TWI653360B - Metal nanoparticle aqueous dispersion - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬奈米粒子水分散液，其特徵為含有：金屬奈米粒子(X)與有機化合物(Y)之複合體、及從包含以下之群組所選出的1種以上化合物(Z)：乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、乙二酸、檸檬酸及這些羧酸的鹼金屬鹽。此金屬奈米粒子水分散液可抑制因隨時間劣化或混入少量不純物造成的懸浮、凝集、沉澱。又，此金屬奈米粒子水分散液，即使在賦予金屬奈米粒子的基材表面上存在有離子化傾向比構成該金屬奈米粒子的金屬更高的金屬時，也不會產生因腐蝕造成的特性降低或因著色造成的基材外觀不良，可穩定化。

Description

金屬奈米粒子水分散液
本發明係關於可利用於形成金屬塗膜與作為各種觸媒，穩定性優良，具有耐腐蝕性之金屬奈米粒子水分散液。
金屬藉由作成奈米級尺寸的粒子，作為高活性且具有大比表面積的材料而備受注目，被研究用於利用低溫的熔接現象之配線、導電層形成、抗菌材料、各種觸媒用途之應用。特別是在工業上，藉由以將金屬奈米粒子分散於液中的狀態提供，而具有可藉由印刷、塗布、吸附等方法，在作為目的之各種基材上賦予金屬塗膜或觸媒金屬之優點。
作為分散金屬奈米粒子之溶媒，有機溶媒、水性溶媒雙方都被研究，可依照將金屬賦予至基材上的製程來選擇，而從減低對環境的負荷之觀點來看，較佳為使用水性溶媒。
藉由印刷、塗布、吸附等方法，而於各種基材上形成金屬塗膜、或是賦予觸媒金屬所使用之金屬奈米粒子，被要求在水性分散媒中保持長期穩定均勻分散之狀態，且在配線、導電層形成、抗菌、觸媒中等的任 一用途中，也被要求在賦予至基材上後金屬奈米粒子表面亦為活性的。因此，藉由使用不易脫離且可賦予高分散穩定性之高分子分散劑作為吸附於金屬奈米粒子的表面上之分散劑，且儘可能減少其使用量，來謀求兼顧液中的分散穩定性與表面活性(參照例如專利文獻1)。又，使用此高分子分散劑的金屬奈米粒子，也可使用作為無電電鍍的觸媒(參照例如專利文獻2)。
然而，此種確保分散穩定性與高表面活性之金屬奈米粒子的水性分散液，亦因隨時間的保存環境變化、使用時混入少量不純物，而不穩定化，而產生所謂的發生不可逆的懸浮、凝集、沉澱之問題。又，在將金屬奈米粒子賦予於基材上時，於在該基材上存在有離子化傾向比構成金屬奈米粒子之金屬更高的金屬之情形，在該接觸部分引起因不同種類的金屬接觸所造成的腐蝕，而有所謂的發生因腐蝕造成的性能降低、基材的外觀不良之疑慮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4697356號公報
[專利文獻2]日本專利第5648232號公報
本發明所欲解決之課題係提供抑制因隨時間劣化或混入少量不純物所造成的懸浮、凝集、沉澱，即 使在賦予金屬奈米粒子的基材表面上存在有離子化傾向比構成該金屬奈米粒子之金屬更高的金屬時，也不會產生因腐蝕造成的特性降低或因著色造成的基材外觀不良，穩定化之金屬奈米粒子水分散液。
本案發明人等為了解決上述課題戮力研究的結果，發現藉由使用在金屬奈米粒子的水性分散液中添加有特定的羧酸或其鹼金屬鹽之金屬奈米粒子水分散液，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種金屬奈米粒子水分散液，其特徵為含有：金屬奈米粒子(X)與有機化合物(Y)之複合體，及從包含下列之群組中所選出的一種以上之化合物(Z)：乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、乙二酸、檸檬酸及這些羧酸的鹼金屬鹽。
本發明之金屬奈米粒子水分散液，抑制因隨時間的保存環境變化與混入少量不純物所造成的懸浮、凝集、沉澱，即使在賦予金屬奈米粒子的基材表面上存在有離子化傾向比構成該金屬奈米粒子的金屬更高的金屬時，亦不會產生因腐蝕造成的特性降低或因著色造成的外觀不良，因此可使用作為配線、導電材料、抗菌材料、各種觸媒。
