JP7519641B2 - 亜セレン酸吸着材 - Google Patents
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Description
本開示は、亜セレン酸吸着材、及び前記吸着材の製造方法、並びに前記吸着材を用いた亜セレン酸の回収方法に関する。
石炭火力発電所等において脱硫装置から排出される排水には亜セレン酸が含まれる場合が多いが、水質汚濁防止法によりセレンの排水基準値が定められているため、排水中からセレンを回収し、除去することが求められている。
排水中からセレンを除去する方法としては、４価セレンを鉄系薬剤やキレート剤により不溶化して固液分離する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンが共存する環境下では、これらの陰イオンも、鉄やキレート剤と反応し、４価セレンの反応と競合するため、４価セレンを効率よく且つ選択的に除去することが困難であった。
また、前記陰イオンが競合する条件下では、鉄系薬剤やキレート剤は前記陰イオンによって消費されるため、前記消費分を余分に使用することが必要となり、結果として鉄系薬剤やキレート剤の使用量が増える。そして、鉄系薬剤やキレート剤の使用量の増加に伴い、反応によって生じる不溶化物の量が増えるため、不溶化物を沈殿させて、固液分離するための排水処理設備の大規模化が必要となることや、廃棄物量が増えることが問題であった。さらに、鉄系薬剤を使用した場合は、４価セレン除去処理後の排水が着色するが、排水基準に適合させるために、着色除去処理が必要になることも問題であった。
また、特許文献２には、ジチオカルバメート塩の基を有する、アクリル酸／アルキルアミンポリマーが、湿式排煙脱硫器液中の亜セレン酸を捕捉して、前記液中のセレン濃度を減少させることが記載されている。
しかし、前記アクリル酸／アルキルアミンポリマーは石油原料を利用して製造されるものであり、近年の環境問題に対する関心の高まりから、より低環境負荷材料を使用することが望まれている。
また、排水処理設備の大規模化の抑制、廃棄物量の低減の観点から、より吸着性、選択性の高い亜セレン酸除去手段の開発が望まれていた。
また、排水処理設備の大規模化の抑制、廃棄物量の低減の観点から、より吸着性、選択性の高い亜セレン酸除去手段の開発が望まれていた。
従って、本開示の目的は、低環境負荷材料を原料として製造せられ、亜セレン酸を選択的且つ効率よく吸着する吸着材、及びその製造方法を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記吸着材を使用して排水中の亜セレン酸を除去する機能を備えた、排水処理装置を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記吸着材を使用して排水中の亜セレン酸を除去する、排水処理方法を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記吸着材を使用して排水中の亜セレン酸を除去する機能を備えた、排水処理装置を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記吸着材を使用して排水中の亜セレン酸を除去する、排水処理方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、置換基として下記式（ａ－１）及び／又は（ａ－２）で表される基を有するセルロース誘導体は、陰イオンが共存する環境下でも、亜セレン酸を選択的に且つ効率よく吸着することができることを見いだした。また、前記セルロース誘導体は、前記アクリル酸／アルキルアミンポリマーよりも効率よく亜セレン酸を吸着できることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本開示は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材を提供する。
［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
（式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す）
本開示は、また、式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、前記亜セレン酸吸着材を提供する。
本開示は、また、前記亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置を提供する。
本開示は、また、備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、前記排水処理装置を提供する。
本開示は、また、前記亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法を提供する。
本開示は、また、下記工程［１］～［３］を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて前記亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法を提供する。
［１］セルロースに、下記式（２－１）又は（２－２）
（式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ－１）又は下記式（ｂ－２）
（式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ0は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）で表される基又は上記式（ｂ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］ セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ－１）又は下記式（ｃ－２）
（式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ3は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）で表される基又は上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記基は塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、下記式（Ｉ）
［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）
（式中環Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
［１］セルロースに、下記式（２－１）又は（２－２）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）で表される基又は上記式（ｂ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］ セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）で表される基又は上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記基は塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、下記式（Ｉ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
本開示の亜セレン酸吸着材は、低環境負荷材料であるセルロースを原料とする。そして、亜セレン酸を吸着し易く、その他の陰イオン（例えば、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等）は吸着し難い特性を有する。
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体のなかでも、Ｒaとして式（ａ－１）で表される基を有するセルロース誘導体は保存安定性に優れる。そのため、前記セルロース誘導体を使用すれば、保存安定性に優れる亜セレン酸吸着材が得られる。
前記亜セレン酸吸着材を利用すれば、石炭火力発電所からの脱硫装置排水等の、亜セレン酸と前記陰イオンとが共存する媒体から、亜セレン酸を選択的に回収することができる。
また、前記亜セレン酸吸着材は燃焼させても排気問題を生じることがなく、亜セレン酸を吸着させた前記亜セレン酸吸着材を燃焼することで、亜セレン酸を容易に回収できる。また、亜セレン酸を吸着させた前記亜セレン酸吸着材を燃焼することで、廃棄物量を減容することができ、埋め立て等にかかる処分費用を削減することができる。
［亜セレン酸吸着材］
