JP5960543B2 - 銅微粒子の製造方法、および導電性ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅微粒子の製造方法、導電性ペーストおよび導電性ペーストの製造方法に関するものである。

従来、ペースト・インクとしては、銀、銅などの金属粒子を使用したものが販売されている。例えば、ペースト・インクの１種である銀粒子を含む銀インクは、太陽電池等の回路、電極に用いられている。
また、ペースト・インクに用いられる金属粒子としてサブミクロンを下回る平均粒子径を有する金属粒子は、ナノサイズ効果により融点降下が起こるという利点がある。この利点を活用して、銀インクでは常温焼成を可能とするインクが販売されている。

しかしながら、銀インクは、銀粒子の価格が高く、付加価値の高い太陽電池などの一部の製品にしか普及していない。また、普及した分野についても、価格競争の観点において、さらに安価な導電材料が求められている。

そこで、安価であり、かつ常温焼成を可能とする金属粒子として、銅微粒子が注目されている。銅微粒子は、金属価格にして銀の１００分の１程度であり、銀と比べてエレクトロマイグレーションを起こしにくい。しかしながら、銅微粒子は、酸化されやすいという問題点も併せ持っている。このため、窒素雰囲気下などの非酸化性雰囲気において銅微粒子を焼成することが検討されている。

近年、銅微粒子の低温焼成についても、例えば、非酸化性雰囲気下１８０℃の低温焼成において、めっき並みの配線抵抗を実現した銅ペーストとその化学反応を利用した焼成法等が提案されている。

なお、焼成に用いる銅微粒子の製造方法としては、例えば、不均化反応法がある。不均化反応法による銅微粒子の製造方法は、安価であり、最低限一価の銅源と酸さえあれば反応でき、かつガスの発生もないため、最も一般的な方法として知られている。

銅微粒子を製造する際に用いる不均化反応法として汎用的な方法としては、一価の銅源である亜酸化銅に硫酸を加えて式（１）の反応により銅微粒子を製造する方法が挙げられる。しかしながら、式（１）の反応を用いて銅微粒子を製造する場合、原料である銅化合物と酸とを短時間で混合しない限り、粒成長が起こってしまう。このため、粒子径の大きい銅微粒子や、粒径分布が広い不均一な銅粒子が得られるという問題点があった。

（式１）
Ｃｕ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｃｕ＋ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （１）

上記問題点を解決する方法としては、例えば、特許文献１や２に記載の方法が提案されている。
特許文献１には、不均化反応において、ゼラチンなどの添加剤を、水を主成分とする水性媒体中で使用して銅粒子を得る方法が記載されている。なお、この方法では、平均粒径が０．５〜３．０μｍの銅微粒子が得られることが開示されている。

特許文献２には、亜酸化銅を出発原料とし、硫酸とヒドロキシカルボン酸の混酸により不均化反応を起こす方法が記載されている。なお、この方法では、特殊な装置を使用せず、反応温度も常温で、１０〜５０ｎｍの銅微粒子が得られることが開示されている。

特開２０１０−２２２７０６号公報 特許４６８７５９９号

しかしながら、特許文献１や２に記載の方法を用いた場合、以下に説明する課題を有していることを本発明者らは知見した。

具体的には、特許文献１に記載の方法を用いた場合、得られる銅粒子のほとんどが、平均粒径が１μｍ以上となることが分かった。また、特許文献１に記載の方法では、反応開始温度を１０℃以下にしなければならないため、銅微粒子の製造にかかる労力とコストが増大してしまう。

次に、特許文献２に記載の方法を用いた場合、１０〜５０ｎｍの銅微粒子を得るためには、原料として用いる亜酸化銅を、事前に、遊星ボールミルによりサブミクロン以下にする必要があることが分かった。このため、特許文献２に記載の方法による銅微粒子の製造は、生産性に乏しく、かつ銅微粒子の製造にかかるコストが増大してしまう。さらに、特許文献２に記載の方法では、反応溶液中の銅の濃度を数重量％以下にしない限り、得られた銅粒子の凝集が生じ、粒子径が大きくなってしまっていた。
また、特許文献２に記載の方法では、得られる銅微粒子の粒子径を制御するため、亜酸化銅と混合酸の混合時間を５分未満としている。しかしながら、この方法を用いた場合、得られる銅微粒子の粒径分布が広くなってしまうということを本発明者らは、知見した。

