JPH10249392A

JPH10249392A - 排水処理方法

Info

Publication number: JPH10249392A
Application number: JP9076499A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okazoe; 清岡添; Eiji Ochi; 英次越智; Tatsuto Nagayasu; 立人長安; Masahito Kaneko; 雅人金子; Yasuyuki Ogushi; 泰之小串; Susumu Okino; 沖野　　進; Masao Hino; 日野　　正夫; Mitsuaki Takakura; 光昭高倉; Kenichi Muto; 憲一武藤; Kenji Takagi; 建二高木
Original assignee: Electric Power Development Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Electric Power Development Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】排水中の窒素及びセレン（特に６価Ｓｅ）の
効果的な除去が可能で、低コストでＳｅの溶出基準等の
遵守が実現できる排水処理方法であって、処理条件の設
定により効率のよいＳｅの除去処理が可能な排水処理方
法を提供する。【解決手段】脱窒能を有する微生物と、６価Ｓｅを４
価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元するＳｅ還元能を有す
る微生物と、を少なくとも含有する活性汚泥を使用した
微生物処理により、窒素及びＳｅを含む排水から少なく
とも窒素及び６価Ｓｅを除去する排水処理方法におい
て、前記微生物処理が実施される処理槽内に、前記活性
汚泥中の微生物の栄養源である有機物を脱窒当量より５
ｍｇ／リットル・ｈ以上過剰な範囲内で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水中の窒素とと
もにセレン（特に６価Ｓｅ）の効果的な除去が可能な排
水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｅは、ヒ素化合物に類似した毒性を持
ち、海外で障害の事例や排出規制があるため、我が国で
も１９９４年２月に新たに規制項目に加わり、環境基準
（０．０１ｍｇ／リットル）、排水基準（０．１ｍｇ／リット
ル）、埋立処分に関する溶出基準（０．３ｍｇ／リットル）
が制定された。またＳｅは、排水中において４価のＳｅ
（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）と、６価のＳｅ（主
形態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-）として存在し、特に６価の
Ｓｅは溶解度が高く（２０℃での溶解度９５％）溶出し
易い。

【０００３】また、従来排水等に含まれる４価のＳｅに
ついては、ＦｅＣｌ₃又はＦｅ₂(ＳＯ₄)₃や、キレート剤
（例えば、ミヨシ樹脂製：エポラスＭＸ−７）、或い
は高分子重金属捕集剤（例えば、ミヨシ樹脂製：エポフ
ロックＬ−１）により不溶化して、固液分離すること
により除去する方法が考えられていた。しかしながら、
従来６価のＳｅについては、効果的な除去方法は見出さ
れていなかった。このため従来では、排水中にセレン
（特に６価Ｓｅ）が含まれる場合、前記溶出基準等を遵
守するために、脱硫排水等を例えば多量の水で希釈する
といっためんどうでコストのかかる処理が必要となると
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで出願人は、特願
平７−２９２７０６号により、微生物による６価Ｓｅ還
元処理を利用した排水処理方法を提案した。以下、この
方法を図６により説明する。図６において、脱硫装置１
は、例えば石灰石が懸濁した吸収液に排煙を気液接触さ
せて排煙中の硫黄酸化物を吸収除去するもので、その排
水Ａ中には排煙中から相当量のＳｅが溶け込んでいる。
一般的な脱硫装置の排水中には、６価Ｓｅが０．３ｍｇ
／リットル程度含有されており、後流の排水処理装置２にお
いて、６価Ｓｅを４価Ｓｅ及び／又は単体Ｓｅに還元し
た後、４価Ｓｅ除去工程を経て処理済み排水Ｂとして放
流される。

【０００５】ここで凝集沈殿工程は、脱硫装置１におけ
る石膏採取のための固液分離処理において分離できなか
った微細な固形分（粒子）を凝集沈降装置により除去す
る工程であり、またＣＯＤ処理工程は、ＣＯＤ値を基準
値以下とするために無機汚濁物質を除去する工程であ
る。このＣＯＤ処理工程は、排水を高温で煮沸させて汚
濁物質を熱分解する方法や、吸着樹脂により特定の汚濁
物質を選択吸着するといった周知の方法で行うことがで
きる。なお、排水中に含まれる４価Ｓｅは、その一部又
は全部が上記凝集沈殿処理において凝集剤と反応し亜セ
レン酸塩となって固相側に析出し除去されるが、少なく
とも６価のＳｅは、上記凝集沈殿工程及びＣＯＤ処理工
程においても排水中に溶存したまま後流側に排出され
る。

【０００６】微生物処理工程では、好気処理（好気性微
生物処理）、嫌気処理（嫌気性微生物処理）、沈殿処理
（固液分離）の各処理を順に行う。ここでの好気処理
は、亜硝酸化菌（ＮＨ₄ ⁺を酸化してＮＯ₂ ^-を生成させる
性質を有する細菌）と、硝酸化菌（ＮＯ₂ ^-を酸化してＮ
Ｏ₃ ^-を生成させる性質を有する細菌）とを含む活性汚泥
を使用し、この活性汚泥が浮遊又は懸濁する攪拌槽に、
ＣＯＤ処理工程後の排水を導入攪拌し、必要に応じて空
気を吹込んで曝気（空気にさらす）するものである。

