WO2022034635A1 - 亜セレン酸吸着材 - Google Patents

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WO2022034635A1
WO2022034635A1 PCT/JP2020/030577 JP2020030577W WO2022034635A1 WO 2022034635 A1 WO2022034635 A1 WO 2022034635A1 JP 2020030577 W JP2020030577 W JP 2020030577W WO 2022034635 A1 WO2022034635 A1 WO 2022034635A1
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長谷川浩
中窪圭佑
湯之下航季
眞塩麻彩実
前田勝浩
谷口剛史
西村達也
三橋陽子
遠藤克
新井隆
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国立大学法人金沢大学
株式会社ダイセル
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    • C02F2103/18—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the purification of gaseous effluents

Definitions

  • the present disclosure relates to a selenous acid adsorbent, a method for producing the adsorbent, and a method for recovering selenous acid using the adsorbent.
  • Selenous acid is often contained in the wastewater discharged from desulfurization equipment in coal-fired power plants, etc., but since the water pollution control law sets the wastewater standard value for selenium, selenium is recovered from the wastewater. , Is required to be removed.
  • Patent Document 1 As a method for removing selenium from wastewater, a method of insolubilizing tetravalent selenium with an iron-based agent or a chelating agent and separating it into a solid liquid is known (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a method of insolubilizing tetravalent selenium with an iron-based agent or a chelating agent and separating it into a solid liquid.
  • the iron-based agent or the chelating agent is consumed by the anion, so that it is necessary to use the consumed amount in excess, and as a result, the iron-based agent or the chelating agent Increased usage.
  • the amount of iron-based chemicals and chelating agents used increases, the amount of insoluble matter generated by the reaction increases, so it is necessary to increase the scale of wastewater treatment equipment for precipitating the insoluble matter and separating it into solid and liquid. The problem was that it became a problem and the amount of waste increased.
  • the wastewater after the tetravalent selenium removal treatment is colored, but there is also a problem that the coloring removal treatment is required in order to meet the wastewater standard.
  • an acrylic acid / alkylamine polymer having a group of a dithiocarbamate salt captures selenous acid in a wet flue gas desulfurization device liquid and reduces the selenium concentration in the liquid. Is described.
  • the acrylic acid / alkylamine polymer is produced by using a petroleum raw material, and it is desired to use a material having a lower environmental load due to the growing interest in environmental problems in recent years. Further, from the viewpoint of suppressing the scale-up of wastewater treatment equipment and reducing the amount of waste, it has been desired to develop a selenous acid removing means having higher adsorptivity and selectivity.
  • the present disclosure provides a selenous acid adsorbent containing a cellulose derivative (I) having a repeating unit represented by the following formula (I).
  • Ra is the same or different, a hydrogen atom, a group represented by the following formula (a-1), or a group represented by the following formula (a-2). Of all Ra contained in the cellulose derivative, at least one is a group represented by the following formula (a-1) or a group represented by the following formula (a-2)].
  • ring Z represents a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the four R 2s may be the same or different;
  • R 3 indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the present disclosure also discloses the selenous acid adsorbent having a total substitution degree of the group represented by the formula (a-1) and the group represented by the formula (a-2) of 0.1 to 3.0. I will provide a.
  • the present disclosure also provides a wastewater treatment apparatus equipped with the selenous acid adsorbent.
  • the present disclosure also has a function of adsorbing selenous acid to the selenous acid adsorbent and removing it from the wastewater by contacting the provided selenous acid adsorbent with wastewater containing selenous acid.
  • the wastewater treatment apparatus is provided.
  • the present disclosure also provides a wastewater treatment method in which selenous acid is adsorbed on the selenous acid adsorbent and removed from the wastewater by contacting the selenous acid adsorbent with wastewater containing selenous acid. do.
  • a cellulose derivative (I) having a repeating unit represented by the following formula (I) is obtained through the following steps [1] to [3], and the obtained cellulose derivative (I) is used.
  • the present invention provides a method for producing a selenous acid adsorbent, which produces the selenous acid adsorbent.
  • ring Z represents a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 0 indicates a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group
  • the compound represented by is reacted with the following formula (II).
  • R b in the formula is the same or different, hydrogen atom or the following formula (b-1) or the following formula (b-2).
  • rings Z, R 1 , R 3 , and R 0 are the same as above
  • It is a group represented by.
  • at least one is a group represented by the above formula (b-1) or a group represented by the above formula (b-2)].
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X - represents a counter anion.
  • the four R 2s may be the same or different.
  • the quaternary ammonium compound represented by (I) is reacted with the following formula (I).
  • Ra is the same or different, a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a-1) or the following formula (a-2).
  • the middle rings Z, R 1 , R 2 , and R 3 are the same as above
  • It is a group represented by.
  • at least one is a group represented by the following formula (a-1) or a group represented by the following formula (a-2)].
  • a cellulose derivative (I) having a repeating unit represented by is obtained.
  • the selenous acid adsorbent of the present disclosure is made from cellulose, which is a low environmental load material. Further, it has a property that it is easy to adsorb selenous acid and it is difficult to adsorb other anions (for example, halogen ion, sulfite ion, sulfate ion, phosphate ion, etc.).
  • the cellulose derivative having a repeating unit represented by the formula (I) the cellulose derivative having a group represented by the formula ( a -1) as Ra is excellent in storage stability. Therefore, if the cellulose derivative is used, a selenous acid adsorbent having excellent storage stability can be obtained.
  • selenous acid can be selectively recovered from a medium in which selenous acid and the anion coexist, such as wastewater from a desulfurization device from a coal-fired power plant.
  • the selenous acid adsorbent does not cause an exhaust problem even if it is burned, and the selenous acid can be easily recovered by burning the selenous acid adsorbent that has adsorbed the selenous acid. Further, by burning the selenous acid adsorbent on which the selenous acid is adsorbed, the amount of waste can be reduced and the disposal cost for landfill and the like can be reduced.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the IR spectrum of DMC-Pro obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a figure which shows the IR spectrum of DMC-2 obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the recovery rate of selenous acid, the recovery rate of selenous acid in the coexistence of sulfuric acid, and the recovery rate of selenous acid with respect to the adsorbent of DMC-2 and the comparative example obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the influence of pH on the recovery rate of selenous acid and selenic acid of DMC-Pro obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the influence of pH on the recovery rate of selenous acid and selenic acid of DMC-2 obtained in Example 2.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the adsorption isotherm of selenous acid about DMC-Pro obtained in Example 1.
  • FIG. 2 It is a figure which shows the adsorption isotherm of selenous acid about DMC-2 obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the influence of the coexisting ion on the adsorption of selenous acid about DMC-Pro obtained in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the influence of the coexisting ion on the adsorption of selenous acid about DMC-2 obtained in Example 2.
  • the selenous acid adsorbent of the present disclosure contains a cellulose derivative (I).
  • the "selenous acid adsorbent” is a composition having a function of adsorbing and recovering selenous acid, and can be used, for example, as a treatment agent for wastewater or selenium-containing water. Therefore, the selenous acid adsorbent of the present disclosure may be a wastewater treatment agent or a selenium-containing water treatment agent.
  • the selenous acid adsorbent may contain other components other than the cellulose derivative (I), but the proportion of the cellulose derivative (I) is, for example, 50% by weight or more of the total amount of the selenous acid adsorbent. It is preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the proportion of the cellulose derivative (I) falls below the above range, the amount of selenous acid adsorbed tends to decrease.
  • the dosage form or shape of the selenous acid adsorbent is not particularly limited as long as it is effective, and examples thereof include powder, granules, pellets, threads, films, and non-woven fabrics.
  • the cellulose derivative (I) has a repeating unit represented by the following formula (I).
  • Ra is the same or different, a hydrogen atom, a group represented by the following formula (a-1), or a group represented by the following formula (a-2). Of all Ra contained in the cellulose derivative, at least one is a group represented by the following formula (a-1) or a group represented by the following formula (a-2)].