このように、従来の銅微粒子の製造方法によれば、安全性や効率に優れ、焼結活性の高い金属微粒子が得られるものの、サブミクロンメーター以下の銅微粒子を安価に大量合成することは困難であることを、本発明者らは見いだした。そこで、安価に、粒子径がサブミクロン以下であり、かつ低温焼成が可能な銅微粒子を工業的に大量生産できる方法が求められている。

本発明は、以上のような事情を鑑みて、原料の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造できる銅微粒子の製造方法、上記方法により得られた銅微粒子を使用した導電性ペーストおよび導電性ペーストの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、不均化反応法であり、原料の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造することについて鋭意研究を重ねた。その結果、原料である銅化合物を含むスラリーと酸のうち一方を、他方に向けて霧状に噴射して混合することによって、原料の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒中において、亜酸化銅を含む銅源と硫酸とを反応させる工程を有し、
前記反応させる工程は、前記溶媒に前記銅源を分散させて得られる銅分散液と、前記硫酸とを混合する工程を含み、
前記混合する工程において、前記銅分散液を、前記硫酸に向けて霧状に噴射して混合することを特徴とする銅微粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を得る工程と、
前記銅微粒子を用いて導電性ペーストを得る工程と、
を有する導電性ペーストの製造方法が提供される。

本発明によれば、原料の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造できる銅微粒子の製造方法、上記方法により得られた銅微粒子を使用した導電性ペーストおよび導電性ペーストの製造方法を提供することができる。

スプレーガンを用いて銅分散液を霧状に噴射する方法を説明するための図である。 スプレーガンを用いて銅分散液を霧状に噴射する方法を説明するための図である。 実施例１で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。 比較例２で得られた銅微粒子のＳＥＭ写真である。

＜銅微粒子の製造方法＞
本実施形態に係る銅微粒子の製造方法は、以下に記載の式（１）の不均化反応法を用いるものである。
Ｃｕ_２Ｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｃｕ＋ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ （１）

本実施形態に係る銅微粒子の製造方法は、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒中において、一価の銅化合物を含む銅源と酸とを反応させている。なお、本実施形態に係る方法によれば、まず、上記溶媒に銅源を分散させて得られる銅分散液と、酸とを混合する。このとき、銅分散液を、酸に向けて霧状に噴射して混合する。こうすることで、原料である一価の銅化合物を含む銅源の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造することができる。

なお、以下の説明において、「平均粒子径」という記載は、定方向接続径の測定によって求めた粒径分布における積算値５０％の粒子径を意味する。また、「粒径分布」という記載は、ＳＥＭ像から無作為に約３００個の粒子に対して、粒子径を測定し求めた値を意味する。

以下に、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法について詳説する。
本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、まず、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒中（以下、「反応溶液」とも云う。）において、銅源に含まれる一価の銅化合物が酸に溶解する。なお、この銅化合物は、溶解したことにより、一価の銅イオンとして反応溶液中に含まれる。次に、一価の銅イオンが、不均化反応により零価の銅と二価の銅となり、このうち零価の銅は反応溶液中に析出する。こうすることにより、本実施形態に係る銅微粒子が得られる。

また、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、銅分散液と、酸とを混合する際、銅分散液を、酸に向けて、霧状に噴射して混合している。こうすることによって、反応溶液中における一価の銅化合物と酸の濃度分布を、直接滴下して混合する場合と比較して短時間で均一にすることができる。このため、一価の銅化合物と酸との反応により得られる銅微粒子の濃度が、反応溶液中において局所的に高濃度となることを防ぐことができる。すなわち、銅分散液を酸に向けて霧状に噴射して混合させることにより、反応溶液中において局所的に高濃度の箇所が発生することが抑制できる。このため、銅微粒子同士の凝集が生じにくい環境を形成することができる。こうすることによって、得られる銅微粒子の平均粒子径をより一層高度に制御することができる。

