CN116194207A - 亚硒酸吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以低环境负荷材料为原料来制造，选择性且高效地吸附亚硒酸的吸附材料。本公开的亚硒酸吸附材料包含具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。式中，Ra为氢原子、或下述式(a‑1)所示的基团或下述式(a‑2)所示的基团。需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Ra中，至少一个为下述式(a‑1)所示的基团或下述式(a‑2)所示的基团。

Description

亚硒酸吸附材料
技术领域
本公开涉及一种亚硒酸吸附材料和所述吸附材料的制造方法、以及使用了所述吸附材料的亚硒酸的回收方法。
背景技术
在煤炭火力发电站等中，从脱硫装置排出的废水中多包含亚硒酸，但是根据水质污染防止法规定了硒的废水基准值，因此要求从废水中回收并去除硒。
作为从废水中去除硒的方法，已知利用铁系药剂、螯合剂使四价硒不溶化而固液分离的方法(例如专利文献1)。但是，在卤素离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等阴离子共存的环境下，这些阴离子也与铁、螯合剂反应，与四价硒的反应竞争，因此难以高效且选择性地去除四价硒。
此外，在所述阴离子竞争的条件下，铁系药剂、螯合剂被所述阴离子消耗，因此需要额外使用所述消耗成分，作为结果，铁系药剂、螯合剂的使用量增加。而且，随着铁系药剂、螯合剂的使用量的增加，由反应产生的不溶物的量增加，因此存在如下问题：需要用于使不溶物沉淀而固液分离的废水处理设备的大规模化、废弃物量增加。而且，在使用铁系药剂的情况下，也存在如下问题：四价硒去除处理后的废水会着色，为了符合废水基准，需要着色去除处理。
此外，专利文献2中记载了具有二硫代氨基甲酸酯盐的基团的丙烯酸/烷基胺聚合物捕捉湿式排烟脱硫器液体中的亚硒酸，使所述液体中的硒浓度减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-249392号公报
专利文献2：日本特表2015-506274号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，所述丙烯酸/烷基胺聚合物是利用石油原料制造的，由于近年来对环境问题的关心高涨，期望使用更低环境负荷的材料。
此外，从抑制废水处理设备的大规模化、降低废弃物量的观点考虑，期望开发吸附性、选择性更高的亚硒酸去除方法。
因此，本公开的目的在于，提供一种以低环境负荷材料为原料来制造，选择性且高效地吸附亚硒酸的吸附材料及其制造方法。
本公开的另一目的在于，提供一种废水处理装置，其具备使用所述吸附材料去除废水中的亚硒酸的功能。
本公开的另一目的在于，提供一种废水处理方法，其使用所述吸附材料去除废水中的亚硒酸。
技术方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有下述式(a-1)和/或(a-2)所示的基团作为取代基的纤维素衍生物即使在阴离子共存的环境下，也能选择性且高效地吸附亚硒酸。此外，发现所述纤维素衍生物能比所述丙烯酸/烷基胺聚合物高效地吸附亚硒酸。本公开是基于这些见解而完成的。
即，本公开提供一种亚硒酸吸附材料，其包含具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。
[化学式1]
Figure BDA0004113355510000021
[式中，Ra相同或不同，为氢原子、或下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团。需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Ra中，至少一个为下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团]
[化学式2]
Figure BDA0004113355510000031
(式中，环Z表示包含氮原子作为杂原子的杂环，R1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基。四个R2任选地相同或不同。R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基)。
本公开还提供所述亚硒酸吸附材料，其中，式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团的总取代度为0.1～3.0。
本公开还提供一种废水处理装置，其具备所述亚硒酸吸附材料。
本公开还提供所述废水处理装置，其中，所述废水处理装置具有如下功能：通过使包含亚硒酸的废水与所具备的亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
本公开还提供一种废水处理方法，其通过使包含亚硒酸的废水与所述亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
本公开还提供一种亚硒酸吸附材料的制造方法，其经过下述工序[1]～[3]得到具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)，使用所得到的所述纤维素衍生物(I)制造所述亚硒酸吸附材料。
[1]使下述式(2-1)或(2-2)所示的化合物与纤维素反应，生成具有下述式(II)所示的重复单元的纤维素衍生物(II)。
[化学式3]
Figure BDA0004113355510000041
(式中，环Z表示包含氮原子作为杂原子的杂环，R1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。R0表示一价烃基或一价杂环式基团)
[化学式4]
Figure BDA0004113355510000042