  • ring Z represents a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the four R 2s may be the same or different;
  • R 3 indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Ring Z is a heterocycle containing at least one nitrogen atom as a heteroatom. Ring Z may contain two or more nitrogen atoms, or may contain heteroatoms other than nitrogen atoms.
  • the ring Z a heterocycle containing only a nitrogen atom as a heteroatom (particularly, a non-aromatic heterocycle) is preferable.
  • the ring Z is, for example, a 3 to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and particularly preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Examples of the ring Z include a 5-membered ring such as a pyrrolidine ring; a 6-membered ring such as a piperidine ring and a piperazine ring.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a 2-methylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, a propylene group and a trimethylene group. Examples thereof include a linear or branched alkylene group such as a 2-methyl-trimethylene group.
  • R 1 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and the like. Can be mentioned as a linear or branched alkyl group of.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 2n R 5 may be the same or different. . R 2 is the same as above
  • the group represented by the formula (a-2) is more preferably a group represented by the above formula (a-2-1), in which n in the formula is 2.
  • the group represented by the formula (a-2) is more preferably the group represented by the following formula (a-2-1').
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 2n R 5 may be the same or different.
  • the group represented by the formula (a-2) is more preferably a group represented by the above formula (a-2-1'), in which n in the formula is 2.
  • the group represented by the formula (a-2) is particularly preferably a group represented by the following formula (a-2-2) or (a-2-3), and particularly preferably the following formula (a-). It is a group represented by 2-3).
  • R 2 in the following formula is the same as above.
  • the group represented by the formula (a-2) is most preferably the group represented by the following formula (a-2-2') or (a-2-3'), and particularly preferably the following formula (a). It is a group represented by -2-3').
  • Total degree of substitution of the group represented by the formula (a-1) and the group represented by the formula (a-2) (the group of the hydrogen atom of the hydroxyl group at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit constituting the cellulose.
  • the average value of the sum of the degrees of substitution with) is, for example, 0.1 to 3.0, preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 2.0 to 3.0.
  • the cellulose derivative (I) contains the above group in the above range, it is preferable in that it can exhibit a particularly excellent adsorptive power to selenous acid.
  • anions other than the selenite ion are more stable than the selenite ion, and therefore, like the selenite ion, the cellulose derivative (for example). I) does not bind to the group represented by the formula (a-1) and the group represented by the formula (a-2).
  • the selenous acid adsorbent of the present disclosure containing the cellulose derivative (I) is in an environment where selenous acid coexists with the anion (the concentration of the coexisting anion is, for example, 5 mol / L or less).
  • the lower limit of the concentration of coexisting anions is, for example, 1 mol / L, preferably 2 mol / L, particularly preferably 3 mol / L), which selectively adsorbs selenite ions and is efficient. It can be recovered well.
  • the (saturated) adsorption capacity of selenous acid is, for example, 300 ⁇ mol / g or more, preferably 500 ⁇ mol / g or more, more preferably 650 ⁇ mol / g or more, still more preferably 700 ⁇ mol. It is / g or more, particularly preferably 1000 ⁇ mol / g or more, and most preferably 1300 ⁇ mol / g or more.
  • the recovery rate of selenous acid is, for example, 85% or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • the adsorption capacity of the anion is, for example, 200 ⁇ mol / g or less, preferably 100 ⁇ mol / g or less, more preferably 50 ⁇ mol / g or less, still more preferably 10 ⁇ mol / g or less. Particularly preferably, it is 5 ⁇ mol / g or less.
  • the recovery rate of the anion is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • the selenous acid recovery rate of the cellulose derivative (I) is such that 5 mg of the cellulose derivative (I) is immersed in an aqueous solution (pH 4) having a selenous acid concentration of 100 ⁇ mol / L at 25 ° C. It is the recovery rate of selenous acid when it was stirred at 200 rpm for 1 hour. Then, the selenous acid recovery rate is calculated from the formula described in the examples.
  • the starting point of decomposition of the dithiocarbamic acid group is due to the strain of the ring Z (for example, a heterocycle such as piperidine or pyrrolidine).
  • the proton transfer to the nitrogen atom is suppressed. Therefore, the decomposition of the group represented by the above formula (a-1) is suppressed. Therefore, if the cellulose derivative (I) having a group represented by the above formula (a-1) is used, a subselenium adsorbent having excellent storage stability can be obtained.
  • the maintenance rate of the selenous acid recovery amount is, for example, 95% or more.
  • the selenium atom has a weak bond with the OH group, the selenite ion is likely to bond to the dithiocarbamate group portion.
  • sulfur atoms and phosphorus atoms have strong bonds with OH groups. Therefore, sulfite ion, sulfate ion, and phosphate ion are difficult to bind to the dithiocarbamate group portion.
  • the halogen ion is an anion, it is difficult to bond with the dithiocarbamate group portion.
  • the cellulose derivative (I) even in a situation where the selenite ion coexists with at least one anion selected from sulfite ion, sulfate ion, phosphate ion, and halogen ion.
  • Selenous acid can be selectively adsorbed and recovered.
  • the method for adsorbing selenous acid to the cellulose derivative (I) is not particularly limited.
  • a medium containing the cellulose derivative (I) in a column or the like for example, a medium containing selenous acid
  • adjusting the pH of the cellulose derivative (I) to, for example, 1 to 7 (preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 5) promotes binding to the selenous acid. It is preferable in that selenous acid can be recovered more efficiently.
  • the pH adjustment can be performed using a well-known and commonly used pH adjusting agent (acid such as nitric acid or alkali such as sodium hydroxide).
  • the cellulose derivative (I) cannot be recovered by binding selenic acid, but if selenic acid is reduced to selenous acid using a reducing agent or an electric current, it is bound to the cellulose derivative (I) and recovered. It becomes possible to do.
  • the reducing agent examples include thiourea; sulfate gas, sulfite; trivalent or divalent titanium compounds such as titanium trichloride, titanium sulfate, titanium chloride, and titanium nitrate; copper; copper sulfate, nitrate, chloride.
  • the wastewater containing selenous acid is brought into contact with the selenous acid adsorbent to adsorb the selenous acid in the wastewater to the selenous acid adsorbent, and the wastewater is treated with selenous acid. It is a method of removing acid.
  • the wastewater containing selenous acid is brought into contact with the cellulose derivative (I) to adsorb the selenous acid in the wastewater to the cellulose derivative (I), and the selenous acid is removed from the wastewater. It may be a method of removing.
  • the method for contacting the selenous acid adsorbent (or the cellulose derivative (I)) with the wastewater containing the selenous acid is not particularly limited, and for example, the selenous acid adsorbent (or the cellulose derivative (I)).
  • I)) forms a filter or is filled in a column
  • the selenous acid is brought into contact with the selenous acid adsorbent by passing drainage containing selenous acid through the filter or column. Can be made to.
  • selenous acid can be selectively removed from wastewater containing selenous acid, and the concentration of selenous acid in the wastewater can be reduced to the wastewater standard value or less.
  • the selenous acid adsorbent (or the cellulose derivative (I)) on which selenous acid is adsorbed can be easily recovered by burning, and the amount of waste is reduced by combustion. It can be disposed of while reducing the cost of landfill.
  • the wastewater treatment apparatus of the present disclosure includes the selenous acid adsorbent.
  • the wastewater treatment device has a function of bringing the wastewater containing selenous acid into contact with the selenous acid adsorbent to adsorb the selenous acid to the selenous acid adsorbent and remove it from the wastewater.
  • the wastewater treatment apparatus includes the cellulose derivative (I), and by contacting the wastewater containing selenous acid with the cellulose derivative (I), the selenous acid is adsorbed on the cellulose derivative (I). It may have a function of allowing it to be removed from the wastewater.
  • the wastewater treatment apparatus includes an apparatus capable of performing wastewater treatment by the wastewater treatment method.
  • the method in which the wastewater treatment apparatus includes the selenous acid adsorbent is not particularly limited, and for example, a filter made of the selenous acid adsorbent may be provided, or the selenous acid adsorbent may be filled. It may be provided with a column.