圖1係顯示實施例1未發生斑點狀腐蝕之目視觀察時的照片。
圖2係顯示在實施例1之平坦的銅表面上銀粒子離散地附著之掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察照片。
圖3係顯示比較例2產生大量斑點狀著色部之目視觀察時的照片。
圖4係顯示比較例2的斑點狀著色部之不同於實施例1，銅表面被侵蝕而形成微細的凹凸之掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察照片。
圖5係顯示實施例4未產生斑點狀腐蝕之目視觀察時的照片。
圖6係顯示在實施例4的鋼板表面上除了在其製造過程中產生的物理性凹凸以外無凹凸之掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察照片。
圖7係顯示比較例4產生大量斑點狀著色部之目視觀察時的照片。
圖8係顯示比較例4的斑點狀著色部之不同於實施例4，鋼板表面被侵蝕而形成微細的凹凸之掃描式電子顯微鏡(SEM)的觀察照片。
[實施發明之形態]
本發明之金屬奈米粒子水分散液含有：金屬奈米粒子(X)與有機化合物(Y)之複合體，及從包含下列之群組中所選出的1種以上之化合物(Z)：乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸 、酒石酸、乙二酸、檸檬酸及這些羧酸的鹼金屬鹽。
作為構成前述金屬奈米粒子(X)的金屬，可舉出例如：銀、銅、鈀之單體、或此等之合金等。又，作為前述金屬奈米粒子(X)，亦可舉出：銀核銅殼粒子、銅殼銀核粒子、以一部分鈀取代銀之粒子、以一部分鈀取代銅之粒子等。這些金屬或合金可使用1種，也可2種以上併用。這些金屬或合金只要因應目的適當選擇即可，於使用在形成配線、導電性層之目的的情形，較佳為銀、銅，從觸媒功能的觀點來看，較佳為銀、銅、鈀。又，從成本的觀點來看，較佳為銀、銅、此等的合金、部分取代物、或此等的混合物。
前述金屬奈米粒子(X)的形狀，只要不妨害在水性媒體中的分散穩定性，即沒有特別限定，可因應目的適當選擇各種形狀的奈米粒子。具體而言，可舉出：球狀、多面體狀、板狀、棒狀、及此等組合成的形狀之粒子。作為前述金屬奈米粒子(X)，可使用單一形狀者或混合使用多種形狀者。又，這些形狀之中，從分散穩定性的觀點來看，較佳為球狀或多面體狀的粒子。
構成前述金屬奈米粒子(X)之金屬，為了在水性分散媒中長期穩定保持均勻的分散狀態，係以在金屬奈米粒子(X)的表面上吸附有作為分散劑之有機化合物(Y)的金屬奈米粒子(X)與有機化合物(Y)之複合體的形態來使用。前述有機化合物(Y)只要因應目的適當選擇而使用即可，而從保存穩定性的觀點來看，較佳為具有陰離子性官能基之化合物(Y1)。
前述具有陰離子性官能基之化合物(Y1)，係在分子中具有1種以上的陰離子性官能基之化合物。又，只要不妨害分散穩定性，也可使用在分子中除了陰離子性官能基以外亦具有陽離子性官能基之化合物。前述具有陰離子性官能基之化合物(Y1)可使用1種，也可2種以上併用。
作為前述具有陰離子性官能基之化合物(Y1)，從兼顧在水性分散媒中的長期穩定性、與保持賦予在基材上後的金屬奈米粒子表面之活性的觀點來看，特佳為含有(甲基)丙烯酸系單體的單體混合物(I)之聚合物(Y2)，其中(甲基)丙烯酸系單體具有從包含下列之群組中所選出的1種以上的陰離子性官能基：羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基及次磺酸基。
前述聚合物(Y2)可為均聚物，也可為共聚物。又，為共聚物的情形，可為隨機聚合，也可為嵌段聚合。
前述聚合物(Y2)具有從包含：羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基、次磺酸基之群組中所選出的1種以上之陰離子性官能基，因此在具有透過雜原子所具有的孤對電子而吸附於金屬奈米粒子(X)之功能的同時，因賦予金屬奈米粒子(X)表面負電荷，可藉由粒子間的電荷互斥而防止膠體粒子凝集，可穩定的將聚合物(Y2)與金屬奈米粒子(X)之複合體分散於水中。
