CN105377475A - 金属纳米颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

包含金属纳米颗粒的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散体包含小于50μmol/g金属的无机酸或能够在由该分散体形成的金属层或图案的固化期间产生这类酸的化合物。这类少量无机酸的存在在温和的固化条件下提升由金属纳米颗粒分散体形成的金属层或图案的电导率。

Description

金属纳米颗粒分散体
发明领域
本发明涉及金属纳米颗粒分散体，制备这类金属纳米颗粒分散体的方法和由这些分散体制成的印刷和涂布流体，使用所述印刷和涂布流体可在温和的固化条件下形成高度导电的图案或涂层。
发明背景
对含金属纳米颗粒的印刷或涂布流体的兴趣在过去数十年间提高，这归因于这些金属纳米颗粒相较于给定金属的整体性质所具有的独特性质。例如，金属纳米颗粒的熔点随粒径减小而降低，使得它们对于印刷电子产品、电化学、光学、磁性和生物应用有价值。
非常感兴趣的是生产稳定和浓缩的金属印刷或涂布流体(可例如通过喷墨印刷或丝网印刷来印刷或高速涂布)，因为它能够以低成本制备电子设备。
一般，通过Mat.Chem.Phys. 114，549-555中公开的多元醇合成法、通过多元醇合成法的变体或通过金属盐在多种还原剂存在下的原位还原来制备金属纳米颗粒。这些方法公开于例如US2010143591、US2009142482、US20060264518和US20080220155、EP2147733、EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、EP166617、EP2119747、EP2087490和EP2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388和WO2009/157393。
在这类多元醇合成中，常常将所谓的封盖剂(capping agent)用于稳定金属前体或金属纳米颗粒。这些封盖剂通常含有例如硫醇(-SH)、羧基(-COOH)或胺(-NH)基团的官能团。US8197717例如公开了包含通过多元醇合成制成的金属纳米颗粒的金属油墨，其中通过封盖材料(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))封盖纳米颗粒。
在将金属印刷或涂布流体施用在基材上后，在升温下进行烧结步骤(也称为固化步骤)以诱导/增强所施用的图案或层的电导性。金属印刷或涂布流体的有机成分，例如聚合分散剂或封盖剂，可降低烧结效率，因此降低施用的图案或层的电导率。为此，常常需要较高的烧结温度和较长的烧结时间来分解有机成分。
这些高烧结温度与具有相对低玻璃化转变温度的普通聚合物箔(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯)不相容。因此，感兴趣的是降低获得电导层或图案所需的烧结温度。
EP-A 2468827公开了聚合分散剂，通过热解重量分析测量，其在低于300℃的温度具有95重量%的分解。通过使用包含这些聚合分散剂的金属印刷或涂布流体，可降低烧结温度和烧结时间。在均于2011年12月21日提交的EP-A 11194791.7和EP-A11194790.9两者中，一种所谓的烧结添加剂与EP-A 2468827的聚合分散剂组合使用以进一步降低烧结温度。烧结添加剂(即特定的羧酸或磺酸)的量大于2重量%，基于分散体的总重量。
于2012年6月5日提交的EP-A 12170774.9公开了包含分散介质的金属纳米颗粒分散体，其特征在于该分散介质包含特定溶剂，例如2-吡咯烷酮。当将这类溶剂用作分散介质时，聚合分散剂不是为获得稳定的金属纳米颗粒分散体所必需。
US2010/0084599公开了银纳米颗粒组合物的制备，所述银纳米颗粒组合物含有吸附于银颗粒上的短链和长链封盖剂。所述封盖剂两者均为具有特定分子量的阴离子聚电解质。
US7931941公开了通过在羧酸的存在下化学还原金属盐来合成金属纳米颗粒的方法，所述羧酸包括3-7个可结合至金属颗粒表面并使它们稳定以防止结块的碳。该合成在水中进行。
US2010/0090179公开了用于产生羧酸-稳定的银纳米颗粒的方法，其中在含有羧酸的溶液中还原银盐颗粒。
发明概述
本发明的一个目的是提供金属纳米颗粒分散体，使用该金属纳米颗粒分散体可在温和的固化条件下制备高电导金属层或图案。
该目的通过权利要求1中限定的金属纳米颗粒分散体实现。已发现，少量无机酸或能够在由分散体形成的层或图案的固化期间产生这类酸的化合物的存在提升了层或图案在温和的固化条件下的电导率。
本发明的另一个目的是提供制备这些金属纳米颗粒分散体的方法。
本发明另外的优点和实施方案将由以下说明书和附属权利要求而变得显而易见。
发明详述
金属纳米颗粒分散体
根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒和小于50μmol/g金属的无机酸或能够在由分散体形成的金属层或图案的固化期间产生这类酸的化合物。