  • the method for bringing the selenous acid-containing wastewater into contact with the selenous acid adsorbent (or the cellulose derivative (I)) provided in the wastewater treatment apparatus is not particularly limited, and for example, the selenous acid adsorbent. (Or, when the cellulose derivative (I)) forms a filter or is filled in a column, the selenous acid is transferred to the filter or column by passing drainage containing selenous acid. It can be brought into contact with a selenous acid adsorbent.
  • selenous acid can be selectively recovered and removed from the wastewater containing selenous acid, and the concentration of selenous acid in the wastewater can be reduced to the wastewater standard value or less. ..
  • the selenous acid adsorbent (or the cellulose derivative (I)) on which selenous acid is adsorbed can be easily recovered by burning, and the amount of waste is reduced by combustion. It can be disposed of while reducing the cost of landfill.
  • the selenous acid adsorbent can be produced, for example, by obtaining the above-mentioned cellulose derivative (I) through the following steps [1] [2] [3] and using the obtained cellulose derivative (I). ..
  • R 1 , R 2 , R 3 , rings Z, and Ra in the above equation are the same as above.
  • R 0 in the above formula indicates a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • Alkyl groups having 1 to 10 (particularly preferably 1 to 3 carbon atoms); alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms (particularly preferably 2 to 3 carbon atoms) such as vinyl groups, allyl groups and 1-butenyl groups can be mentioned. Be done.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a 3 to 10 member (particularly preferably 5 to 8 member) cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group; a cyclopentenyl group.
  • Cross-linked cyclic hydrocarbon groups such as dodecane-3-yl groups can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthrasenyl group. Further, the aromatic ring constituting the aromatic hydrocarbon group may form a fused ring with another ring (for example, an alicyclic ring). Examples of the group containing such a fused ring include a fluorene group and the like.
  • the heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of the heterocycle.
  • the heterocycle includes an aromatic heterocycle and a non-aromatic heterocycle.
  • Such a heterocycle includes a 3 to 10-membered ring (preferably 4 to 6-membered) having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) in the atom constituting the ring. Rings), and fused rings thereof.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom for example, a 3-membered ring such as an oxyran ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a ⁇ -butyrolactone ring).
  • 5-membered rings such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholin ring and the like; 6-membered rings such as benzofuran ring, isobenzofuran ring, 4-oxo-4H-chromen ring, chroman ring, isochroman ring and the like.
  • Heterocyclic ring 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecane-2-one ring, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2-one ring , Etc.
  • heterocycles containing sulfur atoms as heteroatoms eg, 5-membered rings such as thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiazazole ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-thiopyran ring).
  • a 5-membered ring such as a fused ring such as a benzothiophene ring) or a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom (for example, a pyrrol ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc.; an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine).
  • a fused ring such as a benzothiophene ring
  • a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom for example, a pyrrol ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc.; an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine.
  • 6-membered rings such as a ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring; an indole ring, an indolin ring, a quinoline ring, an acridin ring, a naphthylidine ring, a quinazoline ring, a fused ring such as a purine ring, etc.
  • hydrocarbon group and heterocyclic group include various substituents [for example, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl.
  • substituted oxycarbonyl group eg, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted carbamoyl group cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, etc.
  • R b in the above formula is a hydrogen atom or a group represented by the above formula (b-1) or the above formula (b-2), which is the same or different.
  • R bs contained in the cellulose derivative (II) at least one is a group represented by the above formula (b-1) or the above formula (b-2).
  • R c in the above formula is a hydrogen atom or a group represented by the above formula (c-1) or the above formula (c-2), which is the same or different.
  • Rc contained in the cellulose derivative (III) at least one is a group represented by the above formula ( c -1) or the above formula (c-2).
  • the group represented by the formula (c-1) and the group represented by the formula (c-2) may form a salt.
  • step of reacting the compound represented by the above formula (2-2) hereinafter, may be referred to as “amino acid (2-2)”) and / or the compound represented by the above formula (2-2). be.
  • Imino acid (2-1) is a compound in which the imino group of imino acid is protected by a carbamate-based protecting group (COOR 0 group) (or the secondary amino group of a cyclic amino acid is protected by a carbamate-based protecting group).
  • Examples of the imino acid include proline, 3-pyrrolidin carboxylic acid, 2-piperidine carboxylic acid, 4-piperidine carboxylic acid, (4-piperidinyl) acetic acid and the like.
  • Amino acid (2-2) is a compound in which the amino group of an amino acid is protected by a carbamate-based protecting group (COOR 0 group).
  • the amino acid include chain amino acids such as glycine, L-alanine, ⁇ -alanine, 4-aminobutyric acid, 5-aminopentanoic acid, and 7-aminoheptanoic acid.
  • t-butoxycarbonyl group Boc
  • benzyloxycarbonyl group CBZ
  • 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group Fmoc
  • cellulose (1-1) used in the step [1] for example, wood pulp (coniferous pulp, hardwood pulp), cellulose derived from cotton linter pulp, or the like can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. Cellulose may be crystalline or amorphous. The pulp may contain different components such as hemicellulose. The pulp-derived cellulose is preferably used in a finely crushed state, for example, by subjecting it to a crushing treatment.
  • the reaction between the cellulose (1-1) and the imino acid (2-1) and / or the amino acid (2-2) is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst include triethylamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the total amount of imino acid (2-1) and amino acid (2-2).
  • the reaction is carried out in the presence of a condensing agent.
  • a condensing agent examples include 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC-HCl), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-diisopropylcarbodiimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the condensing agent used is, for example, about 0.01 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the total amount of imino acid (2-1) and amino acid (2-2).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2-.
  • Hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; N, N -Amids such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; dimethylsulfoxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an amide such as N, N-dimethylacetamide is preferable, and it is particularly preferable to use a solvent in which a lithium salt such as lithium chloride is mixed because the solubility of cellulose is excellent.
  • the lithium salt concentration in the solvent can be appropriately adjusted within a range that does not impair the effect of dissolving cellulose, and is, for example, about 1 to 30% by weight.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.5 to 30 times by weight of the total amount of the reaction substrate. If the amount of the solvent used exceeds the above range, the concentration of the reaction component tends to decrease, and the reaction rate tends to decrease.
  • the step [2] is a step of deprotecting the imino group and / or the amino group of the cellulose derivative (II) produced through the step [1] (more specifically, the formula (b) introduced into the cellulose derivative (II).
  • -1) is a step of removing the protecting group of the imino group contained in the group represented by the formula (b-2) and the amino group contained in the group represented by the formula (b-2).
  • the method for removing the imino group and / or the protecting group of the amino group of the cellulose derivative (II) can be appropriately selected depending on the type of the protecting group.
  • the protecting group when Boc or the like is used as a protecting group, the protecting group can be removed by reacting with a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid. Then, in the cellulose derivative (III) obtained when deprotected with a strong acid, the group represented by the formula (c-1) and / or the group represented by the formula (c-2) are salted together with the counter anion. May form. For example, when trifluoroacetic acid is reacted as a strong acid, the terminal imino group represented by the formula (c-1) and the terminal amino group represented by the formula (c-2) are CF 3 COO- . May form salt.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid
  • the protecting group when CBZ is provided as a protecting group, the protecting group can be removed by performing a reduction reaction in the presence of a catalyst (for example, Pd-C).
  • a catalyst for example, Pd-C
  • the protecting group when Fmoc is used as a protecting group, the protecting group can be removed by reacting with a secondary amine such as pyridine.
  • the reaction temperature in step [2] is, for example, about 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by, for example, a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
  • step [2] a cellulose derivative (III) having a repeating unit represented by the above formula (III) is produced.
  • Step [3] is a step of reacting the cellulose derivative (III) produced through step [2] with the quaternary ammonium compound represented by the above formula (3) in the presence of a sulfur compound.
  • R 2 in the formula (3) corresponds to R 2 in the above formula (a).