[式中的Rb相同或不同，为氢原子、或下述式(b-1)或下述式(b-2)所示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0004113355510000043
(式中，环Z、R1、R3、R0与所述环Z、R1、R3、R0相同)需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Rb中，至少一个为上述式(b-1)所示的基团或上述式(b-2)所示的基团]
[2]使纤维素衍生物(II)的亚氨基或氨基脱保护，生成具有下述式(III)所示的重复单元的纤维素衍生物(III)。
[化学式6]
Figure BDA0004113355510000051
[式中的Rc相同或不同，为氢原子、或下述式(c-1)或下述式(c-2)所示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0004113355510000052
(式中，环Z、R1、R3与所述环Z、R1、R3相同)需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Rc中，至少一个为上述式(c-1)所示的基团或上述式(c-2)所示的基团。此外，所述基团任选地形成盐]
[3]在硫化合物的存在下，使下述式(3)所示的季铵化合物与纤维素衍生物(III)反应，得到具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。
N+(R2)4X-(3)
(式中，R2表示碳原子数1～10的烷基，X-表示平衡阴离子。
四个R2任选地相同或不同)
[化学式8]
Figure BDA0004113355510000053
[式中，Ra相同或不同，为氢原子、或下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0004113355510000061
(式中，环Z、R1、R2、R3与所述环Z、R1、R2、R3相同)需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Ra中，至少一个为下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团]
发明效果
本公开的亚硒酸吸附材料以作为低环境负荷材料的纤维素为原料。而且，具有容易吸附亚硒酸，不易吸附其他阴离子(例如，卤素离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等)的特性。
此外，具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物中，具有式(a-1)所示的基团作为Ra的纤维素衍生物的保存稳定性优异。因此，若使用所述纤维素衍生物，则能得到保存稳定性优异的亚硒酸吸附材料。
若利用所述亚硒酸吸附材料，则能从来自煤炭火力发电站的脱硫装置废水等亚硒酸与所述阴离子共存的介质中选择性地回收亚硒酸。
此外，所述亚硒酸吸附材料即使燃烧也不会产生废气问题，通过将吸附有亚硒酸的所述亚硒酸吸附材料燃烧，能容易回收亚硒酸。此外，通过将吸附有亚硒酸的所述亚硒酸吸附材料燃烧，能对废弃物量进行减容，能削减填埋等所需的处理费用。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的DMC-Pro的IR光谱的图。
图2是表示实施例2中得到的DMC-2的IR光谱的图。
图3是表示关于实施例2中得到的DMC-2和比较例的吸附材料的、亚硒酸的回收率、硫酸共存下的亚硒酸的回收率、以及硒酸的回收率的图。
图4是表示实施例1中得到的DMC-Pro的pH对亚硒酸和硒酸的回收率的影响的图。
图5是表示实施例2中得到的DMC-2的pH对亚硒酸和硒酸的回收率的影响的图。
图6是表示关于实施例1中得到的DMC-Pro的亚硒酸的吸附等温线的图。
图7是表示关于实施例2中得到的DMC-2的亚硒酸的吸附等温线的图。
图8是表示关于实施例1中得到的DMC-Pro的共存离子对亚硒酸吸附的影响的图。
图9是表示关于实施例2中得到的DMC-2的共存离子对亚硒酸吸附的影响的图。
具体实施方式
[亚硒酸吸附材料]
本公开的亚硒酸吸附材料包含纤维素衍生物(I)。所述“亚硒酸吸附材料”是指具备吸附并回收亚硒酸的功能的组合物，例如能用作废水、含硒水的处理剂。因此，本公开的亚硒酸(包括亚硒酸盐或亚硒酸盐离子的含义)吸附材料也可以为废水处理剂、含硒水处理剂。
所述亚硒酸吸附材料除了含有纤维素衍生物(I)以外也可以含有其他成分，但纤维素衍生物(I)所占的比例为亚硒酸吸附材料总量的例如50重量％以上，优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，尤其优选为90重量％以上。若纤维素衍生物(I)所占的比例低于上述范围，则存在亚硒酸的吸附量降低的倾向。
作为所述亚硒酸吸附材料的剂型或形状，在起到效果的范围内没有特别限制，例如可列举出：粉末状、粒状、颗粒状、丝状、膜状、无纺布状等。
(纤维素衍生物(I))
所述纤维素衍生物(I)具有下述式(I)所示的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0004113355510000081
[式中，Ra相同或不同，为氢原子、或下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团。需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Ra中，至少一个为下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团]
[化学式11]
Figure BDA0004113355510000082
(式中，环Z表示包含氮原子作为杂原子的杂环，R1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基。四个R2任选地相同或不同。R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基)。