前述聚合物(Y2)，從可更提升對金屬奈米粒子(X)的吸附與在水分散液中的分散穩定性來看，較佳為 在1分子中具有3個以上的陰離子性官能基。
又，前述聚合物(Y2)之重量平均分子量，從可更提升對金屬奈米粒子(X)的吸附與在水分散液中的分散穩定性來看，較佳在3,000~20,000之範圍內，更佳在4,000~8,000之範圍內。
又，若在前述聚合物(Y2)中導入聚乙二醇鏈等聚氧伸烷基鏈，則在展現利用電荷之斥力的同時，亦可利用因空間排斥效應所產生的膠體保護作用，更提升分散穩定性，因而較佳。
例如藉由使具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體、與前述具有陰離子性基之(甲基)丙烯酸系單體等，對前述單體混合物(I)進行共聚合，可輕易地得到具有聚乙二醇鏈之前述聚合物(Y2)。
特別是使用具有乙二醇的平均單元數為20以上之聚乙二醇鏈的(甲基)丙烯酸系單體所聚合而成的前述聚合物(Y2)，穩定化貴金屬，特別是銀、銅的奈米粒子之能力高，成為合適的保護劑，因而較佳。此種具有陰離子性官能基與聚乙二醇鏈之聚合物的合成，可藉由記載於例如日本專利第4697356號公報、日本特開2010-209421號公報等之方法而輕易地進行。
作為前述具有乙二醇的平均單元數為20以上之聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體的重量平均分子量，較佳在1,000~2,000之範圍內。重量平均分子量若在此範圍內，則與金屬奈米粒子(X)的複合體之水分散性更良好。
作為具有磷酸基與聚乙二醇鏈之聚合物(Y2)的更具體之合成方法，可舉出例如：使用聚合起始劑(例如油溶性偶氮聚合起始劑「V-59」)將市售的2-甲基丙烯醯氧基磷酸酯(例如Kyoeisha Chemical股份有限公司製「LIGHT ESTER P-1M」)、與市售的具有聚乙二醇鏈之甲基丙烯酸酯單體(例如日油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」)共聚合之方法。
此時，若使具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯單體之比率在單體混合物(I)中小於30質量%，則抑制不參與金屬奈米粒子(X)的保護之具有聚乙二醇鏈的(甲基)丙烯酸系單體之均聚物等的副產物的產生，提升利用所得到的聚合物(Y2)之分散穩定性。
前述單體混合物(I)也可包含除了具有陰離子性基之(甲基)丙烯酸系單體、具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體以外之第3聚合性單體。此時，在第3聚合性單體為疏水性單體之情形，其使用量，從可維持良好的水分散性來看，相對於100質量份的具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。此外，在第3聚合性單體不為疏水性單體之情形則不限定在此範圍內。
如上所述，聚合物(Y2)的重量平均分子量較佳在3,000~20,000之範圍內，但在併用具有聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體的情形，藉由聚合反應所得到的聚合物(Y2)變成具有分子量分布。由於重量平均分子量越小，越不含有源自具有聚乙二醇鏈的(甲基)丙烯酸系 單體之結構，而在將與金屬奈米粒子(X)之複合體分散於水性媒體中之情形下變得在分散穩定性上沒有貢獻，從此觀點來看，聚合物(Y2)的重量平均分子量變成更佳為4,000以上。相反地，從重量平均分子量若變大，則容易引起與金屬奈米粒子(X)的複合體之粗大化、於觸媒液中變得容易產生沉澱之觀點來看，聚合物(Y2)的重量平均分子量更佳為8,000以下。