本開示の亜セレン酸吸着材はセルロース誘導体（Ｉ）を含む。前記「亜セレン酸吸着材」とは、亜セレン酸を吸着して回収する機能を備えた組成物であり、例えば、排水やセレン含有水の処理剤として使用することができる。このため、本開示の亜セレン酸吸着材は、排水処理剤やセレン含有水処理剤であってもよい。
本開示の亜セレン酸吸着材はセルロース誘導体（Ｉ）を含む。前記「亜セレン酸吸着材」とは、亜セレン酸を吸着して回収する機能を備えた組成物であり、例えば、排水やセレン含有水の処理剤として使用することができる。このため、本開示の亜セレン酸吸着材は、排水処理剤やセレン含有水処理剤であってもよい。
前記亜セレン酸吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも他の成分を含有していてもよいが、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、亜セレン酸吸着材全量の例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、亜セレン酸の吸着量が下がる傾向がある。
前記亜セレン酸吸着材の剤形或いは形状としては、効果を奏する範囲において特に制限が無く、例えば、粉末状、粒状、ペレット状、糸状、フィルム状、不織布状などが挙げられる。
（セルロース誘導体（Ｉ））
前記セルロース誘導体（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基又は下記式（ａ－２）で表される基である］
（式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す）
前記セルロース誘導体（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を少なくとも１個含む複素環である。環Ｚは窒素原子を２個以上含んでいても良いし、窒素原子以外の他のヘテロ原子を含んでいても良い。
環Ｚとしては、なかでも、ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環（特に、非芳香族性複素環）が好ましい。また、環Ｚは例えば３～１０員環であり、なかでも４～８員環が好ましく、とりわけ４～６員環が好ましい。
環Ｚとしては、例えば、ピロリジン環等の５員環；ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。
Ｒ1における炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２－メチル－トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
Ｒ1としては、好ましくは単結合又は炭素数１～２のアルキレン基である。
Ｒ2、Ｒ3における炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｒ2としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
Ｒ3としては、好ましくは水素原子である。
式（ａ－１）で表される基としては、なかでも下記式（a-1-1）で表される基又は下記式（a-1-2）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ2は前記に同じである。
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1-1’）で表される基又は下記式（a-1-2’）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ1は前記に同じである。
式（ａ－２）で表される基としては、なかでも下記式（a-2-1）で表される基が好ましい。
（式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。２ｎ個のＲ5はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ2は前記に同じ）
式（ａ－２）で表される基としては、更に好ましくは上記式（a-2-1）で表される基であって、式中のｎが２である基である。
式（ａ－２）で表される基としては、より好ましくは下記式（a-2-1'）で表される基である。
（式中、ｎは１～３の整数を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。２ｎ個のＲ5はそれぞれ同一であっても良く、異なっていても良い）
式（ａ－２）で表される基としては、更に好ましくは上記式（a-2-1'）で表される基であって、式中のｎが２である基である。
式（ａ－２）で表される基としては、特に好ましくは下記式（a-2-2）又は（a-2-3）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-2-3）で表される基である。尚、下記式中のＲ2は前記に同じ。
式（ａ－２）で表される基として、最も好ましくは下記式（a-2-2'）又は（a-2-3'）で表される基であり、とりわけ好ましくは下記式（a-2-3'）で表される基である。
式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位の水酸基の水素原子の、前記基への置換度の和の平均値）は、例えば０．１～３．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは２．０～３．０である。セルロース誘導体（Ｉ）が上記基を前記範囲で含有すると、亜セレン酸に対して特に優れた吸着力を発揮することができる点で好ましい。
前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基を有し、前記基におけるジチオカルバメート基部分に、亜セレン酸イオン（Ｓｅ（＝Ｏ）－ＯＨ-）が結合する。これにより、亜セレン酸が前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着する。
一方、亜セレン酸イオン以外の陰イオン（例えば、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン）は、亜セレン酸イオンに比べて安定なので、亜セレン酸イオンのように、前記セルロース誘導体（Ｉ）の式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基には結合しない。
このため、前記セルロース誘導体（Ｉ）を含む本開示の亜セレン酸吸着材は、亜セレン酸が前記陰イオンと共存する環境下（共存する陰イオンの濃度は、例えば５モル／Ｌ以下である。共存する陰イオンの濃度の下限値は、例えば１モル／Ｌ、好ましくは２モル／Ｌ、特に好ましくは３モル／Ｌである）においても、亜セレン酸イオンを選択的に吸着し、効率よく回収することができる。
亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、亜セレン酸の（飽和）吸着容量は、例えば３００μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６５０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは７００μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以上、最も好ましくは１３００μｍｏｌ／ｇ以上である。
亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、亜セレン酸の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、前記陰イオンの吸着容量は、例えば２００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以下である。
亜セレン酸と前記陰イオンが共存する環境下における、前記陰イオンの回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
尚、本開示において、前記セルロース誘導体（Ｉ）の亜セレン酸回収率は、２５℃において、亜セレン酸濃度が１００μｍｏｌ／Ｌの水溶液（ｐＨ４）に、前記セルロース誘導体（Ｉ）５ｍｇを浸漬し、２００ｒｐｍで１時間撹拌した場合の、亜セレン酸の回収率である。そして、前記亜セレン酸回収率は、実施例に記載の式から算出される。
また、前記セルロース誘導体（Ｉ）が、上記式（ａ－１）で表される基を有する場合、環Ｚ（例えば、ピペリジン、ピロリジン等の複素環）のひずみにより、ジチオカルバミン酸基の分解の起点となる、窒素原子へのプロトン移動が抑制される。このため、上記式（ａ－１）で表される基の分解が抑制される。従って、上記式（ａ－１）で表される基を有するセルロース誘導体（Ｉ）を使用すれば、保存安定性に優れる亜セレン吸着材が得られる。例えば、前記セルロース誘導体を、４０℃の空気雰囲気下に２週間静置する試験に付した後でも、試験に付す前と変わらず高い亜セレン酸回収量を有する。亜セレン酸回収量の維持率は、例えば９５％以上である。