环Z表示包含至少一个氮原子作为杂原子的杂环。环Z也可以包含两个以上氮原子，也可以包含氮原子以外的其他杂原子。
作为环Z，其中，优选仅包含氮原子作为杂原子的杂环(特别是非芳香族性杂环)。此外，环Z例如为三～十元环，其中优选为四～八元环，尤其优选为四～六元环。
作为环Z，例如可列举出：吡咯烷环等五元环；哌啶环、哌嗪环等六元环等。
作为R1中的碳原子数1～10的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、2-甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、2-甲基-三亚甲基等直链状或支链状亚烷基。
作为R1，优选为单键或碳原子数1～2的亚烷基。
作为R2、R3中的碳原子数1～10的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等直链状或支链状烷基。
作为R2，优选为碳原子数1～3的烷基。
作为R3，优选为氢原子。
作为式(a-1)所示的基团，其中优选下述式(a-1-1)所示的基团或下述式(a-1-2)所示的基团。下述式中，R2与所述R2相同。
[化学式12]
Figure BDA0004113355510000091
作为式(a)所示的基团，其中优选下述式(a-1-1’)所示的基团或下述式(a-1-2’)所示的基团。下述式中，R1与所述R1相同。
[化学式13]
Figure BDA0004113355510000092
作为式(a-2)所示的基团，其中优选下述式(a-2-1)所示的基团。
[化学式14]
Figure BDA0004113355510000101
(式中，n表示1～3的整数，R5表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。2n个R5分别任选地相同或不同。R2与所述R2相同)。
作为式(a-2)所示的基团，进一步优选为上述式(a-2-1)所示的基团且式中的n为2的基团。
作为式(a-2)所示的基团，更优选为下述式(a-2-1')所示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0004113355510000102
(式中，n表示1～3的整数，R5表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。2n个R5分别任选地相同或不同)。
作为式(a-2)所示的基团，进一步优选为上述式(a-2-1')所示的基团且式中的n为2的基团。
作为式(a-2)所示的基团，特别优选为下述式(a-2-2)或(a-2-3)所示的基团，尤其优选为下述式(a-2-3)所示的基团。需要说明的是，下述式中的R2与所述R2相同。
[化学式16]
Figure BDA0004113355510000103
作为式(a-2)所示的基团，最优选为下述式(a-2-2')或(a-2-3')所示的基团，尤其优选为下述式(a-2-3')所示的基团。
[化学式17]
Figure BDA0004113355510000111
式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团的总取代度(所述基团对构成纤维素的葡萄糖单元的2、3以及6位的羟基的氢原子的取代度之和的平均值)例如为0.1～3.0，优选为1.0～3.0，特别优选为2.0～3.0。当纤维素衍生物(I)在所述范围内含有上述基团时，从能对亚硒酸发挥特别优异的吸附力的方面考虑是优选的。
所述纤维素衍生物(I)具有上述式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团，亚硒酸根离子(Se(＝O)-OH-)与所述基团中的二硫代氨基甲酸酯基部分键合。由此，亚硒酸吸附于所述纤维素衍生物(I)。
另一方面，亚硒酸根离子以外的阴离子(例如，卤素离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子)与亚硒酸根离子相比稳定，不像亚硒酸根离子那样与所述纤维素衍生物(I)的式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团键合。
因此，包含所述纤维素衍生物(I)的本公开的亚硒酸吸附材料即使在亚硒酸与所述阴离子共存的环境下(共存的阴离子的浓度例如为5摩尔/L以下。共存的阴离子的浓度的下限值例如为1摩尔/L，优选为2摩尔/L，特别优选为3摩尔/L)，也能选择性地吸附、高效回收亚硒酸根离子。
亚硒酸与所述阴离子共存的环境下的亚硒酸的(饱和)吸附容量例如为300μmol/g以上，优选为500μmol/g以上，更优选为650μmol/g以上，进一步优选为700μmol/g以上，特别优选为1000μmol/g以上，最优选为1300μmol/g以上。
亚硒酸与所述阴离子共存的环境下的亚硒酸的回收率例如为85％以上，优选为90％以上，特别优选为95％以上，最优选为98％以上。
亚硒酸与所述阴离子共存的环境下的所述阴离子的吸附容量例如为200μmol/g以下，优选为100μmol/g以下，更优选为50μmol/g以下，进一步优选为10μmol/g以下，特别优选为5μmol/g以下。
亚硒酸与所述阴离子共存的环境下的所述阴离子的回收率例如为10％以下，优选为5％以下，特别优选为2％以下。
需要说明的是，在本公开中，所述纤维素衍生物(I)的亚硒酸回收率是在25℃下，在亚硒酸浓度为100μmol/L的水溶液(pH4)中浸渍所述纤维素衍生物(I)5mg，以200rpm搅拌1小时的情况下的亚硒酸的回收率。而且，所述亚硒酸回收率根据实施例中记载的算式计算出。
此外，在所述纤维素衍生物(I)具有上述式(a-1)所示的基团的情况下，由于环Z(例如，哌啶、吡咯烷等杂环)的应变，抑制了向作为二硫代氨基甲酸基的分解起点的氮原子的质子移动。因此，上述式(a-1)所示的基团的分解得到抑制。因此，若使用具有上述式(a-1)所示的基团的纤维素衍生物(I)，则能得到保存稳定性优异的亚硒吸附材料。例如，即使在实施了将所述纤维素衍生物在40℃的空气气氛下静置两周的试验后，也与实施试验前不变地具有高的亚硒酸回收量。亚硒酸回收量的维持率例如为95％以上。