金属纳米颗粒
金属纳米颗粒包含元素形式或合金形式的一种或多种金属。金属优选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜或它们的组合的金属纳米颗粒。最优选的为银纳米颗粒。
术语“纳米颗粒”是指在分散体制备结束时具有小于200nm平均粒径的分散颗粒。金属纳米颗粒在分散体制备结束时具有小于200nm的平均粒径，优选小于100nm，更优选小于50nm，最优选小于30nm。
无机酸
金属纳米颗粒分散体包含小于50μmol/g金属的无机酸或能够在由分散体形成的金属层或图案的固化期间产生这类酸的化合物。
酸或产生这类酸的化合物的量小于50μmol/g金属，优选小于25μmol/g金属，更优选小于1.0μmol/g金属，最优选小于0.1μmol/g金属。
无机酸，也称为矿物酸，是源自一种或多种无机化合物的酸。优选地，无机酸具有低于4.5的pKa，更优选低于3。
可使用的无机酸为例如HCl、HBr、HI、HF、H2SO4、H3PO4、HPO3、H3PO2、H4P2O7、HNO3、H3BO3、HClO4、HClO3S、H2FO3P、HPF6、H2SeO3、H3NO3S、H2SO3和HBF4。
优选的无机酸为氢卤化物HX(其中X为F、Br、Cl或I)、H2SO4、H3PO4、H3PO2和HNO3。特别优选的无机酸为HCl和HBr。
无机酸前体
在本发明的另一个实施方案中，代替无机酸或除无机酸外，使用能够在由分散体形成的金属层或图案的固化期间产生这类酸的无机酸前体。
前体优选产生氢卤化物HX，其中X为F、Br、Cl或I，更优选为HCl或HBr。
表1中列出本发明中可用的酸前体的一些实例。
表1。
为了获得对固化效率充足的影响，需要在其中进行固化的时间和温度窗口中产生无机酸，至少部分产生。固化时间优选小于60分钟，更优选小于30分钟，最优选小于15分钟。固化温度优选小于250℃，更优选小于200℃，最优选小于160℃。
可作为固化时间和温度的函数来调节酸前体的最佳浓度。例如，为了保证在固化期间产生足够的酸，当固化时间和温度相当低时，可使用更高的浓度。
产生无机酸的酸前体的量小于50μmol/g金属，优选小于25μmol/g金属，更优选小于1.0μmol/g金属，最优选小于0.1μmol/g金属。
可将无机酸或无机酸前体在制备金属纳米颗粒分散体期间的任何时候加入至金属纳米颗粒分散体。然而，因为稳定性原因，可有益的是在制备过程结束时加入酸。同样因为稳定性原因，可有益的是在刚好使用金属纳米颗粒分散体之前，例如刚好在涂布或印刷前，将酸加入至金属纳米颗粒分散体。
分散介质
分散介质优选包含根据式I的溶剂，
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环。
式I中的术语“烷基”表示对于烷基中各数目碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子为：正丙基和异丙基；对于4个碳原子为：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子为：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
在一个优选的实施方案中，分散介质包含根据式II的溶剂，
式II
其中
L为任选取代的直链或支链化的C2-C11亚烷基。
在更优选的实施方案中，分散介质包含选自以下的溶剂：任选取代的2-吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺或ε-内酰胺。
在甚至更优选的实施方案中，金属纳米颗粒分散体包含选自以下的溶剂作为分散介质：2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺。在最优选的实施方案中，分散介质包含2-吡咯烷酮。
金属纳米颗粒分散体包含1-75重量%的量的以上限定的溶剂，优选2.5-50重量%，更优选5-25重量%，相对于分散体的总重量。
除根据式I的溶剂外，金属纳米颗粒分散体的分散介质可包含共溶剂，优选醇或酮。共溶剂更优选乙醇或甲基乙基酮(MEK)。共溶剂可自金属纳米颗粒分散体的制备起始时存在或可在制备期间或结束时加入。
聚合分散剂
分散介质可含有分散剂，一般为聚合分散剂。然而，因为这些聚合分散剂(或其它添加剂)可降低在低烧结温度下使用金属纳米颗粒分散体制备的涂层的电导率，因此优选不使用它们。
聚合分散剂一般是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
还可使用EP-A 2468827中公开的聚合分散剂，其具有在低于300℃温度通过热解重量分析测量的95重量%的分解。
然而，在优选的实施方案中，根据本发明的金属纳米颗粒分散体包含小于5重量%的聚合分散剂，更优选小于1重量%，最优选小于0.1重量%，相对于分散体的总重量。在特别优选的实施方案中，分散体完全不含聚合分散剂。