  • X - in the formula ( 3 ) indicates a counter anion, for example, OH-, Cl- , Br- , I- , F-, SO 4 2- , BH 4- , BF 4- , PF 6- , etc. Can be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • the amount of the quaternary ammonium compound used is, for example, 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cellulose derivative (III).
  • sulfur compound examples include carbon disulfide.
  • the amount of the sulfur compound used is, for example, 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cellulose derivative (III).
  • the reaction in step [3] is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isopropyl alcohol and butanol; N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.5 to 30 times by weight of the total amount of the reaction substrate.
  • the reaction temperature in step [3] is, for example, about 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by, for example, a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
  • each configuration of the present disclosure and combinations thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate within the range not deviating from the gist of the present disclosure. Further, the present disclosure is not limited to the embodiments, but is limited only by the description of the scope of claims.
  • Example 1 (Preparation of adsorbent (1)) Cellulose (1-1) (0.501 g, 3.08 mmol) was placed in a two-necked eggplant flask and vacuum dried at 90 ° C. for 2 hours. Under a nitrogen atmosphere, N, N-dimethylacetamide (15 mL) and lithium chloride (0.99 g) were added to dissolve cellulose.
  • N, N-dimethyl-4-aminopyridine (2.26 g, 18.5 mmol), N-Boc-L-proline (3.98 g, 18.5 mmol), 1-ethyl 3- (3-)
  • EDC.HCl dimethylaminopropyl carbodiimide hydrochloride
  • N, N-dimethylacetamide 15 mL
  • Trifluoroacetic acid (6.6 mL) and compound (DMC-Pro-II) (1.00 g, 1.33 mmol) were added to a two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 7.5 hours.
  • the solid precipitated by reprecipitation with diethyl ether was recovered by centrifugation and washed with diethyl ether.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain a salt of a compound (DMC-Pro-III) having a repeating unit represented by the following formula as a white solid (979 mg, yield 92%).
  • the results of 1 H-NMR measurement of DMC-Pro-III are shown below.
  • Example 2 (Preparation of Adsorbent (DMC-2)) Cellulose derivative (DMC-2-II, yield: 81%), (DMC-2) in the same manner as in Example 1 except that N-Boc- ⁇ -alanine was used instead of N-Boc-L-proline. -III, yield: 87%), and (DMC-2, yield: 73%) were obtained. DMC-2 was used as the adsorbent (2). From the results of 1 1 H-NMR measurement, the total average degree of substitution of N-Boc- ⁇ -alanine was calculated to be 3.0.
  • the contents of the centrifuge tube are filtered using a membrane filter (nitrocellulose, pore size: 0.45 ⁇ m), and the selenium concentration (C e : mol / L) in the filtrate is measured by an ICP emission spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific). Quantified by iCAP6300).
  • the initial concentration of selenium in the solution is C 0 ( ⁇ mol / L)
  • the initial amount of the selenous acid solution is Vo (L)
  • the weight of the adsorbent used is m (g). / G) was calculated.
  • Adsorption amount (C 0 -C e ) x V 0 / m
  • acrylic-DTC methyl acrylate / tetraethylenepentamine polymer having a dithiocarbamate group shown in Special Table 2015-506274 is shown in Table 1 below. Add to.
  • the contents of the centrifuge tube are filtered using a membrane filter (nitrocellulose, pore size: 0.45 ⁇ m), and the selenium concentration (C e : mol / L) in the filtrate is measured by an ICP emission spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific). Quantified by iCAP6300).
  • Test solution 1 pH 4 selenous acid solution (selenous acid concentration: 100 ⁇ mol / L)
  • Test solution 2 Selenous acid solution at pH 4 containing 1 mol / L sulfate ion (selenous acid concentration: 100 ⁇ mol / L)
  • Test solution 3 pH 4 selenic acid solution (selenic acid concentration: 100 ⁇ mol / L)
  • the contents of the centrifuge tube are filtered using a membrane filter (nitrocellulose, pore size: 0.45 ⁇ m), and the selenous acid concentration (C e : mol / L) in the filtrate is measured by an ICP emission spectrophotometer (Thermo Fisher). It was quantified with iCAP6300) manufactured by Scientific.
  • the effect of pH on the recovery rate of selenic acid is the same as described above except that the selenic acid solution containing 1 mol / L sulfate ion (selenic acid concentration: 100 ⁇ mol / L) is used instead of the selenous acid solution.
  • the selenic acid solution containing 1 mol / L sulfate ion (selenic acid concentration: 100 ⁇ mol / L) is used instead of the selenous acid solution.
  • the adsorbent (1) showed a recovery rate of 97% or more with respect to selenous acid in the strongly acidic to neutral pH range (pH 1 to 7). On the other hand, with respect to selenic acid, the recovery rate was 0.3% or less in the entire pH range.
  • Example 2 With respect to the adsorbent (2) obtained in Example 2, the influence of pH on the recovery rate of selenous acid was evaluated by the following method. That is, a selenous acid solution (selenous acid concentration: 100 ⁇ mol / L) or a selenous acid solution (selenium) in which the adsorbent (2) was used instead of the adsorbent (1) and the pH was changed in the range of 1 to 11. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the acid concentration (100 ⁇ mol / L) was used.
  • the adsorbent of the present disclosure has the ability to selectively adsorb and recover selenous acid in a wide pH range.
  • the maximum adsorption capacity of selenous acid was evaluated by the following method. That is, 10 mL of a selenous acid solution (100 to 2000 ⁇ mol / L) having a pH of 4 and 10 mg of the adsorbent were added to a 50 mL centrifuge tube, and the mixture was stirred at 25 ° C. and 200 rpm for 1 hour.
  • the contents of the centrifuge tube are filtered using a membrane filter (nitrocellulose, pore size: 0.45 ⁇ m), and the selenous acid concentration (Se: mol / L) in the filtrate is measured by an ICP emission spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific). Quantified with iCAP6300) manufactured by the company.
  • the adsorption isotherm of selenous acid when the adsorbent (1) is used is shown in FIG.
  • the adsorption isotherm of selenous acid when the adsorbent (2) is used is shown in FIG.
  • the maximum adsorption capacity (Q max ) of selenous acid was calculated from the Langmuir adsorption isotherm. As a result, the Q max when the adsorbent (1) was used was 625 ⁇ mol / g, and the Q max when the adsorbent (2) was used was 1330 ⁇ mol / g.
  • ⁇ Test solution > 1. 100 ⁇ mol / L selenous acid, pH 4 2. 100 ⁇ mol / L selenous acid + 1 mol / L NaCl, pH 4 3. 100 ⁇ mol / L selenous acid + 1 mol / L Na 2 HPO 4 , pH 4 4. 100 ⁇ mol / L selenous acid + 1 mol / L (NH 4 ) 2 SO 4 , pH 4 5. 100 ⁇ mol / L selenous acid + 3 mol / L (NH 4 ) 2 SO 4 , pH 4).
  • the adsorbent of the present disclosure has a recovery rate of 98% or more in a solution in which 1 mol / L of Cl ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , and SO 4 2- coexist with selenous acid. It can be seen that the acid (Se (IV)) can be recovered. Even in the coexistence of a high concentration (3 mol / L) of sulfate ion, 99% of selenous acid (Se (IV)) could be recovered.
  • the adsorbent of the present disclosure has a group represented by the formula (a-1) or a group represented by the formula (a-2), and therefore, therefore, with respect to selenous acid (Se (IV)). It can be seen that selenous acid (Se (IV)) can be selectively recovered without being affected by the coexistence of highly selective and high-concentration anions.
  • Step 1 Cellulose is reacted with a compound represented by the formula (2-1) or (2-2) to produce a cellulose derivative (II) having a repeating unit represented by the formula (II).
  • Step 2 Step 3: Deprotecting the imino group or amino group of the cellulose derivative (II) to produce the cellulose derivative (III) having the repeating unit represented by the formula (III): Cellulose derivative (III) in the presence of the sulfur compound. ), The following formula (3) N + (R 2 ) 4 X- ( 3) (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X - represents a counter anion.