為了將前述聚合物(Y2)的重量平均分子量調整至上述範圍內，可使用記載於眾所周知的文獻，例如日本特開2010-209421號公報等中的鏈轉移劑，也可不使用鏈轉移劑而藉由聚合條件來控制。
作為本發明之金屬奈米粒子水分散液中使用的複合體，可使用將前述聚合物(Y2)作為膠體保護劑所製造的與銀、銅、鈀等金屬奈米粒子(X)之複合體。
又，作為本發明之金屬奈米粒子水分散液中使用的複合體之調製方法，可舉出例如：將前述聚合物(Y2)溶解或分散於水性媒體後，對其添加硝酸銀、乙酸銅、硝酸鈀等金屬化合物，因應需要添加錯合劑，作成均勻的分散液後，藉由混合還原劑而將前述金屬化合物還原，在還原的金屬成為奈米尺寸的粒子(具有奈米級的大小之微粒)的同時，以與前述聚合物(Y2)複合之金屬奈米粒子(X)的水性分散體的狀態得到之方法。此外，在使用錯合劑的情形，也可與還原劑同時混合。
本發明之金屬奈米粒子水分散液，從在配線、導電層形成上有利、在低溫的熔接性、及觸媒活性的觀點來看，較佳為將前述金屬奈米粒子(X)的平均粒徑在0.5~100nm之範圍內的金屬奈米粒子(X)與前述有機化合物(Y)之複合體分散於水性分散媒而成者。
此外，金屬奈米粒子(X)的平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡照片來估計，其100個的平均值在0.5~100nm之範圍內者，可依照例如前述日本專利第4697356號公報、日本特開2010-209421號公報等中記載之方法而輕易地得到。如此進行所得到的金屬奈米粒子(X)，係被前述聚合物(Y2)所保護，一個一個地獨立存在，可在水性分散媒體中穩定地分散。
前述金屬奈米粒子(X)的平均粒徑可藉由金屬化合物的種類、作為膠體保護劑的前述有機化合物(Y)之分子量、化學構造及使用量、錯合劑與還原劑的種類及使用量、還原反應時的溫度等來輕易地控制，關於此等，只要參照上述專利文獻等中記載的實施例即可。
又，作為前述有機化合物(Y)與金屬奈米粒子(X)之複合體中的前述有機化合物(Y)之含有比率，較佳在1~30質量%之範圍內，更佳在2~20質量%之範圍內。亦即，前述複合體，係在其質量中金屬奈米粒子(X)占大部分者，適合使用在配線、導線層形成、各種觸媒之用途上。
特別是前述金屬奈米粒子(X)被前述聚合物(Y2)保護之複合體，在水性媒體中，即在水、或水與可相溶之有機溶劑之混合溶劑中，可以0.01~70質量%左右的範圍分散，在沒有混入不純物的條件下，可於室溫(~25℃)下數個月左右沒有凝集，穩定地保存。
本發明之金屬奈米粒子水分散液除了前述金屬奈米粒子(X)與前述有機化合物(Y)之複合體以外，亦將從包含下列之群組中所選出的一種以上之化合物(Z)作為必須成分：乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、乙二酸、檸檬酸及這些羧酸的鹼金屬鹽。
藉由將前述化合物(Z)添加於本發明之金屬奈米粒子水分散液中，可發揮下列效果：抑制因隨時間的保存環境變化或混入少量不純物所造成之不可逆的懸浮、凝集、沉澱，即使在附著有前述金屬奈米粒子(X)的基材表面上存在有離子化傾向比構成前述金屬奈米粒子的金屬更高的金屬時，也不會發生因腐蝕造成的特性降低或因著色造成的外觀不良。
作為前述化合物(Z)之使用量，相對於1質量份的前述複合體，較佳在1~100質量份之範圍內，更佳在5~30質量份之範圍內。此外，前述化合物(Z)可以預先添加於前述金屬奈米粒子(X)與前述有機化合物(Y)之複合體的水分散液中，也可在使用前述複合體之水分散液前添加。
本發明之金屬奈米粒子水分散液可直接使用作為配線、導電層形成用之印墨或塗布液，或作為無電電鍍的觸媒液，也可使用：將剩餘的錯合劑、還原劑、或作為原料使用的金屬化合物中所含之相對離子等，經過超濾法、沉澱法、離心分離、減壓蒸餾、減壓乾燥等 各種精製法之單獨或組合2種以上的精製步驟者；或進一步在精製步驟後改變濃度(不揮發性成分)或水性媒體再重新調製成分散液者。於使用在形成電子電路等安裝用途之目的的情形，較佳使用經過前述精製步驟之水性媒體。此外，前述精製步驟較佳為在調製前述複合體之水分散液後進行，其後添加前述化合物(Z)。