[亚硒酸的回收方法]
若使用所述亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))，则通过使亚硒酸与所述纤维素衍生物(I)接触，能使亚硒酸吸附于所述纤维素衍生物(I)，能选择性地回收亚硒酸。
在上述纤维素衍生物(I)具有式(a-1)所示的基团的情况下，亚硒酸根离子(Se(＝O)-OH-)与所述式(a-1)所示的基团的二硫代氨基甲酸酯基部分键合。由此，亚硒酸吸附于所述纤维素衍生物。在所述纤维素衍生物(I)具有式(a-2)所示的基团的情况下，也进行同样的反应。
硒原子与OH基的键合弱，因此亚硒酸根离子容易与二硫代氨基甲酸酯基部分键合。但是，硫原子、磷原子与OH基的键合强。因此，亚硫酸根离子、硫酸根离子以及磷酸根离子难以与二硫代氨基甲酸酯基部分键合。此外，卤素离子为阴离子，因此难以与二硫代氨基甲酸酯基部分键合。因此，根据所述纤维素衍生物(I)，即使在亚硒酸根离子与选自由亚硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子以及卤素离子中的至少一种阴离子共存的状态下，也能选择性地吸附并回收亚硒酸。
作为使亚硒酸吸附于所述纤维素衍生物(I)的方法，没有特别限制，例如可列举出：将所述纤维素衍生物(I)填充到色谱柱等中，在其中流动包含亚硒酸的介质(例如，包含亚硒酸的废水)的方法；向所述介质中加入所述纤维素衍生物(I)，进行搅拌的方法等。
在所述亚硒酸的回收中，从能促进与亚硒酸的键合、能更高效回收亚硒酸的方面考虑，优选将所述纤维素衍生物(I)的pH例如调整为1～7(优选为2～6，特别优选为3～5)。需要说明的是，所述pH调整可以使用公知惯用的pH调整剂(硝酸等酸、氢氧化钠等碱)来进行。
所述纤维素衍生物(I)无法与硒酸键合而回收，但若利用还原剂、电流将硒酸还原为亚硒酸，则能与所述纤维素衍生物(I)键合而回收。
作为所述还原剂，例如可列举出：硫脲；亚硫酸气体、亚硫酸；三氯化钛、硫酸钛、氯化钛、硝酸钛等三价或二价钛化合物；铜；铜的硫酸盐、硝酸盐、氯化物；铁；铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物；锌；锌的硫酸盐、硝酸盐、氯化物；钢丝棉等铁系金属纤维、肼、铝等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
[废水处理方法]
本公开的废水处理方法是如下方法：通过使包含亚硒酸的废水与所述亚硒酸吸附材料接触，使废水中的亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除亚硒酸。
所述废水处理方法也可以是如下方法：通过使包含亚硒酸的废水与所述纤维素衍生物(I)接触，使废水中的亚硒酸吸附于所述纤维素衍生物(I)，从废水中去除亚硒酸。
作为使包含亚硒酸的废水与所述亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))接触的方法，没有特别限制，例如，在所述亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))形成过滤器的情况下、填充到色谱柱中的情况下，可以通过使包含亚硒酸的废水通过所述过滤器、色谱柱，使亚硒酸与所述亚硒酸吸附材料接触。
根据所述废水处理方法，能从包含亚硒酸的废水中选择性地去除亚硒酸，能将废水中的亚硒酸浓度降低至废水基准值以下。
此外，吸附有亚硒酸的亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))通过燃烧，能容易回收亚硒酸，此外，通过燃烧能对废弃物量进行减容，能削减填埋等所需的费用并且进行处理。
[废水处理装置]
本公开的废水处理装置具备所述亚硒酸吸附材料。而且，所述废水处理装置具有如下功能：通过使包含亚硒酸的废水与所述亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
所述废水处理装置具备所述纤维素衍生物(I)，也可以具有如下功能：通过使包含亚硒酸的废水与所述纤维素衍生物(I)接触，使亚硒酸吸附于所述纤维素衍生物(I)，从废水中去除。
在所述废水处理装置中包括能通过所述废水处理方法实施废水处理的装置。
作为所述废水处理装置具备所述亚硒酸吸附材料的方法，没有特别限制，例如，可以具备由所述亚硒酸吸附材料构成的过滤器，也可以具备填充有所述亚硒酸吸附材料的色谱柱。
而且，作为使包含亚硒酸的废水与所述废水处理装置所具备的亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))接触的方法，没有特别限制，例如，在所述亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))形成过滤器的情况下、填充到色谱柱中的情况下，可以通过使包含亚硒酸的废水通过所述过滤器、色谱柱，使亚硒酸与所述亚硒酸吸附材料接触。
根据所述废水处理装置，能从包含亚硒酸的废水中选择性地回收并去除亚硒酸，能将废水中的亚硒酸浓度降低至废水基准值以下。
此外，吸附有亚硒酸的亚硒酸吸附材料(或所述纤维素衍生物(I))通过燃烧，能容易回收亚硒酸，此外，通过燃烧能对废弃物量进行减容，能削减填埋等所需的费用并且进行处理。
[亚硒酸吸附材料的制造方法]
所述亚硒酸吸附材料例如可以经过下述工序[1][2][3]得到上述纤维素衍生物(I)，使用所得到的纤维素衍生物(I)来制造。
[化学式18]
Figure BDA0004113355510000151
上述式中的R1、R2、R3、环Z、Ra与上述R1、R2、R3、环Z、Ra相同。
上述式中的R0表示一价烃基或一价杂环式基团。
所述烃基中包括脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、以及它们键合而成的基团。