  • the four R 2s may be the same or different.
  • the quaternary ammonium compound represented by (I) is reacted to obtain a cellulose derivative (I) having a repeating unit represented by the formula (I).
  • selenous acid adsorbent of the present disclosure a medium in which selenous acid and anions such as halogen ion, sulfite ion, sulfate ion, and phosphate ion coexist, such as wastewater from a desulfurization device from a coal-fired power plant. Therefore, selenous acid can be selectively adsorbed and recovered.

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Abstract

低環境負荷材料を原料として製造せられ、亜セレン酸を選択的且つ効率よく吸着する吸着材を提供する。　本開示の亜セレン酸吸着材は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む。式中、Ｒaは、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。

Description

亜セレン酸吸着材
　本開示は、亜セレン酸吸着材、及び前記吸着材の製造方法、並びに前記吸着材を用いた亜セレン酸の回収方法に関する。
　石炭火力発電所等において脱硫装置から排出される排水には亜セレン酸が含まれる場合が多いが、水質汚濁防止法によりセレンの排水基準値が定められているため、排水中からセレンを回収し、除去することが求められている。
　排水中からセレンを除去する方法としては、４価セレンを鉄系薬剤やキレート剤により不溶化して固液分離する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンが共存する環境下では、これらの陰イオンも、鉄やキレート剤と反応し、４価セレンの反応と競合するため、４価セレンを効率よく且つ選択的に除去することが困難であった。
　また、前記陰イオンが競合する条件下では、鉄系薬剤やキレート剤は前記陰イオンによって消費されるため、前記消費分を余分に使用することが必要となり、結果として鉄系薬剤やキレート剤の使用量が増える。そして、鉄系薬剤やキレート剤の使用量の増加に伴い、反応によって生じる不溶化物の量が増えるため、不溶化物を沈殿させて、固液分離するための排水処理設備の大規模化が必要となることや、廃棄物量が増えることが問題であった。さらに、鉄系薬剤を使用した場合は、４価セレン除去処理後の排水が着色するが、排水基準に適合させるために、着色除去処理が必要になることも問題であった。
　また、特許文献２には、ジチオカルバメート塩の基を有する、アクリル酸／アルキルアミンポリマーが、湿式排煙脱硫器液中の亜セレン酸を捕捉して、前記液中のセレン濃度を減少させることが記載されている。
特開平１０－２４９３９２号公報 特表２０１５－５０６２７４号公報
　しかし、前記アクリル酸／アルキルアミンポリマーは石油原料を利用して製造されるものであり、近年の環境問題に対する関心の高まりから、より低環境負荷材料を使用することが望まれている。
　また、排水処理設備の大規模化の抑制、廃棄物量の低減の観点から、より吸着性、選択性の高い亜セレン酸除去手段の開発が望まれていた。
　従って、本開示の目的は、低環境負荷材料を原料として製造せられ、亜セレン酸を選択的且つ効率よく吸着する吸着材、及びその製造方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記吸着材を使用して排水中の亜セレン酸を除去する機能を備えた、排水処理装置を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記吸着材を使用して排水中の亜セレン酸を除去する、排水処理方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、置換基として下記式（ａ－１）及び／又は（ａ－２）で表される基を有するセルロース誘導体は、陰イオンが共存する環境下でも、亜セレン酸を選択的に且つ効率よく吸着することができることを見いだした。また、前記セルロース誘導体は、前記アクリル酸／アルキルアミンポリマーよりも効率よく亜セレン酸を吸着できることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す）
　本開示は、また、式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、前記亜セレン酸吸着材を提供する。
　本開示は、また、前記亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置を提供する。
　本開示は、また、備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、前記排水処理装置を提供する。
　本開示は、また、前記亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法を提供する。
　本開示は、また、下記工程［１］～［３］を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて前記亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法を提供する。
［１］セルロースに、下記式（２－１）又は（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ－１）又は下記式（ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ0は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）で表される基又は上記式（ｂ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］　セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ－１）又は下記式（ｃ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ3は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）で表される基又は上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記基は塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］　硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
　　　Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ-　　　（３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中環Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
　本開示の亜セレン酸吸着材は、低環境負荷材料であるセルロースを原料とする。そして、亜セレン酸を吸着し易く、その他の陰イオン（例えば、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等）は吸着し難い特性を有する。
　また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体のなかでも、Ｒaとして式（ａ－１）で表される基を有するセルロース誘導体は保存安定性に優れる。そのため、前記セルロース誘導体を使用すれば、保存安定性に優れる亜セレン酸吸着材が得られる。
　前記亜セレン酸吸着材を利用すれば、石炭火力発電所からの脱硫装置排水等の、亜セレン酸と前記陰イオンとが共存する媒体から、亜セレン酸を選択的に回収することができる。
　また、前記亜セレン酸吸着材は燃焼させても排気問題を生じることがなく、亜セレン酸を吸着させた前記亜セレン酸吸着材を燃焼することで、亜セレン酸を容易に回収できる。また、亜セレン酸を吸着させた前記亜セレン酸吸着材を燃焼することで、廃棄物量を減容することができ、埋め立て等にかかる処分費用を削減することができる。
実施例１で得られたＤＭＣ－ＰｒｏのＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたＤＭＣ－２のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたＤＭＣ－２と比較例の吸着材について、亜セレン酸の回収率、硫酸共存下における亜セレン酸の回収率、及びセレン酸の回収率を示す図である。 実施例１で得られたＤＭＣ－Ｐｒｏの、亜セレン酸とセレン酸の回収率に対するｐＨの影響を示す図である。 実施例２で得られたＤＭＣ－２の、亜セレン酸とセレン酸の回収率に対するｐＨの影響を示す図である。 実施例１で得られたＤＭＣ－Ｐｒｏについて、亜セレン酸の吸着等温線を示す図である。 実施例２で得られたＤＭＣ－２について、亜セレン酸の吸着等温線を示す図である。 実施例１で得られたＤＭＣ－Ｐｒｏについて、亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響を示す図である。 実施例２で得られたＤＭＣ－２について、亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響を示す図である。
　［亜セレン酸吸着材］
　本開示の亜セレン酸吸着材はセルロース誘導体（Ｉ）を含む。前記「亜セレン酸吸着材」とは、亜セレン酸を吸着して回収する機能を備えた組成物であり、例えば、排水やセレン含有水の処理剤として使用することができる。このため、本開示の亜セレン酸吸着材は、排水処理剤やセレン含有水処理剤であってもよい。
　前記亜セレン酸吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも他の成分を含有していてもよいが、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、亜セレン酸吸着材全量の例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、亜セレン酸の吸着量が下がる傾向がある。
　前記亜セレン酸吸着材の剤形或いは形状としては、効果を奏する範囲において特に制限が無く、例えば、粉末状、粒状、ペレット状、糸状、フィルム状、不織布状などが挙げられる。
　（セルロース誘導体（Ｉ））
　前記セルロース誘導体（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す）
　環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１個含む複素環である。環Ｚは窒素原子を２個以上含んでいても良いし、窒素原子以外の他のヘテロ原子を含んでいても良い。
　環Ｚとしては、なかでも、ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環（特に、非芳香族性複素環）が好ましい。また、環Ｚは例えば３～１０員環であり、なかでも４～８員環が好ましく、とりわけ４～６員環が好ましい。
　環Ｚとしては、例えば、ピロリジン環等の５員環；ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。
　Ｒ1における炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２－メチル－トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
　Ｒ1としては、好ましくは単結合又は炭素数１～２のアルキレン基である。
　Ｒ2、Ｒ3における炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　Ｒ2としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　Ｒ3としては、好ましくは水素原子である。
　式（ａ－１）で表される基としては、なかでも下記式（a-1-1）で表される基又は下記式（a-1-2）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ2は前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1-1’）で表される基又は下記式（a-1-2’）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ1は前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ａ－２）で表される基としては、なかでも下記式（a-2-1）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。２ｎ個のＲ5はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ2は前記に同じ）
　式（ａ－２）で表される基としては、更に好ましくは上記式（a-2-1）で表される基であって、式中のｎが２である基である。
　式（ａ－２）で表される基としては、より好ましくは下記式（a-2-1'）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。２ｎ個のＲ5はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良い）
　式（ａ－２）で表される基としては、更に好ましくは上記式（a-2-1'）で表される基であって、式中のｎが２である基である。
