wobei das Oberflächenteilmaterial ferner einen Dotierstoff umfasst, der mindestens eines der Elemente N, C oder F enthält.