在將本發明之金屬奈米粒子水分散液作為印墨、塗布液而使用於配線、導電層形成之情形，水性分散體中的前述複合體之濃度(不揮發性成分濃度)較佳在0.5~40質量%之範圍內，更佳在1~30質量%之範圍內。
在將本發明之金屬奈米粒子水分散液作為印墨、塗布液而進行配線、導電層形成之情形，作為將前述金屬奈米粒子(X)與有機化合物(Y)之複合體賦予在基材上之方法並沒有特別限制，只要依據使用的基材的形狀、尺寸、軟硬程度等而適當選擇眾所周知慣用的各種印刷‧塗布手法即可。具體而言，可舉出：凹版法、平板法、凹版平版(gravure-offset)法、凸版法、凸版反轉法、柔版法、移印(pad)法、網版法、微接觸法、反轉法、氣動刮刀塗布機法、刮刀塗布機法、氣刀塗布機法、擠壓塗布機法、含浸塗布機法、轉移輥塗布機(transfer roll coater)法、吻合式塗布機(kiss coater)法、澆鑄塗布(cast coater)法、噴霧塗布機法、噴墨法、模頭法、旋轉塗布機法、棒塗布機法等。
將前述複合體印刷或塗布於基材上，將前述複合體賦予至基材上而進行配線、導電層形成之情形， 可藉由將印刷或塗布過的基材乾燥、燒結，而直接進行配線、導電層形成，也可進一步進行無電電鍍或電鍍處理。
又，本發明之金屬奈米粒子水分散液也可使用作為利用浸漬處理之通常的鍍敷處理步驟中使用之無電電鍍用觸媒液。在將本發明之金屬奈米粒子水分散液使用作為無電電鍍用觸媒之情形，從確保對被鍍物體的吸附量，且可使鍍敷塗膜與被鍍物體的接著性良好來看，金屬奈米粒子水分散液中的前述複合體之濃度(不揮發性成分濃度)較佳在0.05~5g/L之範圍內，若考慮到經濟性，更佳在0.1~2g/L之範圍內。
藉由上述方法而在其表面上附著有本發明之金屬奈米粒子水分散液中的前述複合體之被鍍物體，可藉由施以眾所周知的無電電鍍處理，而在其表面上形成金屬塗膜。
作為在本發明之金屬奈米粒子水分散液中所使用的水性媒體，可舉出單獨的水、水與可相溶的有機溶劑之混合溶媒。作為前述有機溶媒，只要不會損害複合體的分散穩定性、被鍍物體不會受到不必要的損傷，可無特別限制地選擇。作為前述有機溶媒的具體例，可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。這些有機溶媒可以使用1種，也可2種以上併用。
前述水性媒體中，前述有機溶媒的混合比例，從前述複合體的分散穩定性之觀點來看，較佳為50質量%以下，從在鍍敷步驟的便利性之觀點來看，更佳為 30質量%以下。
作為使用本發明之金屬奈米粒子水分散液而賦予前述金屬奈米粒子(X)與前述有機化合物(Y)之複合體的基材並無特別限制，例如就原料而言，為玻璃纖維強化環氧樹脂、環氧樹脂系絕緣材料、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯、液晶聚合物(LCP)、環烯烴聚合物(COP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫(PPS)等塑膠、玻璃、陶瓷、金屬氧化物、金屬、紙、合成或天然纖維等材質中的1種或組合其中的複數種者，就其形狀而言，可為板狀、薄膜狀、布狀、纖維狀、管狀等中的任一種。
本發明之金屬奈米粒子水分散液可藉由以印刷、塗布、浸漬等簡便的方法，將金屬奈米粒子與有機化合物之複合體賦予至基材上，來形成配線、導電層等，又，可適合使用作為無電電鍍用的觸媒液。
又，本發明之金屬奈米粒子水分散液在將前述金屬奈米粒子(X)與前述有機化合物(Y)之複合體賦予至基材上時，可抑制因金屬基材表面的腐蝕所造成之性能降低、外觀不良。因此，在使用金屬基板、或是於基材上具有配線、導電層等金屬之基材的情形，發揮特別優良的效果。
[實施例]
以下，以實施例詳細說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。