【０００７】この好気処理では、相当の滞留時間を経
て、排水中のＮＨ₄ ⁺が活性汚泥中の亜硝酸化菌により酸
化されてＮＯ₂ ^-となり、さらにこのＮＯ₂ ^-は活性汚泥中
の硝酸化菌により酸化されてＮＯ₃ ^-となる。なお、この
好気処理が終了した排水は、必要に応じて沈殿処理等を
行って、この好気処理に用いられる活性汚泥をなるべく
含まない状態で、後流側（嫌気処理における後述の攪拌
槽等）に送出される。

【０００８】次に嫌気処理は、６価Ｓｅを４価Ｓｅ又は
／及び単体Ｓｅに還元するＳｅ還元能を有する微生物
と、脱窒菌（ＮＯ₃ ^-を還元してＮ₂を生成させる性質を
有する細菌）とを含む活性汚泥を使用し、この活性汚泥
が浮遊又は懸濁する攪拌槽に、前記好気処理後の排水を
導入攪拌し、メタノール等の栄養分を補給しつつ嫌気性
の環境を保持するものである。この嫌気処理では、相当
の滞留時間を経て、排水中のＮＯ₃ ^-が活性汚泥中の脱窒
菌により還元されてＮ₂となるとともに、Ｓｅ還元能を
有する微生物により、同時に排水中の６価のＳｅ（主形
態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-）が４価のＳｅ（主形態：亜セ
レン酸ＳｅＯ₃ ^2-）に還元され、或いはさらに単体Ｓｅ
となる。

【０００９】そして、沈殿処理では、上記嫌気処理後の
排水が、例えば沈降分離装置等に導入され、汚泥（固形
分）が除去された後に後流（４価Ｓｅ除去工程）に送出
される。この際、単体Ｓｅは溶解度が極端に低いためほ
とんどが固形分として析出し、４価のＳｅも６価のＳｅ
に比して溶解度が低いため一部が析出する。このため、
排水中に溶存する若干量の４価のＳｅを除きほとんどの
Ｓｅが、汚泥中に取込まれて排水から除去される。

【００１０】そして、４価Ｓｅ除去工程では、不溶化処
理（４価Ｓｅ不溶化処理）、凝集沈殿処理（固液分離）
の各処理を順に行う。不溶化処理は、上記微生物処理工
程後の排水を攪拌槽に導入し、この攪拌槽に４価Ｓｅを
不溶化する処理剤（例えばＦｅＣｌ₃又はＦｅ₂(Ｓ
Ｏ₄)₃）を投入して処理するものである。この処理によ
れば、排水中に含まれる４価のＳｅ（主形態：亜セレン
酸ＳｅＯ3^2-）が、処理剤と例えば以下の反応式
（１），（２）又は（３），（４）で示される反応を起
こして亜セレン酸鉄（Ｆｅ₂(ＳｅＯ₃)₃）となり不溶化
する。

【００１１】

【化１】ＦｅＣｌ₃ → Ｆｅ³⁺ ＋３Ｃｌ^- （１）２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳｅＯ₃ ^2- → Ｆｅ₂(ＳｅＯ₃)₃↓ （２）又はＦｅ₂(ＳＯ₄)₃ → ２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳＯ₄ ^2- （３）２Ｆｅ³⁺ ＋３ＳｅＯ₃ ^2- → Ｆｅ₂(ＳｅＯ₃)₃↓ （４）

【００１２】このため、次の凝集沈殿処理において凝集
沈降装置等によりこの排水が固液分離されると、４価の
Ｓｅは、亜セレン酸鉄として固相側に分離され、排出さ
れる固形分（スラッジ）中に不溶化されて混入されるこ
とになる。したがって、排水処理装置２から排出される
処理済排水Ｂ中には、Ｓｅがほとんど含有されず、前述
の排出基準が満足される。

【００１３】以上のような排水処理方法によれば、従来
は除去不可能であった６価のＳｅをも排水中から十分除
去して、前述した排水基準（０．１ｍｇ／リットル）を満足
することができる。しかも、６価Ｓｅの還元は脱窒処理
と同時に行うことができるので、微生物処理工程のため
の装置構成は、硝化処理（好気処理）及び脱窒処理（嫌
気処理）を行っていた従来の排水処理装置と同じ装置構
成（活性汚泥を除く機器構成）でそのまま実現でき、こ
の場合４価Ｓｅ除去工程のための機器を設置するだけで
既存の装置で容易かつ低コストにＳｅ処理を含む排水処
理が可能となる。また、６価Ｓｅの還元と脱窒処理とを
別工程で行う場合に比し、全体の処理時間が格段に短縮
できる。

【００１４】ところで、出願人が提案した上記排水処理
方法は、以上説明したように、従来効果的な除去方法が
なかったＳｅを含む排水の有効な処理方法を提供した点
で画期的なものであるが、その性能向上及び設備等のさ
らなるコスト低減を図るためには、いかに効率よく６価
Ｓｅを還元できるかが重要であり、効率よくその還元が
実現される具体的な条件の特定が要望されていた。ま
た、この技術の実用性をより確実かつ有効なものとする
ためには、６価Ｓｅを還元する高い能力のある微生物を
具体的に特定する必要もあった。