印刷或涂布流体
金属印刷或涂布流体，也分别称为金属油墨或金属涂布溶液，可由金属纳米颗粒分散体制备。
可将金属纳米颗粒分散体直接用作金属印刷或涂布流体。然而，为了优化涂布或印刷性质，并还取决它所用于的应用，可将添加剂，例如还原剂、浸湿/均化剂、去湿剂、流变调节剂、粘着剂、胶粘剂、湿润剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂，加入至金属纳米颗粒分散体。
优选地，可在制备金属印刷或涂布流体的同时加入无机酸或产生这类酸的酸前体。
添加剂的总量优选小于20重量%，更优选小于10重量%，且甚至更优选小于5重量%，相对于金属印刷或涂布流体的总重量。
可加入稠化剂，以增加印刷或涂布流体的粘度。优选的稠化剂可选自非晶形二氧化硅、具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮和纤维素基稠化剂。特别优选的稠化剂为羟丙基纤维素。
优选将高沸点溶剂加入至油墨，以防止油墨在印刷期间干燥。此外，这些高沸点溶剂还可对油墨的电导率具有积极影响。优选的高沸点溶剂为二乙二醇(DEG)、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
当制备金属印刷或涂布流体时，还可将稀释剂加入至金属分散体。这些任选的稀释剂的量优选小于75重量%，更优选小于60重量%，相对于油墨的总重量。稀释剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤溶剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟代丙酮。还可使用乙二醇、乙二醇醚、N,N-二甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
金属印刷或涂布流体的制备包括通过使用均化技术，例如搅拌、高剪切混合、超声处理或它们的组合，将任选的添加剂和/或稀释剂加入至金属纳米颗粒分散体。均化步骤可在至多100℃的升温下进行。在优选的实施方案中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，制备金属丝网印刷油墨。这类丝网印刷油墨具有3000-400000mPa.s的粘度，优选5000-100000mPa.s，更优选10000-50000mPa.s。根据特别优选的实施方案，制备银丝网印刷油墨。
在另一个优选的实施方案中，制备金属凸版或凹印印刷油墨。这类油墨具有50-3000mPa.s的粘度，优选200-1000mPa.s，最优选300-500mPa.s。根据特别优选的实施方案，制备银凸版印刷油墨。
在另一个优选的实施方案中，制备金属喷墨油墨。这类喷墨油墨具有1-50mPa.s的粘度，优选5-30mPa.s，更优选7-15mPa.s。根据特别优选的实施方案，制备银喷墨油墨。
以上所指粘度在20-25℃的温度下以1/s的剪切速率测量(例如使用来自Texas Instruments的AR2000流变仪)。
金属层或图案
相较于使用常规金属印刷或涂布流体获得的那些，在较低烧结温度下可使得由所述金属印刷或涂布流体印刷或涂布的金属层或图案更为导电。
通过包括以下步骤的方法制备金属层或图案：将以上限定的印刷或涂布流体施用在基材上，继之以干燥和/或烧结步骤，上述步骤可结合在一个步骤中。
可将多重金属层或图案，即有图案或无图案的层的堆叠，施用在基材上。制备金属层或图案的方法中涉及的基材因此还包括先前施用的金属层或图案。
还可通过喷墨印刷或通过任何常规印刷技术，例如凸版印刷、胶印印刷、凹版印刷或丝网印刷，或通过任何常规涂布技术，例如喷涂、刮涂、槽凸模涂布来获得金属层或图案。
在将层或图案施用在基材上之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发且金属颗粒烧结在一起。金属颗粒之间一旦形成连续的渗透网络，则层或图案变得导电。通过施加热量进行常规固化。固化温度和时间取决于所用基材和金属层或图案的组成。用于固化金属层的固化步骤可在低于250℃的温度下实施，优选低于200℃，更优选低于180℃，最优选低于160℃。
固化时间优选≤60分钟，更优选≤30分钟并最优选≤15分钟，取决于所选温度、基材和金属层的组成。
然而，代替通过施加热量的常规固化或除此之外，可使用备选固化方法，例如暴露于氩激光、微波辐射、紫外辐射或低压氩等离子体、光子固化、等离子体或强化等离子体、电子束或脉冲电流烧结。
本发明的金属层容许足够低的固化温度，使得不可在高温下经受热处理的聚合基材(例如PET)的使用成为可能。低固化时间可实现高产量。
固化后，按(金属的)体积电导率的%表示的金属层或图案的电导率优选≥10，更优选≥20%，最优选地≥30%。