反応溶液中における一価の銅化合物と酸の濃度分布を、直接滴下して混合する場合と比べて短時間で均一にすることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下に説明する内容が理由として考えられる。なお、以下、銅分散液を酸に対して添加する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅分散液を、酸に対して、直接滴下して混合する場合、銅分散液は、滴下された箇所から、徐々に反応溶液中に拡散していく。これに対し、銅分散液を、酸に向けて、霧状に噴射する場合、広範囲に銅分散液を噴霧することができる。このため、酸に噴霧した銅分散液は、広範囲の噴霧箇所から反応溶液中に拡散する。このように、銅分散液と酸のうち一方を、他方に向けて霧状に噴射した混合する方法を用いることで、銅分散液と酸の混合時間を、直接滴下して混合する場合と比べて短時間に制御することができるものと考えられる。なお、銅分散液は、酸の溶液表面に噴霧することが好ましい。

また、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、霧状に噴射する際、スプレーガンを用いることが好ましい。こうすることで、得られる銅微粒子の平均粒子径をより一層高度に制御し、分散性のよい銅微粒子を得ることができる。このとき、霧状に噴射される側は、撹拌し続けていることが好ましい。こうすることによって、反応溶液の混合時間を短縮することができる。また、銅分散液と酸の両方を、霧状にして噴射混合してもよい。

また、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、銅分散液を酸に対して霧状に噴射して混合することが最も好ましい。こうすることで、大量の酸に対して、銅分散液を一定速度で、かつ少量ずつ反応溶液中において濃度分布ができることなく銅源を添加することができる。なお、本実施形態に係る不均化反応の反応速度は、極めて早く、添加した銅源中に含まれる一価の銅化合物は、添加されると同時に、酸と反応して銅微粒子を生成する。このように、酸に対して添加された一価の銅化合物は、瞬時に還元されて銅微粒子となるため、反応溶液中に銅微粒子と一価の銅イオンが共存することはない。すなわち、銅分散液を酸に対して霧状に噴射して混合する方法を用いることによって、得られる銅微粒子の成長を抑制することができ、銅微粒子の粒子径を高度に制御することができる。

本実施形態において、「スプレーガン」とは、溶液を出すノズルと、圧縮空気を放出するエア孔と、を備えた装置のことをいう。この装置によれば、エア孔から圧縮空気を放出する際にノズル先端にエア流による真空部分を発生させ、その真空部分に引き込まれるようにノズル先端の微小な隙間から当該溶液が高速に吸引され、当該溶液が大気圧に開放される瞬間に、当該溶液はノズルから霧状に噴霧できる。当該溶液は大気圧でノズルに供給することが多いが、大気圧よりも高い圧力でノズルに供給することも可能である。

本実施形態に係るスプレーガンは、例えば、図１および図２に示す方法により液体を霧状に噴霧している。以下、図１および図２を用いて説明する。

図１および図２は、スプレーガンを用いて溶液を霧状に噴射する方法を説明するための図である。
図１および図２に示すように、スプレーガンは、液体１を放出するノズル３と、圧縮空気を通過させるエア通路５と、液体が噴霧される噴出口６と、圧縮空気を放出するエア孔４および７と、液体１の噴霧量を調節することができるニードル弁８とからなる。このスプレーガンによれば、図２に示すように、エア孔４から圧縮空気が放出される際に噴出口６に供給されている液体１が、高速で噴出口６から引き出され大気圧に開放される瞬間に霧状の液体１として噴霧することができる。エア孔７から放出する圧縮空気は、霧状の液体１の広がりを調製する役目をする。なお、霧状の液体１の噴霧量は、ニードル弁８の位置を調節することによって、調整することができる。
図１および図２では圧縮空気を使用しているが、圧縮空気の代わりにアルゴン、窒素または水素などの高圧の気体であっても同様の効果を得ることができる。

また、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、反応開始温度を制御することなく、常時、大気雰囲気下、反応を進行させることができる。こうすることによって、銅微粒子を合成する際にかかるコストを削減することができる。

また、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、霧状に噴射する際の酸あるいは銅分散液の噴射速度は、０．１ｍｌ/分以上６０ｍｌ/分以下であることが好ましく、０．１ｍｌ/分以上１５ｍｌ/分以下であるとさらに好ましい。こうすることにより、原料の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子をより一層安定的に得ることができる。