【００１５】そこで本発明は、上述した微生物処理によ
る窒素及びＳｅを含む排水の処理方法の改良であって、
処理条件の設定により効率のよいＳｅの除去処理が可能
な排水処理方法を提供することを主目的とし、さらに
は、より効果的なものとして特定された微生物を用いた
上記排水処理方法を提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、発明者らが鋭意研究したところ、微生物の栄養源で
ある有機物の供給量が重要であり、さらに酸化還元電位
（ＯＲＰ）の設定も重要であるとの知見が得られ、この
知見に基づいて以下の発明をするに至った。また発明者
らは、６価Ｓｅの効果的な還元能力を有するセレン酸還
元菌を見出してこれを寄託した。

【００１７】すなわち、請求項１記載の排水処理方法
は、脱窒能を有する微生物と、６価Ｓｅを４価Ｓｅ又は
／及び単体Ｓｅに還元するＳｅ還元能を有する微生物
と、を少なくとも含有する活性汚泥を使用した微生物処
理により、窒素及びＳｅを含む排水から少なくとも窒素
及び６価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、前記微
生物処理が実施される処理槽内に、前記活性汚泥中の微
生物の栄養源である有機物を脱窒当量より５ｍｇ／リットル
・ｈ以上過剰な範囲内で添加することを特徴とする。

【００１８】また、請求項２記載の排水処理方法は、前
記Ｓｅ還元能を有する微生物として、シュードモナス属
に属すセレン酸還元菌ＦＥＲＭＢＰ−５６６１を用
いることを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。

【００１９】また、請求項３記載の排水処理方法は、前
記微生物処理が実施される処理槽内の酸化還元電位を３
００ｍＶ以下に維持することを特徴とする。

【００２０】また、請求項４記載の排水処理方法は、前
記微生物処理が実施される処理槽内の酸化還元電位を−
２００ｍＶ以上で２００ｍＶ以下の範囲に維持すること
を特徴とする。

【００２１】また、請求項５記載の排水処理方法は、前
記微生物処理が実施される処理槽内に流入する窒素濃度
を検出し、この検出値に基づいて前記有機物の添加量を
前記範囲内に調整することを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態の一例
について、図面により説明する。図１において、脱硫装
置（図示略）からの排水は、図６により説明したような
通常の凝集沈殿工程及びＣＯＤ処理工程を経て排水Ａ１
として流出してくる。この排水Ａ１中には、ＮＨ₄ ⁺−
Ｎ，ＮＯ₂ ^-−Ｎ，ＮＯ₃ ^-−Ｎの窒素分、及び排煙中から
溶け込んだＳｅ、例えば６価Ｓｅが０．３ｍｇ／リットル程
度含有されている。そして本例では、この排水Ａ１を、
まず好気条件に保たれた硝化槽１１に導入して好気処理
（好気性微生物処理）を実行し、次いで嫌気条件に保た
れた脱窒槽１２に導入して嫌気処理（嫌気性微生物処
理）を実行し、さらに後処理設備１３において後処理を
実行して処理済排水Ｂとして放水する。

【００２３】硝化槽１１での好気処理は、亜硝酸化菌
（ＮＨ₄ ⁺−Ｎを酸化してＮＯ₂ ^-−Ｎを生成させる性質を
有する細菌）と、硝酸化菌（ＮＯ₂ ^-−Ｎを酸化してＮＯ
₃ ^-−Ｎを生成させる性質を有する細菌）とを含む活性汚
泥を使用し、この活性汚泥が浮遊又は懸濁する硝化槽１
１に排水Ａ１を導入攪拌し、空気を吹込んで曝気（空気
にさらす）するものである。この硝化槽１１での好気処
理では、排水中のＮＨ₄ ⁺−Ｎが活性汚泥中の亜硝酸化菌
により酸化されてＮＯ₂ ^-−Ｎとなり、さらにこのＮＯ₂ ^-
−Ｎは活性汚泥中の硝酸化菌により酸化されてＮＯ₃ ^-−
Ｎとなる。

【００２４】次に嫌気処理は、６価Ｓｅを４価Ｓｅ又は
／及び単体Ｓｅに還元するセレン還元能を有する微生物
（例えば、後述するセレン酸還元菌ＦＥＲＭＢＰ−
５６６１）と、脱窒菌（ＮＯ₃ ^-を還元してＮ₂を生成さ
せる性質を有する細菌）とを含む活性汚泥を使用し、こ
の活性汚泥が浮遊又は懸濁する脱窒槽１２に硝化槽１１
より流出した排水Ａ２を導入攪拌し、メタノール等の水
溶性有機物を微生物の栄養源として補給しつつ嫌気性の
環境を保持するものである。なお栄養源としては、有機
酸（例えば酢酸），アルコール（例えばメタノール），
アルデヒド，ケトン，糖（例えばブドウ糖），有機酸塩
類（例えば、酢酸ナトリウム）などの中から選ばれた少
なくとも一つ、或いは二つ以上の組合せを使用してもよ
い。

【００２５】この脱窒槽１２での嫌気処理では、相当の
滞留時間を経て、排水中のＮＯ₃ ^-が活性汚泥中の脱窒菌
により還元されてＮ₂となるとともに、セレン還元能を
有する微生物により、同時に排水中の６価のＳｅ（主形
態：セレン酸ＳｅＯ₄ ^2-）が４価のＳｅ（ＳｅＯ₃ ^2-）に
還元され、或いはさらに単体Ｓｅとなる。この場合（栄
養源としてメタノールを使用した場合）には、脱窒槽１
２内では主に下記式（５），（６）の反応が起こる。