可将金属层或图案用于多种电子装置或这些电子装置的一部分，例如有机光伏(OPV)、无机光伏(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示器、OLED照明设备、无机照明设备、RFID、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、e-纸、LCD、等离子体、传感器、膜片开关或电磁屏蔽。
制备金属纳米颗粒分散体的方法
可通过任何制备这些分散体的已知方法制备金属纳米颗粒分散体，只要在制备方法期间加入无机酸或产生这类酸的化合物，使得最终金属纳米颗粒分散体中酸或酸前体的浓度小于50μmol/g金属，优选小于25μmol/g金属，更优选小于1.0μmol/g金属，最优选小于0.1μmol/g金属。
已观察到，可在制备方法开始时、制备方法过程中或制备方法结束时加入酸。因为稳定性目的，可有益的是在制备方法结束时加入酸或前体。
制备金属纳米颗粒分散体的第一个实施方案
制备金属纳米颗粒分散体的优选方法包括以下步骤：
-将金属前体颗粒分散在包含根据式I的溶剂的分散介质中；
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环；和
-使用还原剂还原金属前体，以形成金属纳米颗粒；
其中在制备方法期间或结束时加入无机酸或能够产生这类酸的化合物，使得最终金属纳米颗粒分散体中酸或酸前体的浓度小于50μmol/g金属，优选小于25μmol/g金属，更优选小于1.0μmol/g金属，最优选小于0.1μmol/g金属。
通过将金属前体加入分散介质(含有根据式I的溶剂)制备金属前体分散体。
金属前体颗粒一般作为粉末、薄片、颗粒或集聚颗粒可得。在分散体制备之前，可通过干磨、湿磨、高剪切分散法或筛分技术减小薄片或粉末的尺寸。
为了制备金属前体分散体，可使用典型的分散法，例如沉淀、混合、研磨、原位合成或它们的组合。实验条件，例如温度、处理时间、能量输入等，取决于所选方法。分散过程可按连续的、批量的或半批量的模式进行。
混合仪器可包括压力捏和机、开放式捏合机、行星齿轮混合器、溶解器、高剪切站式混合器和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的磨碾和分散设备为球磨机、珠粒碾磨机、胶体研磨机、高速分散器、双滚压机、珠磨机、油漆调节器和三滚压机。可将许多不同类型的材料用作碾磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。还可使用超声波能制备分散体。
以重量%金属表示的金属前体分散体的浓度优选为1-50重量%，更优选2-25重量%，最优选3-15重量%。
通过还原步骤，例如金属氧化物到金属的还原，来由金属前体颗粒制备金属纳米颗粒。
金属前体颗粒可选自金属氧化物、金属盐、金属氢氧化物和金属络合物。
优选的金属氧化物颗粒为银氧化物、锡氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钨氧化物、钼氧化物、镉氧化物、铜氧化物或锌氧化物颗粒。
还可使用掺杂的金属氧化物颗粒，例如ZnO:Al、SnO2:F或SnO2:Sb颗粒。
优选的金属氢氧化物颗粒为氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化钨、氢氧化钼、氢氧化镉或氢氧化锌颗粒。
优选的金属盐包括无机酸盐，例如硝酸盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐、硼酸盐、磺酸盐和硫酸盐，以及有机酸盐，例如硬脂酸盐、豆蔻酸盐或乙酸盐。
如上所述，特别优选的金属纳米颗粒为银纳米颗粒。这些可通过例如还原氧化银、硝酸银或乙酸银来制备。
用于该还原步骤的还原剂优选可溶于分散介质。还原剂可选自羟胺及其衍生物、甲酸、草酸、抗坏血酸、肼及其衍生物、二硫苏糖醇、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸及其衍生物、氢化锂铝、氢化二异丁基铝、硼氢化钠、亚硫酸盐、锡(II)络合物、铁(II)络合物、锌汞齐、钠汞齐、原子氢或林德拉催化剂。
优选的还原剂为羟胺及其衍生物，特别优选N,N-二乙基羟胺。另一个优选的还原剂为甲酸。
所用还原剂的量(表示为还原剂与金属的摩尔比)优选为0.6-10，更优选0.8-8，最优选1-6。
金属前体到金属纳米颗粒的还原程度优选为60-100%。
优选以受控方式将还原剂加入至分散体，以防止前体过快还原。
制备金属纳米颗粒分散体的第二个实施方案
制备根据本发明的金属纳米颗粒分散体的另一个优选的方法包括以下步骤：
-通过将金属前体加入至包含以下的分散介质来形成金属前体分散体或溶液
(a)根据式I的溶剂，
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，
R1和R2可形成环，和
(b)根据式III的羧酸，
R-COOH
式III
其中
R为任选取代的C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基；
-使用还原剂还原金属前体，以形成金属纳米颗粒；