［亜セレン酸の回収方法］
前記亜セレン酸吸着材（若しくは、前記セルロース誘導体（Ｉ））を使用すれば、前記セルロース誘導体（Ｉ）に亜セレン酸を接触させることにより、亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させることができ、選択的に亜セレン酸を回収することができる。
前記亜セレン酸吸着材（若しくは、前記セルロース誘導体（Ｉ））を使用すれば、前記セルロース誘導体（Ｉ）に亜セレン酸を接触させることにより、亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させることができ、選択的に亜セレン酸を回収することができる。
上記セルロース誘導体（Ｉ）が式（ａ－１）で表される基を有する場合、前記式（ａ－１）で表される基のジチオカルバメート基部分に、亜セレン酸イオン（Ｓｅ（＝Ｏ）－ＯＨ-）が結合する。これにより、亜セレン酸が前記セルロース誘導体に吸着する。前記セルロース誘導体（Ｉ）が式（ａ－２）で表される基を有する場合も同様の反応が進行する。
セレン原子はＯＨ基との結合が弱いため、亜セレン酸イオンはジチオカルバメート基部分に結合し易い。しかし、硫黄原子やリン原子はＯＨ基との結合が強い。そのため、亜硫酸イオン、硫酸イオン、及びリン酸イオンは、ジチオカルバメート基部分に結合し難い。また、ハロゲンイオンはアニオンであるため、ジチオカルバメート基部分と結合し難い。このため、前記セルロース誘導体（Ｉ）によれば、亜セレン酸イオンが、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、及びハロゲンイオンから選択される少なくとも１種の陰イオンと共存下する状況下でも、亜セレン酸を選択的に吸着して回収することができる。
亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させる方法としては、特に制限されることがなく、例えば、前記セルロース誘導体（Ｉ）をカラム等に充填し、そこに亜セレン酸を含む媒体（例えば、亜セレン酸を含む排水）を流す方法や、前記媒体中に前記セルロース誘導体（Ｉ）を加え、撹拌する方法等が挙げられる。
前記亜セレン酸の回収においては、前記セルロース誘導体（Ｉ）のｐＨを例えば１～７（好ましくは２～６、特に好ましくは３～５）に調整することが、亜セレン酸との結合を促進することができ、より効率よく亜セレン酸を回収することができる点において好ましい。尚、前記ｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
前記セルロース誘導体（Ｉ）はセレン酸を結合して回収することはできないが、還元剤や電流を利用してセレン酸を亜セレン酸に還元すれば、前記セルロース誘導体（Ｉ）に結合させ、回収することが可能となる。
前記還元剤としては、例えば、チオ尿素；亜硫酸ガス、亜硫酸；三塩化チタン、硫酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン等の３価又は２価のチタン化合物；銅；銅の硫酸塩、硝酸塩、塩化物；鉄；鉄の硫酸塩、硝酸塩、塩化物；亜鉛；亜鉛の硫酸塩、硝酸塩、塩化物；スチールウール等の鉄系金属繊維、ヒドラジン、アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［排水処理方法］
本開示の排水処理方法は、亜セレン酸を含む排水を、前記亜セレン酸吸着材と接触させることにより、前記亜セレン酸吸着材に排水中の亜セレン酸を吸着させて、排水から亜セレン酸を除去する方法である。
本開示の排水処理方法は、亜セレン酸を含む排水を、前記亜セレン酸吸着材と接触させることにより、前記亜セレン酸吸着材に排水中の亜セレン酸を吸着させて、排水から亜セレン酸を除去する方法である。
前記排水処理方法は、亜セレン酸を含む排水を、前記セルロース誘導体（Ｉ）と接触させることにより、前記セルロース誘導体（Ｉ）に排水中の亜セレン酸を吸着させて、排水から亜セレン酸を除去する方法であってもよい。
前記亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））に、亜セレン酸を含む排水を接触させる方法としては特に制限がなく、例えば、前記亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））がフィルターを形成する場合や、カラムに充填されている場合には、前記フィルターやカラムに亜セレン酸を含む排水を通過させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に接触させることができる。
前記排水処理方法によれば、亜セレン酸を含む排水から亜セレン酸を選択的に除去することができ、排水中の亜セレン酸濃度を排水基準値以下にまで低減することができる。
また、亜セレン酸が吸着した亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））は、燃焼することで、亜セレン酸を容易に回収することができ、また燃焼により廃棄物量を減容することができ、埋め立て等にかかる費用を削減しつつ、処分することができる。
［排水処理装置］
本開示の排水処理装置は、前記亜セレン酸吸着材を備えるものである。そして、前記排水処理装置は、亜セレン酸を含む排水を、前記亜セレン酸吸着材と接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する。
本開示の排水処理装置は、前記亜セレン酸吸着材を備えるものである。そして、前記排水処理装置は、亜セレン酸を含む排水を、前記亜セレン酸吸着材と接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する。
前記排水処理装置は、前記セルロース誘導体（Ｉ）を備えるものであり、亜セレン酸を含む排水を、前記セルロース誘導体（Ｉ）と接触させることにより、亜セレン酸を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて排水から除去する機能を有するものであってもよい。
前記排水処理装置には、前記排水処理方法により排水処理を実施可能な装置が含まれる。
前記排水処理装置が前記亜セレン酸吸着材を備える方法としては、特に制限がなく、例えば、前記亜セレン酸吸着材からなるフィルターを備えていてもよいし、前記亜セレン酸吸着材が充填されたカラムを備えていてもよい。
そして、前記排水処理装置が備える亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））に、亜セレン酸を含む排水を接触させる方法としては特に制限がなく、例えば、前記亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））がフィルターを形成する場合や、カラムに充填されている場合には、前記フィルターやカラムに亜セレン酸を含む排水を通過させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に接触させることができる。
前記排水処理装置によれば、亜セレン酸を含む排水から亜セレン酸を選択的に回収し、除去することができ、排水中の亜セレン酸濃度を排水基準値以下にまで低減することができる。
また、亜セレン酸が吸着した亜セレン酸吸着材（又は、前記セルロース誘導体（Ｉ））は、燃焼することで、亜セレン酸を容易に回収することができ、また燃焼により廃棄物量を減容することができ、埋め立て等にかかる費用を削減しつつ、処分することができる。
［亜セレン酸吸着材の製造方法］
前記亜セレン酸吸着材は、例えば、下記工程［１］［２］［３］を経て、上述のセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られたセルロース誘導体（Ｉ）を用いて製造することができる。
前記亜セレン酸吸着材は、例えば、下記工程［１］［２］［３］を経て、上述のセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られたセルロース誘導体（Ｉ）を用いて製造することができる。
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、環Ｚ、Ｒaは上記に同じ。
上記式中のＲ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１～１０（特に好ましくは炭素数１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～１０（特に好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～１０員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～１５員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環は、他の環（例えば、脂環等）と縮合環を形成していてもよい。このような縮合環を含む基としては、例えば、フルオレン基等が挙げられる。