【００２６】

【化２】６ＮＯ₃ ^-＋５ＣＨ₃ＯＨ→５ＣＯ₂＋３Ｎ₂＋７Ｈ₂Ｏ＋６ＯＨ^- （５）３ＳｅＯ₄ ^2-＋ＣＨ₃ＯＨ→３ＳｅＯ₃ ^2-＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（６）

【００２７】なお、上記反応により発生するＮ₂は、ガ
スとなって大気に放出される。また、４価のＳｅは６価
のＳｅに比して溶解度が低いため一部が析出する。この
ため、排水中に溶存する若干量の４価のＳｅを除きかな
りのＳｅが、汚泥中に取込まれて排水から除去される。

【００２８】この嫌気処理においては、微生物の栄養源
としてのメタノールを脱窒当量から５ｍｇ／リットル・ｈ以
上過剰に添加するようにする。また好ましくは、メタノ
ールの添加量を脱窒当量から５〜３０ｍｇ／リットル・ｈ過
剰な範囲に維持するようにする。このような条件に維持
すると、６価Ｓｅの還元反応はより効率的に進行し、排
水基準値（０．１ｍｇ／リットル）を高い余裕度で満足する
上で極めて有利となる。また、添加量を脱窒当量から３
０ｍｇ／リットル・ｈ過剰な範囲内に制限することにより、
排水中のＣＯＤ値（化学的酸素要求量）の増加やＢＯＤ
細菌の繁殖が抑制されて、後処理が容易になる効果があ
る。

【００２９】すなわち、発明者が鋭意研究したところに
よれば、脱窒槽１２では脱窒菌の活性が強く、（５）式
に示す脱窒反応が優先しており、（６）式に示すＳｅ還
元反応は、脱窒反応において残留した有機物量により性
能が左右されることがつきとめられ、この嫌気処理にお
いて上記脱窒反応とともにＳｅ還元反応を効率良く行わ
せるためには、微生物の栄養源である有機物（例えば、
メタノール）の供給量及びその制御が重要であることが
判明した。そして、発明者は後述するような実験等によ
り、好ましい有機物の添加量を研究し、脱窒当量から５
ｍｇ／リットル・ｈ以上過剰に添加するという範囲を特定し
た。また、無制限に有機物の添加量を増やすと、排水中
のＣＯＤ値（化学的酸素要求量）が高くなるとともに、
ＢＯＤ細菌が多量に繁殖して後処理がめんどうになるこ
とが判明し、その上限値として脱窒当量から３０ｍｇ／
リットル・ｈ過剰な範囲を見い出したのである。

【００３０】なお、上述したメタノールの添加量の調整
は、具体的には、例えば図３に示すような制御装置によ
り、脱窒槽１２に流入する窒素濃度の検出値に基づいて
自動的に行うのが好ましい。この制御装置は、脱窒槽１
２に流入する窒素濃度を検出する全窒素濃度計１８と、
この全窒素濃度計１８による窒素濃度の検出値をメタノ
ールの好ましい添加量に応じた値に変換する変換器１９
と、この変換器１９の出力信号に応じて開度が制御され
ることによりメタノール貯留部１４からの供給流量を前
記所定値に調整する流量調整弁２０とよりなる。

【００３１】ここで、全窒素濃度計１８は、例えばイオ
ンクロマトグラフィー法、或いは吸光光度法により、脱
窒槽１２に流入する全窒素濃度（ＮＯ₂ ^-−Ｎ，ＮＯ₃ ^-−
Ｎ）を検出するものである。なお、全窒素濃度の検出場
所としては、脱窒槽１２への排水流入部に限らず、図３
に示すように硝化槽１１への排水流入部でもよい。ただ
し、硝化槽１１への排水流入部とする場合には、全窒素
濃度として、ＮＨ₄ ⁺−Ｎ，ＮＯ₂ ^-−Ｎ，ＮＯ₃ ^-−Ｎを検
出する必要がある。

【００３２】また、変換器１９は、Ｔ＝全窒素濃度（ｍ
ｇ／リットル・ｈ）×１．９倍＋過剰添加量α（ｍｇ／リットル
・ｈ）という演算により、理論的脱窒当量に前述の過剰
添加量α（α＝５〜３０）を加算したメタノール添加量
Ｔに応じた信号を生成して出力するものである。なおこ
こで、１．９という数値は、前述の反応式（５）におけ
る分子量の関係、即ち、（５×ＣＨ₃ＯＨ）／（６×Ｎ
Ｏ₃ ^-−Ｎ）＝（５×３２）／（６×１４）という計算か
ら求められたものである。

【００３３】また、上記嫌気処理においては、酸化還元
電位（ＯＲＰ）を３００ｍＶ以下、好ましくは−２００
ｍＶ〜２００ｍＶにコントロールする。これにより、後
述する実験結果により実証されるように、６価Ｓｅの還
元性能はより増大する。また、上記嫌気処理におけるＤ
Ｏ値（溶存酸素量）は、嫌気条件として微生物の活性を
高く維持するために、通常０．１〜０．０１ｍｇ／リットル
で運用する。また、ｐＨも、微生物の活性の点から、通
常７．５程度で運転する。