-使金属纳米颗粒沉淀来获得包含至少15重量%金属纳米颗粒的浓缩金属纳米颗粒分散体；
其中在制备方法期间或结束时加入无机酸或能够产生这类酸的化合物，使得最终金属纳米颗粒分散体中酸或酸前体的浓度小于50μmol/g金属，优选小于25μmol/g金属，更优选小于1.0μmol/g金属，最优选小于0.1μmol/g金属。
已观察到，通过使用根据式I的溶剂和根据式III的羧酸的组合可获得金属纳米颗粒精细且均匀的沉淀物，该沉淀物容易再分散，并且使用该沉淀物可制备高电导层。一种可能的解释可以为：根据式I的溶剂和根据式III的羧酸两者均稳定了金属前体颗粒和/或金属纳米颗粒，这可导致颗粒团块的缺失。存在根据式I的容剂尤其稳定金属纳米颗粒，而羧酸稳定金属前体颗粒的迹象。
制备金属纳米颗粒分散体的优选方法中使用的反应或分散介质含有根据式III的羧酸，
R-COOH
式III
其中，R为任选取代的C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基。
C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基含有2-7个碳原子。
R优选为任选取代的C2-C7烷基。术语“烷基”表示烷基中各数目碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子为：正丙基和异丙基；对于4个碳原子为：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子为：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
R优选为正烷基。当烷基链长增加时，观察到反应混合物粘度的增加。另一方面，具有较短烷基的酸具有不可接受的气味。式III中的R基团最优选为C4-C6正烷基。
特别优选的根据式III的羧酸为戊酸、己酸和庚酸。
本发明方法中所用根据式III的羧酸的量(表示为羧酸与金属的摩尔比)优选1-10，更优选2-8，最优选3-6。
如以上公开的分散法所述，通过将金属前体加入至分散介质来制备金属前体分散体。然而，分散介质现在含有根据式I的溶剂和根据式III的羧酸。
通过还原步骤，例如金属氧化物到金属的还原，来由金属前体颗粒制备金属纳米颗粒。可如以上所公开的进行还原。
为了获得包含至少15重量%金属纳米颗粒的高浓度金属纳米颗粒分散体，沉淀步骤在还原步骤之后进行。
沉淀步骤之后，获得精细、均匀的金属纳米颗粒沉淀物。沉淀步骤和任选的洗涤步骤还导致有机成分(溶剂、羧酸、还原剂、粘合剂)被除去，所述有机成分可对来自分散体的涂层电导率具有负面影响。
优选地，还原步骤之后，将分散体转移至含有搅拌器和管道的沉淀容器中，以除去上清液。然而，还可使用其它方法使沉淀物与上清液分离。
优选通过使混合物在无搅拌下静置一段时间(例如过夜)来进行沉淀。
然而，可通过溶剂蒸发、通过加入非溶剂、通过离心或通过超速离心来诱发或加速沉淀。
当沉淀完成时，从沉淀物中除去上清液。非常重要的是，在分离上清液与沉淀物期间不要扰乱沉淀物。
优选地，对所获得的沉淀物进行一个或多个洗涤步骤，以进一步除去(至少部分除去)仍存在于沉淀物中的非期望成分。
在一个洗涤步骤中，将溶剂加入至沉淀物并搅拌产生的分散体经一段时间，例如一小时或半小时。
随后，在无搅拌下使混合物静置一段时间，例如一小时，产生沉淀物和上清液。随后除去上清液。
可使用相同或不同溶剂进行多个洗涤步骤。
考虑从沉淀物中除去非期望成分和金属纳米颗粒在该溶剂中的沉淀来选择溶剂。金属纳米颗粒的可逆聚集可加速沉淀。已观察到，通过本发明的方法，即在式I的溶剂和根据式III的羧酸的存在下，制备的金属纳米颗粒的确通过这类可逆聚集来表征，由此使沉淀加速但形成容易再分散的沉积物。
还考虑由分散体制成的印刷或涂布流体的电导率和印刷性质来选择最后一个洗涤步骤中使用的溶剂。
在一个优选的实施方案中，进行4个洗涤步骤。前两个步骤使用1-甲氧基-2-丙醇，后两个使用ButylcellosolveTM，一种来自DOW CHEMICALS的丁基乙二醇醚。
通过本发明的方法获得的高浓度金属纳米颗粒分散体含有至少15重量%，更优选至少30重量%，最优选至少50重量%的金属纳米颗粒，相对于分散体的总重量。特别优选的金属纳米颗粒分散体含有60-80重量%的金属纳米颗粒，相对于分散体的总重量。
当使用该制备方法制备金属纳米颗粒分散体时，优选在洗涤步骤之后或由高浓度金属纳米颗粒分散体制备涂布或印刷流体的同时将酸或酸前体加入至金属纳米颗粒分散体。
实施例
材料
除非另作说明，否则以下实施例中使用的所有材料均容易得自标准来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。除非另作说明，所有材料均在无进一步纯化下使用。
● ButylcellosolveTM为来自DOW CHEMICALS的丁基乙二醇醚。
● Dowanol PMTM为来自DOW CHEMICALS的1-甲氧基-2-丙醇。
● KlucelTM J为来自HERCULES的羟丙基纤维素。