　式（ａ－２）で表される基としては、特に好ましくは下記式（a-2-2）又は（a-2-3）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-2-3）で表される基である。尚、下記式中のＲ2は前記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ａ－２）で表される基として、最も好ましくは下記式（a-2-2'）又は（a-2-3'）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-2-3'）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位の水酸基の水素原子の、前記基への置換度の和の平均値）は、例えば０．１～３．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは２．０～３．０である。セルロース誘導体（Ｉ）が上記基を前記範囲で含有すると、亜セレン酸に対して特に優れた吸着力を発揮することができる点で好ましい。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基を有し、前記基におけるジチオカルバメート基部分に、亜セレン酸イオン（Ｓｅ（＝Ｏ）－ＯＨ-）が結合する。これにより、亜セレン酸が前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着する。
　一方、亜セレン酸イオン以外の陰イオン（例えば、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン）は、亜セレン酸イオンに比べて安定なので、亜セレン酸イオンのように、前記セルロース誘導体（Ｉ）の式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基には結合しない。
　このため、前記セルロース誘導体（Ｉ）を含む本開示の亜セレン酸吸着材は、亜セレン酸が前記陰イオンと共存する環境下（共存する陰イオンの濃度は、例えば５モル／Ｌ以下である。共存する陰イオンの濃度の下限値は、例えば１モル／Ｌ、好ましくは２モル／Ｌ、特に好ましくは３モル／Ｌである）においても、亜セレン酸イオンを選択的に吸着し、効率よく回収することができる。
　亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、亜セレン酸の（飽和）吸着容量は、例えば３００μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６５０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは７００μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以上、最も好ましくは１３００μｍｏｌ／ｇ以上である。
　亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、亜セレン酸の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、前記陰イオンの吸着容量は、例えば２００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下である。
　亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、前記陰イオンの回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
　尚、本開示において、前記セルロース誘導体（Ｉ）の亜セレン酸回収率は、２５℃において、亜セレン酸濃度が１００μｍｏｌ／Ｌの水溶液（ｐＨ４）に、前記セルロース誘導体（Ｉ）５ｍｇを浸漬し、２００ｒｐｍで１時間撹拌した場合の、亜セレン酸の回収率である。そして、前記亜セレン酸回収率は、実施例に記載の式から算出される。
　また、前記セルロース誘導体（Ｉ）が、上記式（ａ－１）で表される基を有する場合、環Ｚ（例えば、ピペリジン、ピロリジン等の複素環）のひずみにより、ジチオカルバミン酸基の分解の起点となる、窒素原子へのプロトン移動が抑制される。このため、上記式（ａ－１）で表される基の分解が抑制される。従って、上記式（ａ－１）で表される基を有するセルロース誘導体（Ｉ）を使用すれば、保存安定性に優れる亜セレン吸着材が得られる。例えば、前記セルロース誘導体を、４０℃の空気雰囲気下に２週間静置する試験に付した後でも、試験に付す前と変わらず高い亜セレン酸回収量を有する。亜セレン酸回収量の維持率は、例えば９５％以上である。
　［亜セレン酸の回収方法］
　前記亜セレン酸吸着材（若しくは、前記セルロース誘導体（Ｉ））を使用すれば、前記セルロース誘導体（Ｉ）に亜セレン酸を接触させることにより、亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させることができ、選択的に亜セレン酸を回収することができる。
　上記セルロース誘導体（Ｉ）が式（ａ－１）で表される基を有する場合、前記式（ａ－１）で表される基のジチオカルバメート基部分に、亜セレン酸イオン（Ｓｅ（＝Ｏ）－ＯＨ-）が結合する。これにより、亜セレン酸が前記セルロース誘導体に吸着する。前記セルロース誘導体（Ｉ）が式（ａ－２）で表される基を有する場合も同様の反応が進行する。
　セレン原子はＯＨ基との結合が弱いため、亜セレン酸イオンはジチオカルバメート基部分に結合し易い。しかし、硫黄原子やリン原子はＯＨ基との結合が強い。そのため、亜硫酸イオン、硫酸イオン、及びリン酸イオンは、ジチオカルバメート基部分に結合し難い。また、ハロゲンイオンはアニオンであるため、ジチオカルバメート基部分と結合し難い。このため、前記セルロース誘導体（Ｉ）によれば、亜セレン酸イオンが、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲンイオンから選択される少なくとも１種の陰イオンと共存下する状況下でも、亜セレン酸を選択的に吸着して回収することができる。
　亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させる方法としては、特に制限されることがなく、例えば、前記セルロース誘導体（Ｉ）をカラム等に充填し、そこに亜セレン酸を含む媒体（例えば、亜セレン酸を含む排水）を流す方法や、前記媒体中に前記セルロース誘導体（Ｉ）を加え、撹拌する方法等が挙げられる。
　前記亜セレン酸の回収においては、前記セルロース誘導体（Ｉ）のｐＨを例えば１～７（好ましくは２～６、特に好ましくは３～５）に調整することが、亜セレン酸との結合を促進することができ、より効率よく亜セレン酸を回収することができる点において好ましい。尚、前記ｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）はセレン酸を結合して回収することはできないが、還元剤や電流を利用してセレン酸を亜セレン酸に還元すれば、前記セルロース誘導体（Ｉ）に結合させ、回収することが可能となる。
　前記還元剤としては、例えば、チオ尿素；亜硫酸ガス、亜硫酸；三塩化チタン、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン等の３価又は２価のチタン化合物；銅；銅の硫酸塩、硝酸塩、塩化物；鉄；鉄の硫酸塩、硝酸塩、塩化物；亜鉛；亜鉛の硫酸塩、硝酸塩、塩化物；スチールウール等の鉄系金属繊維、ヒドラジン、アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　［排水処理方法］
　本開示の排水処理方法は、亜セレン酸を含む排水を、前記亜セレン酸吸着材と接触させることにより、前記亜セレン酸吸着材に排水中の亜セレン酸を吸着させて、排水から亜セレン酸を除去する方法である。
　前記排水処理方法は、亜セレン酸を含む排水を、前記セルロース誘導体（Ｉ）と接触させることにより、前記セルロース誘導体（Ｉ）に排水中の亜セレン酸を吸着させて、排水から亜セレン酸を除去する方法であってもよい。
　前記亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））に、亜セレン酸を含む排水を接触させる方法としては特に制限がなく、例えば、前記亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））がフィルターを形成する場合や、カラムに充填されている場合には、前記フィルターやカラムに亜セレン酸を含む排水を通過させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に接触させることができる。
　前記排水処理方法によれば、亜セレン酸を含む排水から亜セレン酸を選択的に除去することができ、排水中の亜セレン酸濃度を排水基準値以下にまで低減することができる。
　また、亜セレン酸が吸着した亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））は、燃焼することで、亜セレン酸を容易に回収することができ、また燃焼により廃棄物量を減容することができ、埋め立て等にかかる費用を削減しつつ、処分することができる。
　［排水処理装置］
　本開示の排水処理装置は、前記亜セレン酸吸着材を備えるものである。そして、前記排水処理装置は、亜セレン酸を含む排水を、前記亜セレン酸吸着材と接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する。
　前記排水処理装置は、前記セルロース誘導体（Ｉ）を備えるものであり、亜セレン酸を含む排水を、前記セルロース誘導体（Ｉ）と接触させることにより、亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて排水から除去する機能を有するものであってもよい。
　前記排水処理装置には、前記排水処理方法により排水処理を実施可能な装置が含まれる。
　前記排水処理装置が前記亜セレン酸吸着材を備える方法としては、特に制限がなく、例えば、前記亜セレン酸吸着材からなるフィルターを備えていてもよいし、前記亜セレン酸吸着材が充填されたカラムを備えていてもよい。
　そして、前記排水処理装置が備える亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））に、亜セレン酸を含む排水を接触させる方法としては特に制限がなく、例えば、前記亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））がフィルターを形成する場合や、カラムに充填されている場合には、前記フィルターやカラムに亜セレン酸を含む排水を通過させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に接触させることができる。
　前記排水処理装置によれば、亜セレン酸を含む排水から亜セレン酸を選択的に回収し、除去することができ、排水中の亜セレン酸濃度を排水基準値以下にまで低減することができる。
　また、亜セレン酸が吸着した亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））は、燃焼することで、亜セレン酸を容易に回収することができ、また燃焼により廃棄物量を減容することができ、埋め立て等にかかる費用を削減しつつ、処分することができる。
　［亜セレン酸吸着材の製造方法］
　前記亜セレン酸吸着材は、例えば、下記工程［１］［２］［３］を経て、上述のセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られたセルロース誘導体（Ｉ）を用いて製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、環Ｚ、Ｒaは上記に同じ。
　上記式中のＲ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す。
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１～１０（特に好ましくは炭素数１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～１０（特に好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～１０員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～１５員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環は、他の環（例えば、脂環等）と縮合環を形成していてもよい。このような縮合環を含む基としては、例えば、フルオレン基等が挙げられる。
　前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。そして前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。
　上記炭化水素基や複素環式基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等］を有していてもよい。
　上記式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｂ－１）又は上記式（ｂ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩ）に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）又は上記式（ｂ－２）で表される基である。
　上記式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｃ－１）又は上記式（ｃ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）又は上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記式（ｃ－１）で表される基及び前記式（ｃ－２）で表される基は、塩を形成していてもよい。
　工程［１］は、セルロース（1-1）（＝上記式（1-1）で表される繰り返し単位を有する化合物）の水酸基に、上記式（２－１）で示される化合物（以後、「イミノ酸（２－１）」と称する場合がある）及び／又は上記式（２－２）で示される化合物（以後、「アミノ酸（２－２）」と称する場合がある）を反応させる工程である。
　イミノ酸（２－１）は、イミノ酸のイミノ基がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物（若しくは、環状のアミノ酸の第二級アミノ基がカーバメート系保護基で保護された化合物）である。前記イミノ酸としては、例えば、プロリン、３－ピロリジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、４－ピペリジンカルボン酸、（４－ピペリジニル）酢酸等が挙げられる。
　アミノ酸（２－２）は、アミノ酸のアミノ基がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物である。前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ－アラニン、β－アラニン、４－アミノ酪酸、５－アミノペンタン酸、７－アミノヘプタン酸等の鎖状アミノ酸が挙げられる。