【００３４】なお、これら酸化還元電位やＤＯ値或いは
ｐＨの制御は、脱窒槽１２に設けたｐＨ計１５，ＯＲＰ
計１６或いはＤＯ計１７の検出値に基づいて、メタノー
ルの添加量や、前流の硝化槽１１において攪拌又は曝気
する空気量を操作することにより行う。

【００３５】次に、後処理設備１３における後処理は、
例えば図２に示すような設備及び手順で実行する。すな
わち、脱窒槽１２から流出した排水Ａ３を曝気槽２１に
導入し、ここで空気を吹込んで残留したメタノールを以
下の反応（７）により分解する。

【００３６】

【化３】ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂ → ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ（７）

【００３７】これにより、過剰のメタノールによるＣＯ
Ｄ値の増加等の不具合が確実に防止される。その後、曝
気槽２１から導出した排水Ａ４を沈殿槽２２に導入し、
ここで沈降分離を行って、高濃度の汚泥分Ｃを硝化槽１
１へ返送し循環させる。なお、このように返送される汚
泥分Ｃ中には一部析出した４価Ｓｅが含有されるが、こ
れは過剰に増殖した細菌とともに適宜排出除去すること
により、その蓄積が防止される。

【００３８】そして、沈殿槽２２から導出した排水Ａ５
は、４価Ｓｅ除去設備２３での４価Ｓｅ除去工程におい
て液中の４価Ｓｅを除去されて処理済排水Ｂとして放水
される。なお、この４価Ｓｅ除去工程では、前述した図
６に示す排水処理方法と同様に、不溶化処理（４価Ｓｅ
不溶化処理）、凝集沈殿処理（固液分離）の各処理を順
に行う。

【００３９】不溶化処理は、上記排水Ａ５を攪拌槽に導
入し、この攪拌槽に４価Ｓｅを不溶化する処理剤（例え
ばＦｅＣｌ₃又はＦｅ₂(ＳＯ₄)₃）を投入して排水中に混
入するものである。この処理によれば、排水中に含まれ
る４価のＳｅ（主形態：亜セレン酸ＳｅＯ₃ ^2-）が、処
理剤と前述の反応式（１），（２）又は（３），（４）
で示される反応を起こして亜セレン酸鉄（Ｆｅ₂(ＳｅＯ
₃)₃）となり不溶化する。

【００４０】このため、次の凝集沈殿処理において凝集
沈降装置等によりこの排水が固液分離されると、４価の
Ｓｅは、亜セレン酸鉄として固相側に分離され、排出さ
れる固形分（スラッジ）中に不溶化されて混入されるこ
とになる。したがって、処理済排水Ｂ中には、セレンが
ほとんど含有されず、前述の排出基準が高い余裕度で十
分に満足される。なお、凝集沈殿処理により除去された
スラッジは、そのまま産業廃棄物として処理してもよい
が、例えば遠心沈降機等により脱水しケーキ状として廃
棄等すれば、取扱いが容易となる。なお、このスラッジ
中においては、ほとんどのセレンが不溶化されて存在す
るため、ケーキ状として廃棄等してもセレンの溶出基準
を十分に満足できる。

【００４１】以上のような排水処理方法によれば、後述
する実施例で実証されるように、従来は除去不可能であ
った６価のＳｅを効率よく排水中から十分除去して、前
述した排水基準（０．１ｍｇ／リットル）を容易に高い余裕
度で満足できる。なお、排水中のＳｅ濃度、或いは微生
物処理の容量や代謝状態の管理によっては、微生物処理
工程におけるＳｅ除去作用により、微生物処理工程後の
排水中に残留するＳｅ（主に４価Ｓｅ）の濃度が排出基
準値以下となるので、４価Ｓｅ除去工程は必ずしも必要
ではない。また、ここでは微生物処理工程後の汚泥が分
離された後の排水に４価Ｓｅを不溶化する処理剤を添加
する例について説明したが、微生物処理工程後の汚泥を
分離する前の排水に前記処理剤を添加し、不溶化したＳ
ｅを後の固液分離工程において汚泥とともに分離するよ
うにしてもよい。

【００４２】

【実施例】なお発明者らは、上記作用効果を実証するた
め、一実施例として以下のような実験を行っているの
で、以下これを説明する。なお、以下実験では、既存の
排煙脱硫システムの排水処理装置における脱窒処理に使
用されている脱窒菌を含む活性汚泥を、６価Ｓｅ濃度が
１０ｐｐｍ程度で、かつ密閉した嫌気性環境において、
１４日間程度馴養（じゅんよう）したものを使用してい
る。なお、この活性汚泥中の６価Ｓｅを還元する微生物
としては、少なくともシュードモナス属に属する一株
が、後述する如く発明者らに見出されて新規な細菌とし
て同定され、ＦＥＲＭＢＰ−５６６１として寄託され
た。

【００４３】実験１．まず実験１は、図１及び図２に示
した装置と同様構成の試験装置（流通式試験装置）を使
用し、表１に示す条件で、脱窒槽へのメタノールの添加
量を変化させ、脱窒当量に対するメタノールの過剰添加
量と６価Ｓｅの還元性能との関係について分析した。そ
の結果を図４に示す。ここで、メタノールの過剰添加量
（ｍｇ／リットル・ｈ）は、単位時間（ｈ）、単位容量（リッ
トル）当りのメタノール量（ｍｇ）を示している。また、
メタノール添加量は、脱窒槽入口液中のＮＯ₃ ^-−Ｎ濃度
を基に計算により決定した。試験の結果、微生物の栄養
源として添加するメタノールを脱窒当量のメタノールか
ら５ｍｇ／リットル・ｈ以上過剰に添加することにより、６
価Ｓｅの還元性能が向上することが確認された。