作为脂肪族烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基等碳原子数1～10(特别优选为碳原子数1～3)的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～10(特别优选为碳原子数2～3)的烯基等。
作为脂环式烃基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等三～十元(特别优选为五～八元)的环烷基；环戊烯基、环己烯基等三～十五元(特别优选为五～八元)的环烯基；全氢萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基等桥环式烃基等。
作为芳香族烃基，例如可列举出：苯基、萘基、蒽基等碳原子数6～20的芳基。此外，构成所述芳香族烃基的芳香环也可以与其他环(例如脂环等)形成稠环。作为包含这样的稠环的基团，例如可列举出芴基等。
所述杂环式基团是从杂环的结构式中去除一个氢原子而得到的基团。而且所述杂环中包括芳香族性杂环和非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举出在构成环的原子中具有碳原子和至少一种杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子等)的三～十元环(优选为四～六元环)、以及它们的稠环。具体而言，可列举出：包含氧原子作为杂原子的杂环(例如，环氧乙烷环等三元环；氧杂环丁烷环等四元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等五元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等六元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、色满环、异色满环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)；含有硫原子作为杂原子的杂环(例如，噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等五元环；4-氧代-4H-噻喃环等六元环；苯并噻吩环等稠环等)；含有氮原子作为杂原子的杂环(例如，吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等五元环；三聚异氰酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等六元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。
上述烃基、杂环式基团任选地具有各种取代基[例如，卤素原子、氧基、羟基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如，烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、磺基等]。
上述式中的Rb相同或不同，为氢原子或上述式(b-1)或上述式(b-2)所示的基团。需要说明的是，纤维素衍生物(II)所含的全部Rb中，至少一个为上述式(b-1)或上述式(b-2)所示的基团。
上述式中的Rc相同或不同，为氢原子或上述式(c-1)或上述式(c-2)所示的基团。需要说明的是，纤维素衍生物(III)所含的全部Rc中，至少一个为上述式(c-1)或上述式(c-2)所示的基团。此外，所述式(c-1)所示的基团和所述式(c-2)所示的基团任选地形成盐。
工序[1]是使上述式(2-1)所示的化合物(以后，有时称为“亚氨基酸(2-1)”)和/或上述式(2-2)所示的化合物(以后，有时称为“氨基酸(2-2)”)与纤维素(1-1)(＝具有上述式(1-1)所示的重复单元的化合物)的羟基反应的工序。
亚氨基酸(2-1)是亚氨基酸的亚氨基被氨基甲酸酯系保护基(COOR0基)保护的化合物(或者环状的氨基酸的仲氨基被氨基甲酸酯系保护基保护的化合物)。作为所述亚氨基酸，例如可列举出：脯氨酸、3-吡咯烷甲酸、2-哌啶甲酸、4-哌啶甲酸、(4-哌啶基)乙酸等。
氨基酸(2-2)是氨基酸的氨基被氨基甲酸酯系保护基(COOR0基)保护的化合物。作为所述氨基酸，例如可列举出：甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸，7-氨基庚酸等链状氨基酸。
作为上述氨基甲酸酯系保护基，其中，从能在温和的条件下脱保护的方面考虑，优选叔丁氧羰基(Boc)、苄氧羰基(CBZ)、9-芴甲氧羰基(Fmoc)等。
作为工序[1]中使用的纤维素(1-1)，例如，可以优选使用源自木浆(针叶木浆、阔叶木浆)、源自棉短绒浆的纤维素等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。纤维素可以是结晶性纤维素的或非晶性的纤维素。需要说明的是，所述纸浆中也可以包含半纤维素等不同成分。源自所述纸浆的纤维素优选例如在通过实施粉碎处理等而微细地粉碎的状态下使用。
所述纤维素(1-1)与亚氨基酸(2-1)和/或氨基酸(2-2)的反应优选在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，例如可列举出：三乙胺、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为所述催化剂的使用量，相对于亚氨基酸(2-1)和氨基酸(2-2)总量1摩尔例如为0.01～1.0摩尔左右。
此外，所述反应优选在缩合剂的存在下进行。作为所述缩合剂，例如可列举出：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)、N,N’-二环己基碳化二亚胺、N,N’-二异丙基碳化二亚胺等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为所述缩合剂的使用量，相对于亚氨基酸(2-1)和氨基酸(2-2)总量1摩尔例如为0.01～1.0摩尔左右。