[試料分析]
試料分析係使用以下裝置實施。穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察係以日本電子股份有限公司製「JEM-1400」進行(調製例1)。掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察係以日本電子股份有限公司製「JSM-7800F」(實施例1的圖2及比較例2的圖4)及KEYENCE股份有限公司製「VE9800」(實施例4的圖6及比較例4的圖8)進行。利用動態光散射法之平均粒徑測定係以大塚電子股份有限公司製「FPAR-1000」進行(調製例1)。
(合成例1：具有陰離子性官能基的聚合物(Y2-1)之合成)
在配備有溫度計、攪拌機及回流冷凝管之四口燒瓶中加入32質量份的甲乙酮(以下簡寫為「MEK」)及32質量份的乙醇，於氮氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。接下來，將20質量份的甲基丙烯酸磷醯氧基乙酯(phosphoxy ethyl methacrylate)(Kyoeisha Chemical股份有限公司製「LIGHT ESTER P-1M」)、80質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」，分子量1,000)、4.1質量份的3-巰基丙酸甲酯及80質量份的MEK之混合物，與0.5質量份的聚合起始劑(和光純藥股份有限公司「V-65」、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))及5質量份的MEK之混合物分別花費2小時滴入。滴入結束後，每4小時添加0.3質量份的聚合起始劑(日油股份有限公司製「PERBUTYL® O」)，進行2次，於80℃攪拌12小時。在所得到的樹脂溶液中加水進行相轉移乳化，減壓脫除溶劑後，藉由加水調整 濃度，而得到不揮發性成分76.8質量%的聚合物(Y2-1)之水溶液。此聚合物(Y2-1)具有甲氧羰基乙硫基、磷酸基及聚乙二醇鏈，其重量平均分子量(以凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算值)為4,300，酸值為97.5mgKOH/g。
(調製例1：銀奈米粒子水分散液之調製)
將N,N-二乙基羥胺之85質量%水溶液463g(4.41mol)、合成例1所得到的聚合物(Y2-1)之水溶液30g(就(Y2-1)而言為23g)及水1,250g混合，調製還原劑溶液。
又，將合成例1所得到的聚合物(Y2-1)之水溶液15g(就聚合物(Y2-1)而言為11.5g)溶解於333g的水中，對其添加將500g(2.94mol)的硝酸銀溶解於833g的水中而成之溶液，均勻攪拌。對此混合物於室溫(25℃)花費2小時滴入上述所得到的還原劑溶液。將所得到的反應混合物以薄膜過濾器(孔徑0.45微米)過濾，使濾液在中空纖維型超過濾模組(Daicen Membrane-Systems公司製「MOLSEP模組FB-02型」，截留分子量(cutoff molecular weight)15萬)中循環，隨時添加對應於流出的濾液量之量的水來精製。確認濾液的導電度成為100μS/cm以下後中止注水並濃縮。藉由回收濃縮物，得到不揮發性成分36.7質量%之含有銀奈米粒子的複合體之水分散液。利用動態光散射法之複合體的平均粒徑為39nm，由穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像估計為10~40nm。
接下來，在上述所得到的不揮發性成分36.7質量%之含有銀奈米粒子的複合體之水分散液中加入離子交換水，使水分散液中含有銀奈米粒子的複合體之含 量成為0.5g/L，得到銀奈米粒子水分散液。
[銅基材之前處理]