なお、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、反応溶液中にハロゲンイオンおよび水溶性高分子が含まれていてもよい。これらハロゲンイオンおよび水溶性高分子を反応溶液中に含ませることにより、析出した銅微粒子の凝集、および銅微粒子の粒子径成長をより一層高度に抑制することができる。こうすることで、原料の粒子径に関係なく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造することができる。なお、反応溶液中にハロゲンイオンおよび水溶性高分子を含ませることにより銅微粒子の凝集、および銅微粒子の粒子径成長を抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、一価の銅化合物と酸とが反応して得られた銅微粒子の表面に、水溶性物質やハロゲンイオンが吸着することにより、当該銅微粒子表面をコーティングした状態となるものと考えられる。このため、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、反応時間が長時間となった場合においても、反応溶液中に原料である銅源が高濃度で含まれている場合においても、平均粒子径が１００ｎｍを下回る銅微粒子を安定的に合成することができる。

次に、一価の銅化合物を含む銅源と酸とを含む反応溶液の調製方法について説明する。
まず、一価の銅化合物を含む銅源を水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒に分散し、銅分散液を調製する。この銅分散液と酸とを混合することによって、本実施形態に係る反応溶液を得ることができる。

本実施形態における一価の銅化合物としては、例えば、亜酸化銅、塩化銅（Ｉ）等の一価の銅の化合物が挙げられる。なお、毒性の低さ、取り扱い易さ、さらには酸への溶解性が良好であるとの観点から、一価の銅化合物としては亜酸化銅を用いることが好ましい。こうすることによって、安全に、かつ簡便な方法で平均粒子径が１００ｎｍを下回る銅微粒子を得ることができる。

また、製造原料として用いる一価の銅化合物の粒子径としては、好ましくは１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００μｍ以下である。こうすることによって、得られる銅微粒子の平均粒子径をより一層高度に制御することができる。

本実施形態におけるハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンがイオン化したものであればよく、銅微粒子の表面に対する特異吸着能の高い塩素イオンを用いることが好ましい。なお、これらハロゲンイオンを反応溶液中に供給するハロゲンイオン源としては、反応溶液中で溶解し、イオンの形で溶液中に分散するものであればよく、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。こうすることによって、平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子をより一層安定的に製造することができる。また、本実施形態に係る水溶性高分子およびハロゲンイオンは、銅源を分散させた溶媒と酸のいずれか一方に含まれていればよく、両方に含まれていてもよい。

なお、ハロゲンイオンを反応溶液中に供給するハロゲンイオン源としては、本実施形態に係る銅源中に含まれているハロゲンイオンを用いることが最も好ましい。こうすることによって、得られた銅微粒子表面をハロゲンイオンおよび水溶性物質がコーティングし、銅微粒子同士の凝集、および銅微粒子の粒子径成長を抑制することができ、平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を製造することができる。

本実施形態における親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオールやグリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等が挙げられる。本実施形態における親水性溶媒としては、これらの中から一種類以上を組み合わせて使用する。また、親水性溶媒としては、好ましくはアルコール類であり、さらには低分子量であり水との親和性があることで水溶性物質との相性も良いメタノールやエタノールなどの低級アルコール類を用いることが好ましい。

本実施形態における酸としては、例えば、硫酸、クエン酸、酢酸、リン酸等が挙げられ、硫酸を用いることが好ましい。さらに、これらの酸は、１種類単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。こうすることによって、平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を製造することできる。なお、酸として硫酸を用いることが好ましい理由としては、硫酸と一価の銅化合物の反応における反応速度が速いため、一価の銅化合物と酸を混合したと同時に銅微粒子が合成される。このため、短時間で、銅微粒子を製造することができるものと考えられる。

本実施形態における水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、デキストリン、デンプン、アルギン酸、キトサンなどの多糖類、アラビアゴムなどの各種天然ゴム、アルブミン、グロブリン、プロラミンなどの単純タンパク質の他、ゼラチン、アルブモース、ペプトン、核タンパク質、糖タンパク質などの各種タンパク質、またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンなどのビニル系合成高分子とその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルとその誘導体などが挙げられる。なお、本実施形態に係る水溶性高分子は、天然高分子及びその誘導体、合成高分子及びその誘導体から成る群より選択される１種または２種以上の成分を組み合わせて用いることが好ましい。