所述反应优选在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可列举出：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；二甲基亚砜等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为所述溶剂，其中，优选N,N-二甲基乙酰胺等酰胺，从纤维素的溶解性优异的观点考虑，特别优选使用在所述溶剂中混合了氯化锂等锂盐的溶剂。溶剂中的锂盐浓度可以在不损害溶解纤维素的效果的范围内适当调整，例如为1～30重量％左右。
作为所述溶剂的使用量，例如为反应基质的总量的0.5～30重量倍左右。若溶剂的使用量超过上述范围，则反应成分的浓度变低，存在反应速度降低的倾向。
经过工序[1]生成具有上述式(II)所示的重复单元的纤维素衍生物(II)。
工序[2]是经过工序[1]生成的纤维素衍生物(II)的亚氨基和/或氨基的脱保护工序(更详细而言，是将引入纤维素衍生物(II)的、式(b-1)所示的基团所含的亚氨基、式(b-2)所示的基团所含的氨基的保护基脱去的工序)。
作为将所述纤维素衍生物(II)的亚氨基和/或氨基的保护基脱去的方法，可以根据保护基的种类来适当选择。
例如，在具有Boc等作为保护基的情况下，可以通过使盐酸、三氟乙酸等强酸反应来脱去所述保护基。而且，就在使用强酸进行了脱保护的情况下得到的纤维素衍生物(III)而言，有时式(c-1)所示的基团和/或式(c-2)所示的基团与平衡阴离子一起形成盐。在使三氟乙酸作为强酸进行了反应的情况下，有时式(c-1)所示的末端亚氨基、式(c-2)所示的基团的末端氨基与CF3COO-形成盐。
例如，在具有CBZ作为保护基的情况下，可以通过在催化剂(例如，Pd-C)的存在下进行还原反应来脱去所述保护基。
例如，在具有Fmoc作为保护基的情况下，可以通过使吡啶等仲胺反应来脱去保护基。
工序[2]的反应温度例如为0～100℃左右。反应时间例如为1～24小时左右。反应结束后，所得到的反应生成物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、吸附、重结晶、柱色谱法等分离方法、将它们组合而成的分离方法来进行分离纯化。
经过工序[2]生成具有上述式(III)所示的重复单元的纤维素衍生物(III)。
工序[3]是在硫化合物的存在下，使上述式(3)所示的季铵化合物与经过工序[2]生成的纤维素衍生物(III)反应的工序。
式(3)中的R2与上述式(a)中的R2对应。此外，式(3)中的X-表示平衡阴离子，例如可列举出：OH-、Cl-、Br-、I-、F-、SO4 2-、BH4 -、BF4 -、PF6 -等。
作为所述季铵化合物，例如可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。
所述季铵化合物的使用量相对于所述纤维素衍生物(III)100重量份例如为50重量份以上。
作为所述硫化合物，例如可列举出二硫化碳。硫化合物的使用量相对于所述纤维素衍生物(III)100重量份例如为20重量份以上。
工序[3]的反应优选在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇等醇；N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。溶剂的使用量为反应基质的总量的例如0.5～30重量倍左右。
工序[3]的反应温度例如为0～100℃左右。反应时间例如为1～24小时左右。反应结束后，所得到的反应生成物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、吸附、重结晶、柱色谱法等分离方法、将它们组合而成的分离方法来进行分离纯化。
以上，本公开的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及变更。此外，本公开不由实施方式限定，仅由权利要求的记载限定。
实施例
以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。
实施例1(吸附材料(1)的制备)
向双口茄形烧瓶中加入纤维素(1-1)(0.501g，3.08mmol)，在90℃下真空干燥2小时。在氮气气氛下，加入N,N-二甲基乙酰胺(15mL)、氯化锂(0.99g)，使纤维素溶解。向该反应容器中添加N,N-二甲基-4-氨基吡啶(2.26g，18.5mmol)、N-Boc-L-脯氨酸(3.98g，18.5mmol)、1-乙基3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)(3.55g，18.5mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(15mL)后，在室温下搅拌24小时。利用抽滤来回收通过将反应液注入水中进行再沉淀而得到的固体。使所得到的固体溶解在乙醇中，用水使其再沉淀，利用抽滤来回收。将固体真空干燥，以白色固体的形式得到了具有下述式所示的重复单元的化合物(DMC-Pro-II)(1.81g，产率78％)。
根据1H-NMR测定的结果，计算出N-Boc-L-脯氨酸的总平均取代度为3.0。
[化学式19]
Figure BDA0004113355510000211
(DMC-Pro-II)
1H-NMR(500MHz，CDCl3，55℃)：δ4.00-5.30(br，8H)，2.95-4.00(br，8H)，1.60-2.56(br，12H)，1.43(br，27H)。
在氮气气氛下，向双口茄形烧瓶中加入三氟乙酸(6.6mL)、化合物(DMC-Pro-II)(1.00g，1.33mmol)，在室温下搅拌7.5小时。利用离心分离对通过使用二乙醚进行再沉淀而析出的固体进行回收，用二乙醚进行清洗。将所得到的固体真空干燥，由此以白色固体(979mg，产率92％)的形式得到了具有下述式所示的重复单元的化合物(DMC-Pro-III)的盐。将DMC-Pro-III的1H-NMR测定的结果示于以下。
[化学式20]
Figure BDA0004113355510000212