前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。そして前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。
上記炭化水素基や複素環式基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等］を有していてもよい。
上記式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｂ－１）又は上記式（ｂ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩ）に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）又は上記式（ｂ－２）で表される基である。
上記式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｃ－１）又は上記式（ｃ－２）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）又は上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記式（ｃ－１）で表される基及び前記式（ｃ－２）で表される基は、塩を形成していてもよい。
工程［１］は、セルロース（1-1）（＝上記式（1-1）で表される繰り返し単位を有する化合物）の水酸基に、上記式（２－１）で示される化合物（以後、「イミノ酸（２－１）」と称する場合がある）及び／又は上記式（２－２）で示される化合物（以後、「アミノ酸（２－２）」と称する場合がある）を反応させる工程である。
イミノ酸（２－１）は、イミノ酸のイミノ基がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物（若しくは、環状のアミノ酸の第二級アミノ基がカーバメート系保護基で保護された化合物）である。前記イミノ酸としては、例えば、プロリン、３－ピロリジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、４－ピペリジンカルボン酸、（４－ピペリジニル）酢酸等が挙げられる。
アミノ酸（２－２）は、アミノ酸のアミノ基がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物である。前記アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ－アラニン、β－アラニン、４－アミノ酪酸、５－アミノペンタン酸、７－アミノヘプタン酸等の鎖状アミノ酸が挙げられる。
上記カーバメート系保護基としては、なかでも、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル基（ＣＢＺ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等が、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
工程［１］で使用されるセルロース（1-1）としては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。セルロースは結晶性であっても非晶性であってもよい。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。前記パルプ由来のセルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
前記セルロース（1-1）とイミノ酸（２－１）及び／又はアミノ酸（２－２）との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記触媒の使用量としては、イミノ酸（２－１）及びアミノ酸（２－２）の総量１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ－ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記縮合剤の使用量としては、イミノ酸（２－１）及びアミノ酸（２－２）の総量１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒としては、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウム等のリチウム塩を混合したものを使用するのが、セルロースの溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、セルロースを溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１～３０重量％程度である。
前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
工程［１］を経て、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）が生成する。
工程［２］は、工程［１］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基及び／又はアミノ基の脱保護工程（より詳細には、セルロース誘導体（ＩＩ）に導入された、式（ｂ－１）で表される基に含まれるイミノ基や、式（ｂ－２）で表される基に含まれるアミノ基の保護基を外す工程）である。
前記セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基及び／又はアミノ基の保護基を外す方法としては、保護基の種類に応じて適宜選択することができる。
例えば、保護基としてＢｏｃ等を有する場合、塩酸、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることによって前記保護基を外すことができる。そして、強酸を用いて脱保護した場合に得られるセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、式（ｃ－１）で表される基及び／又は式（ｃ－２）で表される基がカウンターアニオンと共に塩を形成している場合がある。例えば強酸としてトリフルオロ酢酸を反応させた場合には、式（ｃ－１）で表される末端イミノ基や式（ｃ－２）で表される基の末端アミノ基は、ＣＦ3ＣＯＯ-と塩を形成する場合がある。
例えば、保護基としてＣＢＺを有する場合、触媒（例えば、Ｐｄ－Ｃ）の存在下にて還元反応を行うことで、前記保護基を外すことができる。
例えば、保護基としてＦｍｏｃを有する場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を外すことができる。
工程［２］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
工程［２］を経て、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）が生成する。
工程［３］は、工程［２］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）に、硫黄化合物の存在下、上記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる工程である。
式（３）中のＲ2は、上記式（ａ）中のＲ2に対応する。また、式（３）中のＸ-はカウンターアニオンを示し、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ4
2-、ＢＨ4
-、ＢＦ4
-、ＰＦ6
-等が挙げられる。
前記第４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
前記第４級アンモニウム化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば５０重量部以上である。
前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素が挙げられる。硫黄化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば２０重量部以上である。
工程［３］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。
工程［３］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（吸着材（１）の調製）