【００４４】

【表１】

【００４５】なお、同時に脱窒性能を評価した結果、脱
窒槽入口でのＮＨ₄ ⁺−Ｎ及びＮＯ₂ ^-−Ｎは１ｍｇ／リットル
以下で、ＮＯ₃ ^-−Ｎは７８ｍｇ／リットルであったのに対し
て、脱窒槽出口でのＮＨ₄ ⁺−Ｎ，ＮＯ₂ ^-−Ｎ及びＮＯ₃ ^-
−Ｎは、いずれも１ｍｇ／リットル以下となっており、脱窒
性能も十分発揮されていた。またさらに、脱窒当量のメ
タノールから５ｍｇ／リットル・ｈ以上過剰に添加した条件
で試験した脱窒槽出口排水に、ＦｅＣｌ₃を１００ｍｇ
／リットルになるように添加し、４価Ｓｅの不溶化処理を実
施した結果、液中の全Ｓｅ濃度は排出基準（０．１ｍｇ
／ｌ）を高い余裕度で十分満足した。

【００４６】実験２．次に実験２は、図１及び図２に示
した装置と同様構成の試験装置（流通式試験装置）を使
用し、酸化還元電位（ＯＲＰ）以外の条件を表１に示す
条件に設定してＯＲＰを変化させ、６価Ｓｅの還元性能
に与える酸化還元電位の影響について分析した。その結
果を図５に示す。図５に示すように、脱窒槽の酸化還元
電位を３００ｍＶ以下、好ましくは−２００ｍＶ〜２０
０ｍＶに調整することにより、６価Ｓｅの還元性能が向
上することが確認された。

【００４７】実験３．次に実験３は、図２及び図３に示
した装置（メタノール添加量制御装置を備えたもの）と
同様構成の試験装置（流通式試験装置）を使用し、表１
に示す条件で、６価Ｓｅの還元性能評価試験を実施し
た。なおこの実験では、硝化槽の排水流入部において全
窒素濃度（ＮＨ₄ ⁺−Ｎ，ＮＯ₂ ^-−Ｎ，ＮＯ₃ ^-−Ｎ）を検
出して行った。また、全窒素濃度計１８としては、イオ
ンクロマトグラフィーを利用した分析計を使用した。試
験結果を表２に示す。表２に示すように、脱窒槽に流入
する全窒素濃度を検出し、これに基づいてメタノールの
添加量を脱窒当量から５ｍｇ／リットル・ｈ以上過剰に添加
するよう制御することにより、６価Ｓｅの還元性能が向
上することが確認された。

【００４８】

【表２】

【００４９】なお次に、セレン酸還元菌ＦＥＲＭＢ
Ｐ−５６６１の培養及び単離の方法の一例について説明
する。発明者らは、セレン酸を効果的に還元する微生物
を探索するため、従来の排水処理装置における脱窒処理
に使用されていた活性汚泥の中から、以下のような方法
で微生物を単離し、セレン酸の還元能力を調べた結果、
セレン酸を効果的に還元するシュードモナス属の新株で
あることを見出した。そこで、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｓｐ．ＳＲ−３４と命名して工業技術院生命工学工業
技術研究所に寄託の結果、ＦＥＲＭＢＰ−５６６１と
して受託されている。

【００５０】本例に使用されるセレン酸還元菌ＦＥＲ
ＭＢＰ−５６６１（以下、本菌株という。）を分離す
るための培養は、表３に示すＰＹＧセレン酸培地を用い
て行った。まず、容量が７ミリリットルのスクリューキ
ャップ付き試験管に３ミリリットルのＰＹＧセレン酸培
地を入れ、前述の脱窒処理に使用されていた活性汚泥の
サンプルを３％量添加して、温度２７℃、静置条件で培
養させた。なお、表３における「Selenate」は、６価セ
レン、具体的にはＮａ₂ＳｅＯ₄である。

【００５１】

【表３】

【００５２】なお、本菌株の特徴を調べるために、場合
によってはＰＹＧセレン酸培地のグルコース（Glucos
e）を酢酸ナトリウム（Sodium Acetate）に変更した表
４に示すＰＹＡセレン酸培地と、酢酸を単一炭素源とし
た無機塩倍地に２０ｍＭのセレン酸を添加した表５に示
すセレン酸無機塩培地も用いた。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】なお、表５におけるHutnerの無機塩溶液の
組成を表６に示し、また表６におけるMetals "44”の組
成を表７に示す。ここで、表６における「Nitrilotriac
eticAcid」は、ニトリロトリ酢酸を意味し、また表７に
おける「EDTA」は、エチレンジアミン四酢酸（Ethylene
Diamine Teraacetic Acid）である。また、Hutnerの無
機塩溶液は、Nitrilotriacetic Acidを蒸留水に溶か
し、約７．３ｇの水酸化カリウムで中和した後、残りの
塩類を加えて作った。また、Metals "44”には、数滴の
硫酸を添加し沈殿の生成を防ぐようにした。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】そして、本菌株の分離は、次のようにして
行った。すなわち、上述の培養処理において単体Ｓｅの
生成による赤色の沈殿を生じた培養液（即ち、セレン酸
還元能力を有するもの）を、ＰＹＧセレン酸平板培地に
希釈プレーティングし、２７℃で嫌気的に７日間培養し
た。その後、この平板培地において赤色を呈したコロニ
ーをセレン酸還元菌として選択し、同様の培地、培養条
件でシングルコロニーアイソレーションを繰返し、セレ
ン酸還元菌を純化した。なお、シングルコロニーアイソ
レーションとは、培地上に生じた特定のコロニーのみを
新しい別の培地に植付けることにより、特定の菌株を選
抜することをいう。