(DMC-Pro-III)
1H-NMR(500MHz，D2O，r.t.)：δ5.24(br，1H)，4.91(br，1H)，4.80(br，与HDO重叠)，4.45(br，3H)，4.21(br，1H)，4.06(br，1H)，3.81(br，1H)，3.67(br，1H)，3.32(br，6H)，2.18-2.54(br，3H)，1.60-2.16(br，9H)。
在氮气气氛下，在双口茄形烧瓶中使DMC-Pro-III的盐(0.500g，0.628mmol)溶解于二甲基亚砜(3.1mL)，加入二硫化碳(0.57mL，9.4mmol)。在遮光条件下冷却至约10℃，滴加10％四甲基氢氧化铵甲醇溶液(3.77mL，3.77mmol)，一边升温至室温一边搅拌7小时。利用离心分离对乙醇中通过再沉淀而得到的固体进行回收，用乙醇进行清洗。将所得到的固体真空干燥，以白色固体的形式得到了具有下述式所示的重复单元的纤维素衍生物(DMC-Pro)(453mg，产率80％)。将DMC-Pro制成吸附材料(1)。
[化学式21]
Figure BDA0004113355510000221
(DMC-Pro)
1H-NMR(500MHz，D2O，r.t.)：δ4.40-5.70(br，与HDO重叠)，3.35-4.40(br)，3.15(br，CH3)，1.20-2.85(br)。
实施例2(吸附材料(DMC-2)的制备)
使用了N-Boc-β-丙氨酸来代替N-Boc-L-脯氨酸，除此以外，与实施例1同样地以白色固体的形式得到了纤维素衍生物(DMC-2-II，产率：81％)、(DMC-2-III，产率：87％)以及(DMC-2，产率：73％)。将DMC-2制成吸附材料(2)。
根据1H-NMR测定的结果，计算出N-Boc-β-丙氨酸的总平均取代度为3.0。
[化学式22]
Figure BDA0004113355510000231
(DMC-2-II)
1H-NMR(500MHz，CDCl3，55℃)：δ5.42(br，1H)，5.31(br，2H)，5.08(br，1H)，4.75(br，1H)，4.55(br，1H)，4.48(br，1H)，4.07(br，1H)，3.75(br，1H)，3.63(br，1H)，3.31-3.43(m，6H，CH2)，2.44-2.59(m，6H，CH2)，1.44(br，27H，CH3)。
(DMC-2-III)
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，80℃)：δ5.04(br，1H，CH)，4.67(br，2H，CH)，4.44(br，1H，CH)，4.08(br，1H，CH)，3.74(br，2H，CH)，2.68-3.14(m，12H，CH2)。
[亚硒酸的吸附量]
对于实施例中得到的吸附材料(1)、(2)，通过下述方法(分批法)评价了亚硒酸的吸附量。将结果示于下述表1。
向100mL的离心管中加入吸附材料0.01g和pH4.0的亚硒酸溶液(2mmol/L)10mL，在25℃、200rpm下搅拌1小时。
搅拌后，使用膜滤器(硝基纤维素，孔径：0.45μm)对离心管内容物进行过滤，用ICP发射光谱分析仪(Thermo Fischer Scientific公司制iCAP6300)对滤液中的硒浓度(Ce：mol/L)进行了定量。将溶液中的硒的初始浓度设为C0(μmol/L)，将亚硒酸溶液的初始的液量设为Vo(L)，将所使用的吸附材料重量设为m(g)，根据下述式计算出吸附量(μmol/g)。
吸附量＝(C0-Ce)×V0/m
此外，作为比较例1，将在日本特表2015-506274中记载的、具有二硫代氨基甲酸酯基的丙烯酸甲酯/四乙烯五胺聚合物(以后，有时称为“丙烯酸-DTC”)的硒吸附量附记于下述表1。
[表1]
Figure BDA0004113355510000241
[亚硒酸的选择性和回收率]
对于在实施例2中得到的吸附材料(2)(DMC-2)和作为比较例的下述吸附材料(DOWEX 1X2、CRB03、Epolas、As-01以及Q-10R)，通过下述方法评价了亚硒酸的选择性和亚硒酸的回收率。
即，向50mL的离心管中分别装入10mL的下述试验液1～3，向其中加入吸附材料(吸附材料(2)10mg、比较例的吸附材料50mg)，在25℃、200rpm下搅拌1小时。
搅拌后，使用膜滤器(硝基纤维素，孔径：0.45μm)对离心管内容物进行过滤，用ICP发射光谱分析仪(Thermo Fischer Scientific公司制iCAP6300)对滤液中的硒浓度(Ce：mol/L)进行了定量。将试验液中的硒的初始浓度设为C0(mol/L)，根据下述式计算出亚硒酸和硒酸的回收率(％)。
回收率＝(C0-Ce)/C0×100
试验液1：pH4的亚硒酸溶液(亚硒酸浓度：100μmol/L)。
试验液2：包含1mol/L的硫酸根离子的、pH4的亚硒酸溶液(亚硒酸浓度：100μmol/L)。
试验液3：pH4的硒酸溶液(硒酸浓度：100μmol/L)。
<作为比较例的吸附材料>
·DOWEX 1X2：氯化物型，阴离子交换树脂，下述式所示的化合物，FUJIFILM WakoChemical(株)制。
[化学式23]
Figure BDA0004113355510000251
·CRB03：阴离子交换树脂，下述式所示的化合物，Mitsubishi Chemical(株)制。
[化学式24]
Figure BDA0004113355510000252
·Epolas：具有下述式所示的重复单元的化合物，Miyoshi Yushi(株)制。
[化学式25]
Figure BDA0004113355510000261
·As-01：硅胶上键合有金属选择性分子识别基团的物质，GL Sciences(株)制。
·Q-10R：下述式所示的化合物，第一化成(株)制。
[化学式26]
Figure BDA0004113355510000262
将结果示于图3。根据图3可知，实施例2中得到的吸附材料(2)无论在硫酸存在、或者硫酸不存在下，均能以97％以上的回收率高效回收亚硒酸。
[pH对回收率的影响]
1.对于实施例1中得到的吸附材料(1)，通过下述方法评价了pH对亚硒酸的回收率的影响。