● DAPRO DF 6800，一种来自ELEMENTIS的除泡剂(含有疏水改性的二氧化硅的聚硅氧烷)。
● Disperbyk®-2025，一种来自BYK Additives & Instruments的润湿添加剂。
● IPA为异丙醇。
● EtOAc为乙酸乙酯。
● AcOH为乙酸。
● THF为四氢呋喃。
● MEK为甲基乙基酮。
● DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
● NMP为N-甲基吡咯烷酮。
● 氧化银来自UMICORE。
实施例1
制备银纳米颗粒分散体NPD-01至NPD-06
将576.0g 2-吡咯烷酮，576.0g乙醇和1728.0g YTZ珠粒加入至2升PE容器。将320.0g氧化银(来自Umicore)加入至该混合物。随后将密闭容器置于“辊磨机”经24小时。在除去YTZ珠粒后，将HCl在2-吡咯烷酮中的一定量5重量%溶液加入至混合物，以获得具有如所示表1所示HCl的量的预分散体。
在22℃下将44.26ml甲酸加入至预分散体(1.25ml/min)。随后在22℃下搅拌混合物过夜。随后使用60μm滤布过滤混合物。随后在40℃下将滤液浓缩，首先在110mbar下经60min，随后在60mbar下经30min。
将银纳米颗粒分散体NPD-01至NPD-06和通过首先使用2-苯氧基乙醇/2-甲基吡咯烷酮的50/50重量%混合物稀释分散体获得的分散体随后涂布在聚酯支撑物上(刮刀涂布机，涂层厚度为10μm)。
将经涂布的层干燥并在150℃下固化经30分钟。
使用四点共线探针测量表面电阻(SER)。表面或薄片电阻通过下式计算：
SER=(π/ln2)*(V/I)
其中
SER是以Ω/ 表示的层的表面电阻；
π为数学常数，近似等于3.14；
ln2为数学常数，等于2的自然对数值，近似等于0.693；
V为通过四点探针测量装置的伏特计测得的电压；
I是通过四点探针测量装置测得的源电流。
对于各样品，在涂层的不同位置实施三次测量并计算平均值。
涂层的银含量MAg(g/m2)通过WD-XRF测定。
通过使用下式计算电导率(作为银的体积电导率的百分比)来测定经涂布的层的电导率：
其中
ρAg为银的密度(10.49g·cm-3)和σAg为银的比电导率(等于6.3·105S/cm)。
经涂布的层的电导率示于表2：%Ag体积(1)是由未稀释的纳米颗粒分散体涂布的层的电导率，%Ag体积(2)是由稀释的分散体涂布的层的电导率。
表2。
分散体 µmol HCl/gAg %Ag体积(1) %Ag体积(2)
NPD-01(比较) - 0 0
NPD-02(发明) 3.25 13.8 20.8
NPD-03(发明) 5.11 6.9 13.6
NPD-04(发明) 8.37 6.1 10.5
NPD-05(发明) 12.79 7.2 3.0
NPD-06(发明) 23.25 0.1 0.5
由表2清楚可知，加入少量的HCl导致银分散体的电导率大大增加。
同样清楚的是，当加入HCl的量过高时，电导率再次降低。
实施例2
制备银纳米颗粒分散体NPD-07至NPD-09
在搅拌的同时将25.0g氧化银(来自Umicore)加入至45.0g乙醇，44.8g 2-吡咯烷酮和酸前体AP-03在2-吡咯烷酮中一定量的10重量%溶液的混合物中，以获得具有如表2所示的AP-03的量的预分散体。随后搅拌预分散体经24小时。
随后，将1.73ml甲酸(1.25ml/min)加入至预分散体，同时搅拌并将温度保持在室温。90min之后，将第二剂1.73ml的甲酸加入(1.25ml/min)至混合物，同时搅拌并将温度保持在室温。在加入甲酸后，在23-25℃下将混合物进一步搅拌经2.5小时。
随后使用60μm滤布过滤混合物。随后在40℃下浓缩滤液，首先在110mbar下经60min，随后在60mbar下经30min。
将银纳米颗粒分散体NPD-07至NPD09和通过首先使用2-苯氧基乙醇/甲基吡咯烷酮的50/50重量%的混合物稀释分散体获得的分散体随后涂布在聚酯支撑物上(刮刀涂布机，涂层厚度为10μm)。
如实施例1那样进行电导率测量。结果示于表3。
表3。
µmolAP-03/gAg %Ag体积(1) %Ag体积(2)
NPD-07(发明) 8.37 31.6 38.8
NPD-08(发明) 5.11 32.8 41.6
NPD-09(发明) 3.25 34.8 34.9
由表3可清楚得知，酸前体AP-03的少量存在在温和固化条件下产生高电导涂层。
实施例3
制备银纳米颗粒分散体NPD-10至NPD-14
如实施例2所述，通过使用AP-02代替AP-03作为表4所示量的酸前体来制备NPD-10至NPD-14。
将银纳米颗粒分散体NPD-10至NPD-14和通过首先使用2-苯氧基乙醇/2-甲基吡咯烷酮的50/50重量%的混合物稀释分散体(100%)获得的分散体随后涂布在聚酯支撑物上(刮刀涂布机，涂层厚度为10μm)。
如实施例1那样进行电导率测量。结果示于表4。
表4。