　上記カーバメート系保護基としては、なかでも、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル基（ＣＢＺ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等が、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
　工程［１］で使用されるセルロース（1-1）としては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。セルロースは結晶性であっても非晶性であってもよい。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。前記パルプ由来のセルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
　前記セルロース（1-1）とイミノ酸（２－１）及び／又はアミノ酸（２－２）との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記触媒の使用量としては、イミノ酸（２－１）及びアミノ酸（２－２）の総量１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
　また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ－ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記縮合剤の使用量としては、イミノ酸（２－１）及びアミノ酸（２－２）の総量１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
　前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒としては、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウム等のリチウム塩を混合したものを使用するのが、セルロースの溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、セルロースを溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１～３０重量％程度である。
　前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　工程［１］を経て、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）が生成する。
　工程［２］は、工程［１］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基及び／又はアミノ基の脱保護工程（より詳細には、セルロース誘導体（ＩＩ）に導入された、式（ｂ－１）で表される基に含まれるイミノ基や、式（ｂ－２）で表される基に含まれるアミノ基の保護基を外す工程）である。
　前記セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基及び／又はアミノ基の保護基を外す方法としては、保護基の種類に応じて適宜選択することができる。
　例えば、保護基としてＢｏｃ等を有する場合、塩酸、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることによって前記保護基を外すことができる。そして、強酸を用いて脱保護した場合に得られるセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、式（ｃ－１）で表される基及び／又は式（ｃ－２）で表される基がカウンターアニオンと共に塩を形成している場合がある。例えば強酸としてトリフルオロ酢酸を反応させた場合には、式（ｃ－１）で表される末端イミノ基や式（ｃ－２）で表される基の末端アミノ基は、ＣＦ3ＣＯＯ-と塩を形成する場合がある。
　例えば、保護基としてＣＢＺを有する場合、触媒（例えば、Ｐｄ－Ｃ）の存在下にて還元反応を行うことで、前記保護基を外すことができる。
　例えば、保護基としてＦｍｏｃを有する場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を外すことができる。
　工程［２］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程［２］を経て、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）が生成する。
　工程［３］は、工程［２］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）に、硫黄化合物の存在下、上記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる工程である。
　式（３）中のＲ2は、上記式（ａ）中のＲ2に対応する。また、式（３）中のＸ-はカウンターアニオンを示し、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ4 2-、ＢＨ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウム化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば５０重量部以上である。
　前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素が挙げられる。硫黄化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば２０重量部以上である。
　工程［３］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。
　工程［３］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（吸着材（１）の調製）
　二口ナスフラスコにセルロース（1-1）（０．５０１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で２時間真空乾燥した。窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（０．９９ｇ）を加えセルロースを溶解させた。この反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２．２６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリン（３．９８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、１－エチル３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（３．５５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を添加した後、室温で２４時間撹拌した。反応液を水に注いで再沈殿することにより得られた固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をエタノールに溶解させ、水で再沈殿させ吸引ろ過により回収した。固体を真空乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有する化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．８１ｇ、収率７８％）を白色固体として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンの総平均置換度は３．０と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, CDCl3 ,55℃）：δ4.00-5.30 (br, 8H), 2.95-4.00 (br, 8H), 1.60-2.56 (br, 12H), 1.43 (br, 27H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにトリフルオロ酢酸（６．６ｍＬ）、化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。ジエチルエーテルを用いて再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥することにより、下記式で表される繰り返し単位を有する化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）の塩を白色固体（９７９ｍｇ、収率９２％）として得た。ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩの1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 5.24 (br, 1H), 4.91 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.45 (br, 3H), 4.21 (br, 1H), 4.06 (br, 1H), 3.81 (br, 1H), 3.67 (br, 1H), 3.32(br, 6H), 2.18-2.54 (br, 3H), 1.60-2.16 (br, 9H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩの塩（０．５００ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３．１ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５７ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を加えた。遮光条件下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．７７ｍＬ，３．７７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら７時間撹拌した。エタノール中に再沈殿することにより得られた固体を遠心分離により回収し、エタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＤＭＣ－Ｐｒｏ）を白色固体として（４５３ｍｇ、収率８０％）得た。ＤＭＣ－Ｐｒｏを吸着材（１）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 4.40-5.70 (br, overlapped with HDO), 3.35-4.40 (br), 3.15 (br,CH3), 1.20-2.85 (br)
　実施例２（吸着材（ＤＭＣ－２）の調製）
　Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えてＮ－Ｂｏｃ－β－アラニンを使用した以外は実施例１と同様にして、セルロース誘導体（ＤＭＣ－２－ＩＩ、収率：８１％）、（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ、収率：８７％）、及び（ＤＭＣ－２、収率：７３％）を得た。ＤＭＣ－２を吸着材（２）とした。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンの総平均置換度は３．０と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （ＤＭＣ－２－ＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, CDCl3, 55℃）： δ 5.42 (br, 1H), 5.31 (br, 2H), 5.08 (br, 1H), 4.75 (br, 1H), 4.55 (br, 1H), 4.48 (br, 1H), 4.07 (br, 1H), 3.75 (br, 1H), 3.63 (br, 1H), 3.31-3.43 (m, 6H, CH2), 2.44-2.59 (m, 6H, CH2), 1.44 (br, 27H, CH3)
（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, DMSO-d6, 80℃）： δ 5.04 (br, 1H, CH), 4.67 (br, 2H, CH), 4.44 (br, 1H, CH), 4.08 (br, 1H, CH), 3.74 (br, 2H, CH), 2.68-3.14 (m, 12H, CH2) 
　［亜セレン酸の吸着量］
　実施例で得られた吸着材（１）、（２）について、亜セレン酸の吸着量を下記方法（バッチ法）で評価した。結果を下記表１に示す。
　１００ｍＬの遠沈管に、吸着材０．０１ｇと、ｐＨ４．０の亜セレン酸溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中のセレンの初期濃度をＣ0（μｍｏｌ／Ｌ）、亜セレン酸溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｇ）とし、下記式から吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　　　吸着量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
　また、比較例１として、特表２０１５－５０６２７４に記載のジチオカルバメート基を有するメチルアクリレート／テトラエチレンペンタミンポリマー（以後、「アクリル－ＤＴＣ」と称する場合がある）のセレン吸着量を下記表１に付記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［亜セレン酸の選択性、及び回収率］
　実施例２で得られた吸着材（２）（ＤＭＣ－２）と、比較例として下記吸着材（ＤＯＷＥＸ １Ｘ２、ＣＲＢ０３、Ｅｐｏｌａｓ、Ａｓ－０１、及びＱ－１０Ｒ）について、亜セレン酸の選択性、及び亜セレン酸の回収率を下記方法で評価した。
　すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、下記試験液１～３をそれぞれ１０ｍＬ仕込み、そこへ吸着材（吸着材（２）１０ｍｇ、比較例の吸着材５０ｍｇ）を加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中のセレンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から亜セレン酸及びセレン酸の回収率（％）を算出した。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
試験液１：ｐＨ４の亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