本実施形態における天然高分子とその誘導体としては、アルギン酸とその誘導体、でんぷんとその誘導体、キトサンとその誘導体の中から一種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、本実施形態における合成高分子とその誘導体としては、例えば、ポリエチレングリコールとその誘導体、ポリビニルアルコールとその誘導体、ポリビニルピロリドンとその誘導体の中から一種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
このように、天然高分子とその誘導体、あるいは合成高分子とその誘導体を選択して用いることによって、平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子をより一層安定的に製造することができる。

次に、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法に係る各操作手順について詳説する。以下、本発明の実施形態について、水溶性高分子およびハロゲンイオンを、銅源を分散させた溶媒に対して添加する銅微粒子の製造方法を例に挙げて説明する。

まず、本実施液体に係る銅微粒子の製造方法によれば、水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒に、一価の銅化合物を含む銅源、水溶性高分子およびハロゲンイオンを分散する。溶媒に対して銅源、水溶性高分子およびハロゲンイオンを添加する順番は、特に限定されないが、水溶性物質およびハロゲンイオンを添加した後、銅源を添加することが好ましい。こうすることによって、溶媒に対して、銅源、水溶性物質およびハロゲンイオンを短時間で均一に分散させることができるため、生成した銅微粒子同士の凝集を高度に抑制することができる。

また、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法において反応溶液は、いかなる混合状態においても常に撹拌し続ける必要がある。撹拌方法は、特に限定されるものではないが、マグネチックスターラー等の撹拌手段を用いる方法や、手動で撹拌する方法等の汎用的な撹拌方法であればいかなる方法を用いてもよい。次に、反応溶液の撹拌速度は、特に限定されるものではないが、高速であるほど好ましい。こうすることによって、平均粒子径から大きく外れた粒子径をもつ銅微粒子の生成が少なくなり、均一な粒子径を有した銅微粒子を安定的に得ることができる。ただし、反応溶液中における一価の銅化合物を含む銅源の濃度が高くなるほど、反応溶液の粘度が増加するため、撹拌速度を高度に制御する必要がある。

なお、反応溶液中における一価の銅化合物を含む銅源の濃度は、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下である。こうすることによって、一価の銅化合物を反応溶液中に分散しやすくなるため、平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造することができる。なお、一価の銅化合物が亜酸化銅である場合、亜酸化銅濃度を３０ｗｔ％程度にすると、水溶性物質の種類によってスラリーの一部が反応溶液の底に沈んでしまうため、撹拌出来なくなる。

次に、反応溶液中の水溶性物質高分子濃度は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。同様に、反応溶液中のハロゲンイオン濃度は、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上である。こうすることによって、反応溶液に含まれる銅源の量に比べて、水溶性物質および／またはハロゲンイオンの量が、過剰に存在する状態を維持することができる。このため、上記で述べたように、得られた銅微粒子表面を水溶性物質および／またはハロゲンイオンがコーティングし、銅微粒子同士の凝集、銅微粒子の粒子径成長、および銅微粒子の酸化を抑制することができるものと考えられる。すなわち、平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造することができる。

また、本実施形態に係る製造方法により得られる銅微粒子は、反応溶液の撹拌速度、製造原料として用いる一価の銅化合物を含む銅源中に含まれるハロゲンイオン量等の種々の反応条件を適切に選択することによって、さらに小さい平均粒子径し、かつ分散性のよい銅微粒子を得ることができる。

なお、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、製造原料である銅源中に含まれる一価の銅化合物として平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いた場合、原料の粒径と、生成物である銅微粒子の粒径との間に相関はなくなる。この場合、生成物である銅微粒子の粒径は、酸あるいは銅分散液のうち一方を、他方に向けて霧状に噴射して混合する際の、噴射速度等の条件を制御することによって、得られる銅微粒子の平均粒子径を高度に制御することができる。このため、製造原料である一価の銅化合物を含む銅源は、ボールミルやビーズミルなどで粉砕して使用してもよいが、その工程を省くことにより銅微粒子の製造にかかるコストを削減することが可能である。すなわち、本実施形態に係る銅微粒子の製造方法によれば、原料粒子の粒子径を制御することなく平均粒子径が１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を安定的に製造することができる。