µmolAP-02/gAg %Ag体积(1) %Ag体积(2)
NPD-10(发明) 26.70 5.1 18.2
NPD-11(发明) 23.35 5.7 9.8
NPD-12(发明) 12.79 14.6 17.9
NPD-13(发明) 8.37 18.8 18.3
NPD-14(发明) 5.11 20.2 25.3
由表4可清楚得知，酸前体AP-02的少量存在在温和固化条件下产生高电导涂层。
实施例4
制备银纳米颗粒分散体NPD-15至NPD-51
如实施例1那样制备金属纳米颗粒分散体NPD-15至20，但使用表5所示的酸。
如实施例2那样制备金属纳米颗粒分散体NPD-21至51，但使用表5所示的酸前体。
将银纳米颗粒分散体NPD-15至NPD-51和通过首先使用2-苯氧基乙醇/2-甲基吡咯烷酮的50/50重量%的混合物稀释分散体获得的分散体随后涂布在聚酯支撑物上(刮刀涂布机，涂层厚度为10μm)。
如实施例1那样进行电导率测量。结果示于表5。
表5。
酸(前体) µmol/gAg %Ag体积(1) %Ag体积(2)
NPD-15(发明) HCl 5.11 23.6 36.5
NPD-16(发明) HCl 3.25 18.9 34.4
NPD-17(发明) HCl 8.37 7.9 16.7
NPD-18(发明) HBr 5.11 29.1 30.4
NPD-19(发明) HBr 3.25 11.8 25.1
NPD-20(发明) HBr 8.37 17.9 8.7
NPD-21(发明) AP-01 5.11 37.4 28.1
NPD-22(发明) AP-01 3.25 19.5 31.5
NPD-23(发明) AP-01 8.37 25.2 39.5
NPD-24(发明) AP-02 5.11 22.8 20.6
NPD-25(发明) AP-02 3.25 23.8 23.7
NPD-26(发明) AP-02 8.37 18.8 18.3
NPD-27(发明) AP-03 5.11 32.7 42.8
NPD-28(发明) AP-03 3.25 37.5 51.5
NPD-29(发明) AP-03 8.37 38.6 49.8
NPD-30(发明) AP-04 5.11 35.9 25.6
NPD-31(发明) AP-04 3.25 22.4 32.6
NPD-32(发明) AP-04 8.37 18.6 13.7
NPD-33(发明) AP-05 5.11 16.1 15.7
NPD-34(发明) AP-05 3.25 20.2 18.0
NPD-35(发明) AP-05 8.37 7.6 12.0
NPD-36(发明) AP-06 5.11 17.5 29.8
NPD-37(发明) AP-06 3.25 35.1 44.2
NPD-38(发明) AP-06 8.37 27.1 36.4
NPD-39(发明) AP-07 5.11 47.0 38.4
NPD-40(发明) AP-07 3.25 38.4 27.8
NPD-41(发明) AP-07 8.37 21.1 29.3
NPD-43(发明) AP-08 5.11 12.7 46.6
NPD-44(发明) AP-08 3.25 27.5 31.2
NPD-45(发明) AP-08 8.37 43.5 41.8
NPD-46(发明) AP-09 5.11 6.5 6.9
NPD-47(发明) AP-09 3.25 2.3 11.5
NPD-48(发明) AP-09 8.37 0.6 6.5
NPD-49(发明) AP-10 5.11 3.6 12.2
NPD-50(发明) AP-10 3.25 7.2 4.4
NPD-51(发明) AP-10 8.37 6.7 8.0
由表5可清楚得知，酸或酸前体的少量存在在温和固化条件下产生高电导涂层。
实施例5
制备银纳米颗粒分散体NPD-52至NPD-63
在搅拌的同时将78.0g氧化银慢慢地加入至含有275.0g戊酸和401.0g 2-吡咯烷酮的1l的反应器。将混合物的温度保持在25℃。
在氧化银加入完成后，在25℃下搅拌悬浮液过夜。
随后，将300.0g N,N-二乙基羟基胺经1.5小时时间加入至悬浮液。将反应混合物的温度保持在25℃。当加入全部还原剂时，将反应混合物保持在25℃，同时搅拌另一个小时。
随后将反应混合物进料至沉淀容器，在其中保持过夜而无搅拌。将上清液从沉淀物中小心地除去。
将获得的沉淀物洗涤4次，两次使用Dowanol PMTM(547g)和两次使用butylcellosolveTM(547g)。在各个洗涤步骤中，将溶剂加入至沉淀物并将产生的悬浮液以300rpm搅拌经0.5小时。随后将未搅拌的悬浮液保持另一小时，并小心地除去上清液。
在使用butylcellosolveTM的最后一次洗涤步骤后，在来自Rousselet Robatel(法国)的离心倾析器中以3000rpm在0.5小时期间离心沉淀物。
向由此获得的银纳米颗粒分散体中加入如表7所示的不同的酸。
随后将由此获得的分散体涂布在聚酯基材上(刮刀涂布机，涂层厚度为20μm)。