二口ナスフラスコにセルロース（1-1）（０．５０１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で２時間真空乾燥した。窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（０．９９ｇ）を加えセルロースを溶解させた。この反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２．２６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリン（３．９８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、１－エチル３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（３．５５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を添加した後、室温で２４時間撹拌した。反応液を水に注いで再沈殿することにより得られた固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をエタノールに溶解させ、水で再沈殿させ吸引ろ過により回収した。固体を真空乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有する化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．８１ｇ、収率７８％）を白色固体として得た。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンの総平均置換度は３．０と算出された。
二口ナスフラスコにセルロース（1-1）（０．５０１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で２時間真空乾燥した。窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（０．９９ｇ）を加えセルロースを溶解させた。この反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２．２６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリン（３．９８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、１－エチル３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（３．５５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を添加した後、室温で２４時間撹拌した。反応液を水に注いで再沈殿することにより得られた固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をエタノールに溶解させ、水で再沈殿させ吸引ろ過により回収した。固体を真空乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有する化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．８１ｇ、収率７８％）を白色固体として得た。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンの総平均置換度は３．０と算出された。
1H-NMR （500 MHz, CDCl3 ,55℃）：δ4.00-5.30 (br, 8H), 2.95-4.00 (br, 8H), 1.60-2.56 (br, 12H), 1.43 (br, 27H)
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにトリフルオロ酢酸（６．６ｍＬ）、化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。ジエチルエーテルを用いて再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥することにより、下記式で表される繰り返し単位を有する化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）の塩を白色固体（９７９ｍｇ、収率９２％）として得た。ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩの1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 5.24 (br, 1H), 4.91 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.45 (br, 3H), 4.21 (br, 1H), 4.06 (br, 1H), 3.81 (br, 1H), 3.67 (br, 1H), 3.32(br, 6H), 2.18-2.54 (br, 3H), 1.60-2.16 (br, 9H)
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩの塩（０．５００ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３．１ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５７ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を加えた。遮光条件下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．７７ｍＬ，３．７７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら７時間撹拌した。エタノール中に再沈殿することにより得られた固体を遠心分離により回収し、エタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し、下記式で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＤＭＣ－Ｐｒｏ）を白色固体として（４５３ｍｇ、収率８０％）得た。ＤＭＣ－Ｐｒｏを吸着材（１）とした。
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 4.40-5.70 (br, overlapped with HDO), 3.35-4.40 (br), 3.15 (br,CH3), 1.20-2.85 (br)
実施例２（吸着材（ＤＭＣ－２）の調製）
Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えてＮ－Ｂｏｃ－β－アラニンを使用した以外は実施例１と同様にして、セルロース誘導体（ＤＭＣ－２－ＩＩ、収率：８１％）、（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ、収率：８７％）、及び（ＤＭＣ－２、収率：７３％）を得た。ＤＭＣ－２を吸着材（２）とした。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンの総平均置換度は３．０と算出された。
Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えてＮ－Ｂｏｃ－β－アラニンを使用した以外は実施例１と同様にして、セルロース誘導体（ＤＭＣ－２－ＩＩ、収率：８１％）、（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ、収率：８７％）、及び（ＤＭＣ－２、収率：７３％）を得た。ＤＭＣ－２を吸着材（２）とした。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンの総平均置換度は３．０と算出された。
1H-NMR （500 MHz, CDCl3, 55℃）： δ 5.42 (br, 1H), 5.31 (br, 2H), 5.08 (br, 1H), 4.75 (br, 1H), 4.55 (br, 1H), 4.48 (br, 1H), 4.07 (br, 1H), 3.75 (br, 1H), 3.63 (br, 1H), 3.31-3.43 (m, 6H, CH2), 2.44-2.59 (m, 6H, CH2), 1.44 (br, 27H, CH3)
（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, DMSO-d6, 80℃）： δ 5.04 (br, 1H, CH), 4.67 (br, 2H, CH), 4.44 (br, 1H, CH), 4.08 (br, 1H, CH), 3.74 (br, 2H, CH), 2.68-3.14 (m, 12H, CH2)