試験液２：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含む、ｐＨ４の亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
試験液３：ｐＨ４のセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
<比較例としての吸着材>
・ＤＯＷＥＸ １Ｘ２：塩化物型、アニオン交換樹脂、下記式で表される化合物、富士フイルムワコーケミカル（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ・ＣＲＢ０３：アニオン交換樹脂、下記式で表される化合物、三菱ケミカル（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ・Ｅｐｏｌａｓ：下記式で表される繰り返し単位を有する化合物、ミヨシ油脂（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ・Ａｓ－０１：シリカゲルに金属選択的な分子認識基が結合したもの、ＧＬサイエンス（株）製
・Ｑ－１０Ｒ：下記式で表される化合物、第一化成（株）製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　結果を図３に示す。図３より、実施例２で得られた吸着材（２）は、硫酸が存在しても、また存在しなくても、９７％以上の回収率で効率よく亜セレン酸を回収できることが分かる。
　［回収率に対するｐＨの影響］
１．実施例１で得られた吸着材（１）について、亜セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を下記方法で評価した。
　すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含み、ｐＨを１～１１の範囲で変更した亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを仕込み、そこへ吸着材（１）を１０ｍｇ加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の亜セレン酸濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中の亜セレン酸の初期濃度をＣ0（ｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から亜セレン酸の回収率（％）を算出した。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
　また、亜セレン酸溶液に代えて、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含むセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は前記と同様にして、セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を評価した。
　結果を図４に示す。図４より、吸着材（１）は、強酸性から中性のｐＨ領域（ｐＨ１～７）において、亜セレン酸に対して９７％以上の回収率を示した。
　一方、セレン酸に対しては全ｐＨ領域において回収率は０．３％以下であった。
２．実施例２で得られた吸着材（２）について、亜セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を下記方法で評価した。
　すなわち、吸着材（１）に代えて吸着材（２）を使用し、ｐＨを１～１１の範囲で変更した、亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）又はセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１の場合と同様に行った。
　結果を図５に示す。図５より、吸着材（２）は、ｐＨ１～８において、亜セレン酸の回収率は９７％以上であり、セレン酸の回収率は１０％以下であった。
　以上より、本開示の吸着材は、幅広いｐＨ領域において、亜セレン酸を選択的に吸着し、回収する能力を有することが分かる。
　［亜セレン酸の最大吸着容量］
　実施例で得られた吸着材（１），（２）について、亜セレン酸の最大吸着容量を下記方法で評価した。
　すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、ｐＨ４の亜セレン酸溶液（１００～２０００μｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬと、前記吸着材１０ｍｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の亜セレン酸濃度（Ｓｅ：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。
　吸着材（１）を使用した場合の亜セレン酸の吸着等温線を図６に示す。また、吸着材（２）を使用した場合の亜セレン酸の吸着等温線を図７に示す。ラングミュア吸着等温式より、亜セレン酸の最大吸着容量（Ｑmax）を算出した。その結果、吸着材（１）を使用した場合のＱmaxは６２５μｍｏｌ／ｇ、吸着材（２）を使用した場合のＱmaxは１３３０μｍｏｌ／ｇであった。
　［亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響］
　実施例で得られた吸着材（１），（２）について、亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響を下記方法で評価した。
　すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、下記１～５から選択される試験溶液１０ｍＬと、前記吸着材０．０１ｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｓｅ：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。そして、上記［回収率に対するｐＨの影響］と同様に亜セレン酸の回収率を算出した。
＜試験溶液＞
１．１００μｍｏｌ／Ｌ　亜セレン酸、ｐＨ４
２．１００μｍｏｌ／Ｌ　亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣｌ、ｐＨ４
３．１００μｍｏｌ／Ｌ　亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ４
４．１００μｍｏｌ／Ｌ　亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ　（ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ４
５．１００μｍｏｌ／Ｌ　亜セレン酸＋３ｍｏｌ／Ｌ　（ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ４
　吸着材（１）を使用した場合の結果を図８に示す。また、吸着材（２）を使用した場合の結果を図９に示す。図８，９より、本開示の吸着材は、亜セレン酸と共に１ｍｏｌ／ＬのＣｌ-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＳＯ4 2-が共存する溶液中において、９８％以上の回収率で亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を回収できることがわかる。さらに高濃度（３ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸イオン共存下においても、９９％の亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を回収可能であった。
　以上の結果より、本開示の吸着材は、式（ａ－１）で表される基又は式（ａ－２）で表される基を有するため、亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））に対して選択性が高く、高濃度の陰イオンが共存しても、その影響を受けることなく亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を選択的に回収可能であることがわかる。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、亜セレン酸吸着材としての使用。
［２］　式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、［１］に記載の亜セレン酸吸着材としての使用。
［３］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材。
［４］　式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、［３］に記載の亜セレン酸吸着材。
［５］　［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置。
［６］　備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、［５］に記載の排水処理装置。
［７］　［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法。
［８］　下記工程１～３を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法。
工程１：セルロースに、式（２－１）又は（２－２）で示される化合物を反応させて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
工程２：セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
工程３：硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
　　　Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ-　　　（３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
［９］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、排水処理剤。
［１０］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、排水処理剤としての使用。
［１１］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、セレン含有水処理剤。
［１２］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、セレン含有水処理剤としての使用。
［１３］　亜セレン酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収する、亜セレン酸の回収方法。
　本開示の亜セレン酸吸着材によれば、石炭火力発電所からの脱硫装置排水等の、亜セレン酸と、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとが共存する媒体から、亜セレン酸を選択的に吸着して回収することができる。

Claims (6)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す）
  2. 　式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、請求項１に記載の亜セレン酸吸着材。
  3. 　請求項１又は２に記載の亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置。
  4. 　備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、請求項３に記載の排水処理装置。
  5. 　請求項１又は２に記載の亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法。
  6. 　下記工程［１］～［３］を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて請求項１又は２に記載の亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法。
    ［１］セルロースに、下記式（２－１）又は（２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
    で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ－１）又は下記式（ｂ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ0は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）で表される基又は上記式（ｂ－２）で表される基である］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
    ［２］　セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ－１）又は下記式（ｃ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ3は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）で表される基又は上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記基は塩を形成していてもよい］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
    ［３］　硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
    　　　Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ-　　　（３）
    （式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
    で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中環Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
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