将经涂布的层干燥并在150℃下烧结30分钟。
如实施例1所述测量表面电阻(SER)。结果示于表6。
表6。
重量%Ag 酸 µmol/gAg %Ag体积
NPD-52(比较) 45.3 - - 0
NPD-53(发明) 45.3 HCl 0.02 8.5
NPD-54(发明) 45.3 HCl 0.03 20.6
NPD-55(比较) 45.3 LiCl 0.005 0
NPD-56(比较) 45.3 LiCl 0.015 0
NPD-57(比较) 45.3 LiCl 0.025 1.9
NPD-58(发明) 45.3 H2SO4 0.002 9.0
NPD-59(发明) 45.3 H2SO4 0.006 9.4
NPD-60(发明) 47.5 H3PO2 0.013 16.9
NPD-61(发明) 56.5 HNO3 0.008 12.7
NPD-62(发明) 56.5 HNO3 0.017 12.8
NPD-63(发明) 56.5 HNO3 0.022 7.2
由表6清楚可知，经评估的所有无机酸均改进固化的银涂层的电导率。同样清楚的是HCl对电导率的影响不是由于氯离子的存在，因为盐LiCl的加入不具有对于电导率的影响。
实施例7
向银纳米颗粒分散体NPD-52加入如表7所示的不同的酸。
随后将由此获得的分散体涂布在替用(subbed)聚酯上(刮刀涂布机，涂层厚度为10μm)。
将涂层干燥并在150℃下烧结经30分钟。
如实施例1所述测量表面电阻(SER)。结果示于表7。
表7
。

Claims (15)

1. 包含金属纳米颗粒的金属纳米颗粒分散体，其特征在于所述分散体包含小于50μmol/g金属的无机酸或能够在由所述分散体形成的金属层或图案的固化期间产生这类酸的化合物。
2. 根据权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其中所述无机酸选自HCl、HBr、HI、HF、H2SO4、HNO3、H3PO2和H3PO4。
3. 根据权利要求1的金属纳米颗粒分散体，其中所述无机酸为HCl或HBr。
4. 根据前述权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其进一步包含根据式I的溶剂，
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环。
5. 根据前述权利要求中任一项的金属纳米颗粒分散体，其进一步包含根据式III的另外的酸，
R-COOH
式III
其中R为C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基。
6. 根据前述权利要求中任一项的纳米颗粒分散体，其中所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒。
7. 涂布或印刷流体，其包含如权利要求1-6中任一项限定的金属纳米颗粒分散体和选自稠化剂、高沸点溶剂和润湿剂的一种或多种添加剂。
8. 根据权利要求7的涂布或印刷流体，其中所述稠化剂为纤维素衍生物。
9. 根据权利要求7或8的涂布或印刷流体，其中所述高沸点溶剂选自二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和2-丁氧基乙醇。
10. 制备金属纳米颗粒分散体的方法，其包括以下步骤：
-将金属前体颗粒分散在包含根据式I的溶剂的分散介质中
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，和
R1和R2可形成环；和
-使用还原剂还原金属前体，以形成金属纳米颗粒；
其中在所述制备方法期间或结束时加入无机酸或能够产生这类酸的化合物。
11. 根据权利要求10的方法，其还包括蒸发步骤、沉淀步骤或超滤步骤，其中将至少一部分所述分散介质蒸发。
12. 制备金属纳米颗粒分散体的方法，其包括以下步骤：
-通过将金属前体加入至分散介质来形成金属前体分散体或溶液，所述分散介质包含：
(a)根据式I的溶剂
式I
其中
R1和R2表示任选取代的烷基，R1和R2可形成环，和
(b)根据式III的羧酸，
R-COOH
式III
其中
R为任选取代的C2-C7烷基、烯基、炔基或环烷基，
-使用还原剂还原金属前体，以形成金属纳米颗粒；
-使金属纳米颗粒沉淀来获得包含至少15重量%金属纳米颗粒的高浓度金属纳米颗粒分散体；
其中在所述制备方法期间或结束时加入无机酸或能够产生这类酸的化合物。
13. 制备电导金属层或图案的方法，其包括以下步骤：将如权利要求1-6中任一项限定的金属纳米颗粒分散体或如权利要求7-9中任一项限定的印刷或涂布流体施用在基材上，继之以固化步骤。
14. 根据权利要求13的制备电导金属层或图案的方法，其中所述固化步骤在160℃或更低的温度下进行。
15. 制备根据权利要求13或14的电导金属层或图案的方法，其中所述固化步骤在30分钟或更短的期间内进行。
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