［亜セレン酸の吸着量］
実施例で得られた吸着材（１）、（２）について、亜セレン酸の吸着量を下記方法（バッチ法）で評価した。結果を下記表１に示す。
１００ｍＬの遠沈管に、吸着材０．０１ｇと、ｐＨ４．０の亜セレン酸溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中のセレンの初期濃度をＣ0（μｍｏｌ／Ｌ）、亜セレン酸溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｇ）とし、下記式から吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
吸着量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
実施例で得られた吸着材（１）、（２）について、亜セレン酸の吸着量を下記方法（バッチ法）で評価した。結果を下記表１に示す。
１００ｍＬの遠沈管に、吸着材０．０１ｇと、ｐＨ４．０の亜セレン酸溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中のセレンの初期濃度をＣ0（μｍｏｌ／Ｌ）、亜セレン酸溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｇ）とし、下記式から吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
吸着量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
また、比較例１として、特表２０１５－５０６２７４に記載のジチオカルバメート基を有するメチルアクリレート／テトラエチレンペンタミンポリマー（以後、「アクリル－ＤＴＣ」と称する場合がある）のセレン吸着量を下記表１に付記する。
［亜セレン酸の選択性、及び回収率］
実施例２で得られた吸着材（２）（ＤＭＣ－２）と、比較例として下記吸着材（ＤＯＷＥＸ １Ｘ２、ＣＲＢ０３、Ｅｐｏｌａｓ、Ａｓ－０１、及びＱ－１０Ｒ）について、亜セレン酸の選択性、及び亜セレン酸の回収率を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、下記試験液１～３をそれぞれ１０ｍＬ仕込み、そこへ吸着材（吸着材（２）１０ｍｇ、比較例の吸着材５０ｍｇ）を加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中のセレンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から亜セレン酸及びセレン酸の回収率（％）を算出した。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
実施例２で得られた吸着材（２）（ＤＭＣ－２）と、比較例として下記吸着材（ＤＯＷＥＸ １Ｘ２、ＣＲＢ０３、Ｅｐｏｌａｓ、Ａｓ－０１、及びＱ－１０Ｒ）について、亜セレン酸の選択性、及び亜セレン酸の回収率を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、下記試験液１～３をそれぞれ１０ｍＬ仕込み、そこへ吸着材（吸着材（２）１０ｍｇ、比較例の吸着材５０ｍｇ）を加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中のセレンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から亜セレン酸及びセレン酸の回収率（％）を算出した。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
試験液１：ｐＨ４の亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
試験液２：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含む、ｐＨ４の亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
試験液３：ｐＨ４のセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
試験液２：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含む、ｐＨ４の亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
試験液３：ｐＨ４のセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）
<比較例としての吸着材>
・ＤＯＷＥＸ １Ｘ２：塩化物型、アニオン交換樹脂、下記式で表される化合物、富士フイルムワコーケミカル（株）製
・ＣＲＢ０３：アニオン交換樹脂、下記式で表される化合物、三菱ケミカル（株）製
・Ｅｐｏｌａｓ：下記式で表される繰り返し単位を有する化合物、ミヨシ油脂（株）製
・Ａｓ－０１：シリカゲルに金属選択的な分子認識基が結合したもの、ＧＬサイエンス（株）製
・Ｑ－１０Ｒ：下記式で表される化合物、第一化成（株）製
・ＤＯＷＥＸ １Ｘ２：塩化物型、アニオン交換樹脂、下記式で表される化合物、富士フイルムワコーケミカル（株）製
・Ｑ－１０Ｒ：下記式で表される化合物、第一化成（株）製
結果を図３に示す。図３より、実施例２で得られた吸着材（２）は、硫酸が存在しても、また存在しなくても、９７％以上の回収率で効率よく亜セレン酸を回収できることが分かる。
［回収率に対するｐＨの影響］
１．実施例１で得られた吸着材（１）について、亜セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含み、ｐＨを１～１１の範囲で変更した亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを仕込み、そこへ吸着材（１）を１０ｍｇ加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の亜セレン酸濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中の亜セレン酸の初期濃度をＣ0（ｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から亜セレン酸の回収率（％）を算出した。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
１．実施例１で得られた吸着材（１）について、亜セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含み、ｐＨを１～１１の範囲で変更した亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを仕込み、そこへ吸着材（１）を１０ｍｇ加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の亜セレン酸濃度（Ｃe：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中の亜セレン酸の初期濃度をＣ0（ｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から亜セレン酸の回収率（％）を算出した。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
また、亜セレン酸溶液に代えて、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸イオンを含むセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は前記と同様にして、セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を評価した。
結果を図４に示す。図４より、吸着材（１）は、強酸性から中性のｐＨ領域（ｐＨ１～７）において、亜セレン酸に対して９７％以上の回収率を示した。
一方、セレン酸に対しては全ｐＨ領域において回収率は０．３％以下であった。
一方、セレン酸に対しては全ｐＨ領域において回収率は０．３％以下であった。
２．実施例２で得られた吸着材（２）について、亜セレン酸の回収率に対するｐＨの影響を下記方法で評価した。
すなわち、吸着材（１）に代えて吸着材（２）を使用し、ｐＨを１～１１の範囲で変更した、亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）又はセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１の場合と同様に行った。