將敷銅環氧樹脂板浸漬於過氧二硫酸鈉水溶液(濃度100g/L)中2分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘。接下來，在硫酸水溶液(濃硫酸100mL/L)中浸漬2分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘，藉此進行銅基材表面之前處理。
[鋼基材之前處理]
以2-丙酮擦拭清潔冷軋鋼板(SPCC-SD)的表面，充分去除表面的油脂。接下來，浸漬於硫酸水溶液(濃硫酸100mL/L)中10秒鐘再取出，以流水洗淨1分鐘，藉此進行鋼基材表面之前處理。
(實施例1)
在調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)中混合檸檬酸三鈉(10g/L)而調製銀奈米粒子之水分散液，作為模擬不純物，進一步加入硫酸銅五水合物(0.01g/L)。將進行過上述前處理的銅基材於室溫(25℃)在此水分散液中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘後乾燥。以目視觀察處理過的敷銅環氧樹脂基材表面的結果，於基材的銅箔表面上未發現因腐蝕造成的黑斑(參照圖1)。又，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察銅箔表面的結果，觀察到於基材的銅表面上附著著銀奈米粒子的樣子(參照圖2，比例尺為100nm)。
(實施例2)
在調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)中混合酒石酸鈉鉀(5g/L)而調製銀奈米粒子之水分散液， 作為模擬保存環境變化，將此水分散液以50℃加熱3天後，放置冷卻至室溫(25℃)。接下來，將上述前處理所得到的銅基材於室溫在加溫處理過的水分散液中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的基材表面的結果，於基材銅箔表面上未發現因腐蝕造成的黑斑。
(實施例3)
將調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)，作為模擬保存環境變化，以50℃加熱3天後，加入丁二酸二鈉(10g/L)而得到銀奈米粒子之水分散液。接下來，將進行過上述前處理之銅基材於室溫(25℃)在此分散液中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的基材表面的結果，於基材的銅表面上未發現因腐蝕造成的黑斑。
(實施例4)
在調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)中混合酒石酸鈉鉀(5g/L)而調製銀奈米粒子之水分散液，作為模擬的保存環境變化，以50℃加熱3天後，放置冷卻至室溫(25℃)。接下來，將進行過上述前處理的鋼基材於室溫(25℃)在加溫處理過的分散液中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨1分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的鋼材表面的結果，在基材的鋼表面上以目視未確認到變化(參照圖5)。又，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察鋼材表面的結果，沒有發現到除了被認為是在鋼板製造時所產生的物理性刮痕‧裂痕以外的凹凸(參照圖6，比例尺為 500nm)。
(比較例1)
將進行過上述前處理之銅基材於調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的基材表面的結果，於基材的銅表面上未發現因腐蝕造成的黑斑。
(比較例2)