各実施例及び各比較例で用いた原料成分を下記に示した。
（一価の銅化合物を含む銅源）
銅源１：亜酸化銅粉（関東化学株式会社製、酸化銅(Ｉ),３Ｎ、平均粒子径１μｍ）
銅源２：亜酸化銅粉（亜酸化銅粉（古河ケミカルズ（株）製、亜酸化銅、平均粒子径３μｍ）

なお、銅源１および２に対して、不純物として含まれているハロゲン元素である塩素量について化学分析を行った。その結果、銅源１の亜酸化銅粉には、１０重量ｐｐｍ未満の塩素が、銅源２の亜酸化銅粉には、２００重量ｐｐｍ未満の塩素が、含まれていることを確認した。

＜銅微粒子の製造＞
（実施例１）
まず、２００ｍｌビーカーに純水６０．０ｇを入れ、マグネティックスターラーで攪拌を開始した。この純水に対し、塩化ナトリウムを０．０５ｇ、ポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬工業（株）製、和光特級）を２．０ｇおよび銅源１を１０．０ｇ加え、攪拌することにより亜酸化銅粉スラリーを得た。
また、１００ｍｌビーカーに純水２０．０ｇを入れ、濃硫酸（関東化学株式会社製、硫酸特級、濃度９６％）２５.０ｇを添加することにより希硫酸を調整した。

次に、室温（加熱又は冷却なし）において、マグネティックスターラーで撹拌している亜酸化銅スラリーを１０ｍｌ/分ずつスプレーガンを用い、攪拌中の希硫酸に霧状に噴射することで、両溶媒を混合した。なお、霧状に噴射する際、亜酸化銅スラリーは、攪拌中の希硫酸表面全体に接触している。そして、亜酸化銅粉スラリーに希硫酸を混合した後、１時間撹拌を続けることにより銅微粒子を析出させた。

（実施例２）
銅源１ではなく、銅源２を用いた点、および塩化ナトリウムを添加しなかった点以外は、実施例９と同様の方法を用いて銅微粒子を析出させた。なお、銅源２は銅源１より多く塩素を含有しているため、１０．０ｇの銅源２を用いた場合、反応溶液中の塩化物イオン濃度は０．５ｍｍｏｌ/ｌとなる。

（比較例１）
室温（加熱又は冷却なし）において、撹拌しつづけている亜酸化銅粉スラリーに対し、希硫酸を３０秒かけて混合した。なお、希硫酸の添加方法は、ビーカーより直接滴下して混合する方法を用いた。亜酸化銅粉スラリーに希硫酸を混合した後、１時間撹拌を続けることにより銅微粒子を析出させた。

（比較例２）
銅源１ではなく、銅源２を用いた点、および塩化ナトリウムを添加しなかった点以外は、比較例１と同様の方法を用いて銅微粒子を析出させた。

析出した銅微粒子について、下記に示す測定及び評価を行った。

析出した銅微粒子を遠心分離によって回収し、Ｘ線回折法（（株）リガク製、ＲＩＮＴ-２０００）により、得られた銅微粒子が銅単相であるかどうかを確認した。また、銅微粒子の結晶子径は、Ｘ線回折パターンからシェラーの式によりより算出した。

遠心分離により回収した銅微粒子を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００、以下、ＳＥＭと云う。）を用いて観察し、銅微粒子の平均粒子径を測定した（図３−６）。なお、銅微粒子の粒子径は、ＳＥＭ観察（平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合は撮影倍率５万倍、１００〜７００ｎｍの場合は撮影倍率２万５千倍、７００ｎｍ以上の場合は撮影倍率５千倍）において、約３００個の粒子を無作為に選択して測定した。