すなわち、吸着材（１）に代えて吸着材（２）を使用し、ｐＨを１～１１の範囲で変更した、亜セレン酸溶液（亜セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）又はセレン酸溶液（セレン酸濃度：１００μｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１の場合と同様に行った。
結果を図５に示す。図５より、吸着材（２）は、ｐＨ１～８において、亜セレン酸の回収率は９７％以上であり、セレン酸の回収率は１０％以下であった。
以上より、本開示の吸着材は、幅広いｐＨ領域において、亜セレン酸を選択的に吸着し、回収する能力を有することが分かる。
［亜セレン酸の最大吸着容量］
実施例で得られた吸着材（１），（２）について、亜セレン酸の最大吸着容量を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、ｐＨ４の亜セレン酸溶液（１００～２０００μｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬと、前記吸着材１０ｍｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の亜セレン酸濃度（Ｓｅ：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。
実施例で得られた吸着材（１），（２）について、亜セレン酸の最大吸着容量を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、ｐＨ４の亜セレン酸溶液（１００～２０００μｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬと、前記吸着材１０ｍｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の亜セレン酸濃度（Ｓｅ：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。
吸着材（１）を使用した場合の亜セレン酸の吸着等温線を図６に示す。また、吸着材（２）を使用した場合の亜セレン酸の吸着等温線を図７に示す。ラングミュア吸着等温式より、亜セレン酸の最大吸着容量（Ｑmax）を算出した。その結果、吸着材（１）を使用した場合のＱmaxは６２５μｍｏｌ／ｇ、吸着材（２）を使用した場合のＱmaxは１３３０μｍｏｌ／ｇであった。
［亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響］
実施例で得られた吸着材（１），（２）について、亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、下記１～５から選択される試験溶液１０ｍＬと、前記吸着材０．０１ｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｓｅ：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。そして、上記［回収率に対するｐＨの影響］と同様に亜セレン酸の回収率を算出した。
＜試験溶液＞
１．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸、ｐＨ４
２．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ、ｐＨ４
３．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ４
４．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ４
５．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋３ｍｏｌ／Ｌ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ４
実施例で得られた吸着材（１），（２）について、亜セレン酸吸着に対する共存イオンの影響を下記方法で評価した。
すなわち、５０ｍＬの遠沈管に、下記１～５から選択される試験溶液１０ｍＬと、前記吸着材０．０１ｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
撹拌後、遠沈管内容物をメンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中のセレン濃度（Ｓｅ：ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。そして、上記［回収率に対するｐＨの影響］と同様に亜セレン酸の回収率を算出した。
＜試験溶液＞
１．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸、ｐＨ４
２．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ、ｐＨ４
３．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ４
４．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋１ｍｏｌ／Ｌ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ４
５．１００μｍｏｌ／Ｌ 亜セレン酸＋３ｍｏｌ／Ｌ （ＮＨ4）2ＳＯ4、ｐＨ４
吸着材（１）を使用した場合の結果を図８に示す。また、吸着材（２）を使用した場合の結果を図９に示す。図８，９より、本開示の吸着材は、亜セレン酸と共に１ｍｏｌ／ＬのＣｌ-、Ｈ2ＰＯ4
-、ＳＯ4
2-が共存する溶液中において、９８％以上の回収率で亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を回収できることがわかる。さらに高濃度（３ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸イオン共存下においても、９９％の亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を回収可能であった。
以上の結果より、本開示の吸着材は、式（ａ－１）で表される基又は式（ａ－２）で表される基を有するため、亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））に対して選択性が高く、高濃度の陰イオンが共存しても、その影響を受けることなく亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を選択的に回収可能であることがわかる。
以上の結果より、本開示の吸着材は、式（ａ－１）で表される基又は式（ａ－２）で表される基を有するため、亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））に対して選択性が高く、高濃度の陰イオンが共存しても、その影響を受けることなく亜セレン酸（Ｓｅ（ＩＶ））を選択的に回収可能であることがわかる。
以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、亜セレン酸吸着材としての使用。
［２］ 式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、［１］に記載の亜セレン酸吸着材としての使用。
［３］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材。
［４］ 式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、［３］に記載の亜セレン酸吸着材。
［５］ ［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置。
［６］ 備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、［５］に記載の排水処理装置。
［７］ ［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法。
［８］ 下記工程１～３を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法。
工程１：セルロースに、式（２－１）又は（２－２）で示される化合物を反応させて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
工程２：セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
工程３：硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