【００５９】次に、本菌株の微生物学的特徴について説
明する。本菌株の生化学的特徴付けは、「微生物の分類
と同定（下）」（長谷川武治編著、学会出版センター
刊）に準じて行った。また、市販の簡易同定キットであ
るＩＤテストＮＦ−１８（日水製薬）とＢＢＬＣＲＹ
ＳＴＡＬＥ／ＮＦ（ベクトン・ディッキンソン）を用
いた簡易同定試験も併せて行った。まず、本菌株の微生
物学的特徴を、表８に示す。

【００６０】

【表８】

【００６１】本菌株は、グラム陰性の桿菌（かんきん）
で、極鞭毛による運動性を持つ。また、通性嫌気性菌
で、オキシダーゼ試験およびカタラーゼ試験は陽性で、
グルコースから好気的に酸を生成する（ＯＦテスト＝
Ｏ）。また、平板培地上で薄く大きく広がるコロニーを
形成する。これらの基本的な特徴から、本菌株はシュー
ドモナス属に属する菌であると認定される。なお、本菌
株は酢酸を単一炭素源とする無機塩培地で生育してお
り、栄養要求性はないものと考えられる。

【００６２】次に、日水製薬ＩＤテストＮＦ−１８の結
果を表９にまとめる。この結果を付属のデータベースと
比較したが、本菌株に該当する菌株はない。

【００６３】

【表９】

【００６４】次に、ＢＢＬＣＲＹＳＴＡＬＥ／ＮＦ
の結果を表１０及び表１１に示す。この結果をデータベ
ースと比較したところ、本菌株は、８３％の確率でPseu
domonas aeruginosaに属する菌であるとの判定が得られ
た。なお、Pseudomonas aeruginosaに属する菌にあって
は、Ｓｅの還元能力を有する株の公知の報告はない。し
たがって、本菌株は、新株と考えられる。

【００６５】

【表１０】

【００６６】

【表１１】

【００６７】次に、純粋分離された本菌株によるセレン
酸の還元試験について説明する。前述したように、ＰＹ
Ｇセレン酸平板培地上で本菌株を培養すると、そのコロ
ニーは赤色を呈し、セレン酸が単体Ｓｅに還元されたこ
とが分る。なお、セレン酸を加えないＰＹＧ平板培地で
はコロニーは赤くならなかった。

【００６８】また、表１２に示す６価Ｓｅを含むメタノ
ール培地での還元試験を行った。このメタノール培地１
リットルに本菌株を２５０ｍｇ／リットルになるように添加し、
フラスコ内で攪拌混合し、密閉して嫌気性環境とした
後、２５℃で攪拌しながら２４時間保持し培養した。そ
して、その上澄み液の６価Ｓｅを分析した結果、初期１
０ｍｇ／リットルであったものが、２４時間後に非検出とな
った。また、培養の結果生じた沈殿物は赤色を呈してお
り、エネルギー分散Ｘ線分光分析の結果、単体Ｓｅであ
ることが確認された。したがって、ほとんどの６価Ｓｅ
が単体Ｓｅに還元されていることが分る。

【００６９】

【表１２】

【００７０】なお、本菌株は、栄養源に対する特異性が
低いため、上述した培地以外の培地でも培養可能であ
る。例えば発明者らは、ハートインヒュージョンブイヨ
ン（日水製薬製）でも培養可能であることを確認してい
る。また本菌株自体の培養は、好気条件でも可能であ
る。

【００７１】また、本発明は以上説明した形態に限られ
ず各種の態様が有り得る。例えば、上記図２に示す後処
理における曝気槽２１による残留メタノールの分解処理
は、源排水中のＳｅの濃度等により脱窒槽１２の出口に
おける残留メタノールの量が僅かとなる場合には、必ず
しも必要でない。また前述したように、微生物処理にお
けるＳｅ除去作用により、微生物処理後の排水中に残留
するＳｅ（主に４価Ｓｅ）の濃度が所望の値以下となる
場合には、４価Ｓｅ除去工程は必ずしも必要ではない。
また、本発明の排水処理方法は、脱硫排水のみならず窒
素化合物とともに６価Ｓｅを含む排水であれば、いかな
る排水にも適用できる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の排水処理方法によれば、微生物
処理において排水中の６価Ｓｅが４価Ｓｅ又は／及び単
体Ｓｅに還元されるので、容易に固形分として除去でき
る。すなわち、単体Ｓｅは溶解度が低く、また４価Ｓｅ
は例えば非常に溶解度の低い亜セレン酸鉄にとして容易
に不溶化できるため、この処理で多くのＳｅが固形分と
して除去できる。このため、排水中に従来除去不可能で
あった６価のＳｅが存在する場合でも、この濃度を格段
に低下させて、Ｓｅの排出基準を満足することができ
る。