実施例１−２および比較例１−２の方法で得られた銅微粒子は、いずれも銅単相であった。

以下の表１に、溶媒として純水を用いている実施例１−２および比較例１−２の方法で得られた銅微粒子の平均粒子径および結晶子サイズに関する評価結果を示す。

本発明に係る製造方法により得られた銅微粒子は、いずれも原料粒子の粒子径に関係なく平均粒子径は１００ｎｍを下回り、かつ分散性のよい銅微粒子を製造できた。なお、本実施例に係る銅微粒子の製造方法によれば、従来の方法により得られた銅微粒子の約１／３程度の平均粒子径を有する銅微粒子を得ることができた。
以下、参考形態の例を付記する。
１．水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒中において、一価の銅化合物を含む銅源と酸とを反応させる工程を有し、
前記反応させる工程は、前記溶媒に前記銅源を分散させて得られる銅分散液と、前記酸とを混合する工程を含み、
前記混合する工程において、前記銅分散液と、前記酸のうち一方を、他方に向けて霧状に噴射して混合することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
２．前記反応させる工程が、前記酸に前記一価の銅化合物を溶解させる工程と、
前記酸に溶解した前記一価の銅化合物が反応することによって、銅微粒子を析出する工程と、
をさらに含む１に記載の銅微粒子の製造方法。
３．前記銅微粒子を析出する工程において、前記酸に溶解した前記一価の銅化合物は、不均化反応により還元されることを特徴とする１または２に記載の銅微粒子の製造方法。
４．前記混合する工程において、スプレーガンを用いて霧状に噴射することを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
５．前記混合する工程において、前記銅分散液を、前記酸に対して霧状に噴射することを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
６．前記反応させる工程における前記溶媒中に、水溶性高分子およびハロゲンイオンをさらに含む事を特徴とする１乃至５のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
７．前記一価の銅化合物を含む銅源が、亜酸化銅を含む材料からなる１乃至６のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
８．前記亜酸化銅を含む材料がハロゲンイオンを含んでいることを特徴とする７に記載の銅微粒子の製造方法。
９．前記ハロゲンイオンが、塩素イオンである６乃至８のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
１０．前記親水性溶媒が、低級アルコール類である１乃至９のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
１１．前記酸が、硫酸である１乃至１０のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
１２．前記混合する工程の前に、前記銅分散液と前記酸のうち、いずれか一方に、ヒドロキシカルボン酸を添加する１乃至１１のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
１３．前記反応させる工程により銅微粒子を得た後、前記銅微粒子をヒドロキシカルボン酸の水溶液に浸漬する工程をさらに含む１乃至１１のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法。
１４．平均粒子径が１μｍ以下の銅微粒子が得られる１に記載の銅微粒子の製造方法。
１５．１乃至１４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を用いて作製する導電性ペースト。
１６．１乃至１４のいずれかに記載の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を得る工程と、
前記銅微粒子を用いて導電性ペーストを得る工程と、
を有する導電性ペーストの製造方法。
１７．前記導電性ペーストを得る工程は、ペースト化溶媒を添加する工程を含んでおり、
前記ペースト化溶媒としてアミンを使用することを特徴とする１６に記載の導電性ペーストの製造方法。
１８．前記導電性ペーストを得る工程は、ペースト化溶媒を添加する工程を含んでおり、
前記ペースト化溶媒として水を使用することを特徴とする１６に記載の導電性ペーストの製造方法。

１ 液体
３ ノズル
４ エア孔
５ エア通路
６ 噴出口
７ エア孔
８ ニードル弁

Claims (4)

1. 水、親水性溶媒またはこれらの混合溶媒からなる溶媒中において、亜酸化銅を含む銅源と硫酸とを反応させる工程を有し、
   前記反応させる工程は、前記溶媒に前記銅源を分散させて得られる銅分散液と、前記硫酸とを混合する工程を含み、
   前記混合する工程において、前記銅分散液を、前記硫酸に向けて霧状に噴射して混合することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
2. 前記混合する工程において、スプレーガンを用いて霧状に噴射することを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
3. 平均粒子径が１μｍ以下の銅微粒子が得られる請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を得る工程と、
   前記銅微粒子を用いて導電性ペーストを得る工程と、
   を有する導電性ペーストの製造方法。