［９］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、排水処理剤。
［１０］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、排水処理剤としての使用。
［１１］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、セレン含有水処理剤。
［１２］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、セレン含有水処理剤としての使用。
［１３］ 亜セレン酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収する、亜セレン酸の回収方法。
［１］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、亜セレン酸吸着材としての使用。
［２］ 式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、［１］に記載の亜セレン酸吸着材としての使用。
［３］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材。
［４］ 式（ａ－１）で表される基及び式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、［３］に記載の亜セレン酸吸着材。
［５］ ［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置。
［６］ 備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、［５］に記載の排水処理装置。
［７］ ［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法。
［８］ 下記工程１～３を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて［３］又は［４］に記載の亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法。
工程１：セルロースに、式（２－１）又は（２－２）で示される化合物を反応させて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
工程２：セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基又はアミノ基を脱保護して、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
工程３：硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。
［９］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、排水処理剤。
［１０］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、排水処理剤としての使用。
［１１］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、セレン含有水処理剤。
［１２］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）の、セレン含有水処理剤としての使用。
［１３］ 亜セレン酸を、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収する、亜セレン酸の回収方法。
本開示の亜セレン酸吸着材によれば、石炭火力発電所からの脱硫装置排水等の、亜セレン酸と、ハロゲンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンとが共存する媒体から、亜セレン酸を選択的に吸着して回収することができる。
Claims (9)
- 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を含む、亜セレン酸吸着材。
- 式（ａ－１）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、請求項１に記載の亜セレン酸吸着材。
- 下記式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ’）を含む、亜セレン酸吸着材（但し、下記式（Ｉ”）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を含む場合は除く）。
- 前記セルロース誘導体（Ｉ’）は、式（ａ－２）で表される基の総置換度が０．１～３．０である、請求項３に記載の亜セレン酸吸着材。
- 請求項１～４の何れか１項に記載の亜セレン酸吸着材を備えた排水処理装置。
- 備えられた亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する機能を有する、請求項５に記載の排水処理装置。
- 請求項１～４の何れか１項に記載の亜セレン酸吸着材に、亜セレン酸を含む排水を接触させることにより、亜セレン酸を前記亜セレン酸吸着材に吸着させて排水から除去する、排水処理方法。
- 下記工程［１］～［３］を経て、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ）を用いて請求項１又は２に記載の亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法。
［１］セルロースに、下記式（２－１）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］ セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）で表される基である。また、前記基は塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）
Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す。４つのＲ2は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、下記式（Ｉ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは上記式（ａ－１）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を得る。 - 下記工程［１］～［３］を経て、下記式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ’）を得、得られた前記セルロース誘導体（Ｉ’）を用いて請求項３又は４に記載の亜セレン酸吸着材を製造する、亜セレン酸吸着材の製造方法。
［１］セルロースに、下記式（２－２）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ’）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲ b のうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ’）を生成させる
［２］ セルロース誘導体（ＩＩ’）のアミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ’）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲ c のうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－２）で表される基である。また、前記基は塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ’）を生成させる
［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ’）に、下記式（３）
Ｎ + （Ｒ 2 ） 4 Ｘ - （３）
（式中、Ｒ 2 は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ - はカウンターアニオンを示す。４つのＲ 2 は同一であっても異なっていてもよい）
で示される第４級アンモニウム化合物を反応させて、下記式（Ｉ’）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲ a のうち、少なくとも１つは上記式（ａ－２）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ’）を得る。
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