【００７３】特に本発明では、微生物処理が実施される
処理槽内に、微生物の栄養源である有機物を脱窒当量よ
り５ｍｇ／リットル・ｈ以上過剰な範囲内で添加するように
した。これにより、微生物処理による６価Ｓｅの還元性
能が格段に向上するため、処理性能の向上による上記排
出基準に対する高い余裕度の確保とともに、処理槽その
他排水処理設備の小型化及び低コスト化が実現できる。

【００７４】また、脱窒能を有する微生物と、６価Ｓｅ
を４価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元するセレン還元能
を有する微生物とを少なくとも含有する活性汚泥を使用
し、微生物処理において、Ｓｅの還元とともに脱窒処理
を行うから、排水処理装置の構成が簡単になる。すなわ
ち、例えばＳｅ除去処理を脱窒処理とは別の活性汚泥を
使用して別工程で行う場合には、別個にＳｅ除去処理専
用の機器（例えば、微生物処理用の攪拌槽）を設ける必
要があるが、この発明の構成であれば、同じ機器を共用
することができる。

【００７５】いいかえると、従来より微生物処理による
脱窒処理を行っていた既存の排水処理装置であれば、装
置構成を改造することなく、使用していた活性汚泥を変
更するだけで、そのまま本発明の処理方法が実施でき
て、６価Ｓｅの高効率な除去処理も可能になる。また、
この構成であれば、Ｓｅの還元と同時期に脱窒処理を行
うから、全体的な排水処理に必要な処理時間も短くてす
む。

【００７６】さらに、請求項３に記載したように、微生
物処理が実施される処理槽内の酸化還元電位を３００ｍ
Ｖ以下に維持するようにした場合には、微生物処理によ
る６価Ｓｅの還元性能がより向上し、さらなる処理性能
の向上や設備の小型化等が実現できる。

【００７７】また特に、請求項４に記載したように、微
生物処理が実施される処理槽内の酸化還元電位を−２０
０ｍＶ以上で２００ｍＶ以下の範囲に維持する場合に
は、微生物処理による６価Ｓｅの還元性能が著しく向上
し、処理性能の向上や設備の小型化等の効果が特に著し
くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排水処理方法を適用した排水処理設備
を示す図である。

【図２】本発明の排水処理方法を適用した排水処理設備
における後処理設備を示す図である。

【図３】本発明の排水処理方法を適用した排水処理設備
の他の例（メタノール添加量制御装置を備えたもの）を
示す図である。

【図４】本発明の作用効果を実証する実験１（メタノー
ル添加量の影響評価試験）の結果を示す図である。

【図５】本発明の作用効果を実証する実験２（酸化還元
電位の影響評価試験）の結果を示す図である。

【図６】本発明の前提となる排水処理方法（出願人が先
に提案したもの）を示す図である。

【符号の説明】

１２脱窒槽（処理槽）１４メタノール貯留部１６ＯＲＰ計（酸化還元電位計）１８全窒素濃度計１９変換器２０流量調整弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長安立人東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者金子雅人広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者小串泰之広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者沖野進広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者日野正夫広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者高倉光昭東京都中央区銀座六丁目15番１号電源開発株式会社内 (72)発明者武藤憲一東京都中央区銀座六丁目15番１号電源開発株式会社内 (72)発明者高木建二東京都中央区銀座六丁目15番１号電源開発株式会社内 (72)発明者春名恭年東京都中央区銀座六丁目15番１号電源開発株式会社内 (72)発明者宮形悌二東京都中央区銀座六丁目15番１号電源開発株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱窒能を有する微生物と、６価Ｓｅを４
価Ｓｅ又は／及び単体Ｓｅに還元するＳｅ還元能を有す
る微生物とを少なくとも含有する活性汚泥を使用した微
生物処理により、窒素及びＳｅを含む排水から少なくと
も窒素及び６価Ｓｅを除去する排水処理方法であって、前記微生物処理が実施される処理槽内に、前記活性汚泥
中の微生物の栄養源である有機物を脱窒当量より５ｍｇ
／リットル・ｈ以上過剰な範囲内で添加することを特徴とす
る排水処理方法。
【請求項２】前記Ｓｅ還元能を有する微生物として、
シュードモナス属に属すセレン酸還元菌ＦＥＲＭＢ
Ｐ−５６６１を用いることを特徴とする請求項１記載の
排水処理方法。
【請求項３】前記微生物処理が実施される処理槽内の
酸化還元電位を３００ｍＶ以下に維持することを特徴と
する請求項１又は２記載の排水処理方法。
【請求項４】前記微生物処理が実施される処理槽内の
酸化還元電位を−２００ｍＶ以上で２００ｍＶ以下の範
囲に維持することを特徴とする請求項１又は２記載の排
水処理方法。
【請求項５】前記微生物処理が実施される処理槽内に
流入する窒素濃度を検出し、この検出値に基づいて前記
有機物の添加量を前記範囲内に調整することを特徴とす
る請求項１乃至４の何れかに記載の排水処理方法。