將進行過上述前處理之銅基材在室溫(25℃)於在調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)中添加有硫酸銅五水合物(0.01g/L)的浴中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的基材表面的結果，於基板的銅表面上確認到許多黑斑(參照圖2)。以SEM觀察黑斑部分時，於基材的銅上觀察到產生奈米級的溝與孔的樣子(參照圖4，比例尺為100nm)。藉由添加模擬不純物之硫酸銅，於銅表面上確認到產生因腐蝕造成的黑斑。
(比較例3)
將調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)以50℃加熱3天後冷卻至室溫(25℃)。
接下來，將進行過上述前處理的銅基材在室溫(25℃)於加溫處理過的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨2分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的基材表面的結果，於基板的銅表面上確認到許多因腐蝕造成的黑斑。
(比較例4)
預先將調製例1所得到的銀奈米粒子水分散液(0.5g/L)以50℃加熱3天後冷卻至室溫(25℃)。接下來，將進行過上述前處理的鋼基材在室溫(25℃)於加溫處理過的液浴中浸漬10分鐘再取出，以流水洗淨1分鐘後乾燥。以目視觀察浸漬處理過的基材表面的結果，於基材的鋼表面上確認到許多因腐蝕造成的褐斑(參照圖7)。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察褐斑部分時，觀察到在基材的鋼上產生奈米級的細微凹凸的樣子(參照圖8，比例尺為500nm)。
上述實施例1~4及比較例1~4的結果彙整於表1。又，由此結果可確認以下事項。
模擬不純物之硫酸銅係促進因腐蝕造成的黑斑生成(比較例1與比較例2的對比)，但添加有檸檬酸三鈉的本發明之金屬奈米粒子水分散液(實施例1)儘管加入硫酸銅，於在分散液中浸漬過的金屬基板表面上也沒有黑斑生成，沒有產生因腐蝕或著色所造成之外觀不良。
又，實施例2、3及4的本發明之金屬奈米粒子水分散液，儘管為了模擬再現保存環境之隨時間的變化 而將銀奈米粒子水分散液加熱處理，於在分散液中浸漬過的金屬基板表面上也沒有黑斑生成，沒有產生因腐蝕或著色所造成的外觀不良。
另一方面，比較例3及4為未使用本發明中使用的化合物(Z)之例，於在分散液中浸漬過的金屬基板表面上發生因腐蝕造成的斑點狀著色，產生外觀不良。

Claims (6)

  1. 一種金屬奈米粒子水分散液，其特徵為含有：金屬奈米粒子(X)與有機化合物(Y)之複合體、及從包含下列之群組中所選出的1種以上之化合物(Z)：乳酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、酒石酸、乙二酸、檸檬酸及這些羧酸的鹼金屬鹽，其中前述有機化合物(Y)為具有陰離子性官能基之有機化合物(Y1)。
  2. 如請求項1之金屬奈米粒子水分散液，其中前述具有陰離子性官能基之有機化合物(Y1)係含有(甲基)丙烯酸系單體的單體混合物(I)之聚合物(Y2)，該(甲基)丙烯酸系單體具有從包含下列之群組中所選出的1種以上之陰離子性官能基：羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、亞磺酸基及次磺酸基。
  3. 如請求項2之金屬奈米粒子水分散液，其中前述單體混合物(I)中含有：具有乙二醇的平均單元數為20以上的聚乙二醇鏈之(甲基)丙烯酸系單體。
  4. 如請求項2或3之金屬奈米粒子水分散液，其中前述聚合物(Y2)的重量平均分子量在3,000~20,000之範圍內。
  5. 如請求項1至3中任一項之金屬奈米粒子水分散液，其中前述金屬奈米粒子(X)的金屬種為銀、銅或鈀。
  6. 如請求項1至3中任一項之金屬奈米粒子水分散液，其中前述金屬奈米粒子(X)從穿透式電子顯微鏡相片所求得的平均粒徑在0.5~100nm之範圍內。
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