即，向50mL的离心管中装入包含1mol/L的硫酸根离子的、将pH在1～11的范围内变更的亚硒酸溶液(亚硒酸浓度：100μmol/L)10mL，向其中加入吸附材料(1)10mg，在25℃、200rpm下搅拌1小时。
搅拌后，使用膜滤器(硝基纤维素，孔径：0.45μm)对离心管内容物进行过滤，用ICP发射光谱分析仪(Thermo Fischer Scientific公司制iCAP6300)对滤液中的亚硒酸浓度(Ce：mol/L)进行了定量。将试验液中的亚硒酸的初始浓度设为C0(mol/L)，根据下述式计算出亚硒酸的回收率(％)。
回收率＝(C0-Ce)/C0×100
此外，使用了包含1mol/L的硫酸根离子的硒酸溶液(硒酸浓度：100μmol/L)来代替亚硒酸溶液，除此以外，与所述同样地评价了pH对硒酸的回收率的影响。
将结果示于图4。根据图4，吸附材料(1)在从强酸性至中性的pH区域(pH1～7)中，对于亚硒酸显示出97％以上的回收率。
另一方面，对于硒酸，在全部pH区域中回收率为0.3％以下。
2.对于实施例2中得到的吸附材料(2)，通过下述方法评价了pH对亚硒酸的回收率的影响。
即，使用吸附材料(2)来代替吸附材料(1)，使用了将pH在1～11的范围内变更的亚硒酸溶液(亚硒酸浓度：100μmol/L)或硒酸溶液(硒酸浓度：100μmol/L)，除此以外，与实施例1的情况同样地进行。
将结果示于图5。根据图5，吸附材料(2)在pH1～8时，亚硒酸的回收率为97％以上，硒酸的回收率为10％以下。
由以上可知，本公开的吸附材料具有在广泛的pH区域中选择性地吸附并回收亚硒酸的能力。
[亚硒酸的最大吸附容量]
对于实施例中得到的吸附材料(1)、(2)，通过下述方法评价了亚硒酸的最大吸附容量。
即，向50mL的离心管中加入pH4的亚硒酸溶液(100～2000μmol/L)10mL和所述吸附材料10mg，在25℃、200rpm下搅拌1小时。
搅拌后，使用膜滤器(硝基纤维素，孔径：0.45μm)对离心管内容物进行过滤，用ICP发射光谱分析仪(Thermo Fischer Scientific公司制iCAP6300)对滤液中的亚硒酸浓度(Se：mol/L)进行了定量。
将使用了吸附材料(1)的情况下的亚硒酸的吸附等温线示于图6。此外，将使用了吸附材料(2)的情况下的亚硒酸的吸附等温线示于图7。根据朗格缪尔吸附等温式，计算出亚硒酸的最大吸附容量(Qmax)。其结果是，使用了吸附材料(1)的情况下的Qmax为625μmol/g，使用了吸附材料(2)的情况下的Qmax为1330μmol/g。
[共存离子对亚硒酸吸附的影响]
对于实施例中得到的吸附材料(1)、(2)，通过下述方法评价了共存离子对亚硒酸吸附的影响。
即，向50mL的离心管中加入选自下述1～5中的试验溶液10mL和所述吸附材料0.01g，在25℃、200rpm下搅拌1小时。
搅拌后，使用膜滤器(硝基纤维素，孔径：0.45μm)对离心管内容物进行过滤，用ICP发射光谱分析仪(Thermo Fischer Scientific公司制iCAP6300)对滤液中的硒浓度(Se：mol/L)进行了定量。然后，与上述“pH对回收率的影响”同样地计算出亚硒酸的回收率。
<试验溶液>
1.100μmol/L亚硒酸，pH4。
2.100μmol/L亚硒酸+1mol/L NaCl，pH4。
3.100μmol/L亚硒酸+1mol/L Na2HPO4，pH4。
4.100μmol/L亚硒酸+1mol/L(NH4)2SO4，pH4。
5.100μmol/L亚硒酸+3mol/L(NH4)2SO4，pH4。
将使用了吸附材料(1)的情况下的结果示于图8。此外，将使用了吸附材料(2)的情况下的结果示于图9。根据图8、9可知，本公开的吸附材料在1mol/L的Cl-、H2PO4 -、SO4 2-与亚硒酸共存的溶液中，能以98％以上的回收率回收亚硒酸(Se(IV))。而且，即使在高浓度(3mol/L)的硫酸根离子共存下，也能回收99％的亚硒酸(Se(IV))。
根据以上结果可知，本公开的吸附材料具有式(a-1)所示的基团或式(a-2)所示的基团，因此对亚硒酸(Se(IV))的选择性高，即使共存高浓度的阴离子，也能不受其影响地选择性地回收亚硒酸(Se(IV))。
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变形。
[1]一种具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)作为亚硒酸吸附材料的用途。
[2]根据[1]所述的作为亚硒酸吸附材料的用途，其中，式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团的总取代度为0.1～3.0。
[3]一种亚硒酸吸附材料，其包含具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。
[4]根据[3]所述的亚硒酸吸附材料，其中，式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团的总取代度为0.1～3.0。
[5]一种废水处理装置，其具备如[3]或[4]所述的亚硒酸吸附材料。
[6]根据[5]所述的废水处理装置，其中，所述废水处理装置具有如下功能：通过使包含亚硒酸的废水与所具备的亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
[7]一种废水处理方法，其通过使包含亚硒酸的废水与如[3]或[4]所述的亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
[8]一种亚硒酸吸附材料的制造方法，其经过下述工序1～3得到具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)，使用所得到的所述纤维素衍生物(I)制造如[3]或[4]所述的亚硒酸吸附材料。
工序1：使式(2-1)或(2-2)所示的化合物与纤维素反应，生成具有下述式(II)所示的重复单元的纤维素衍生物(II)。
工序2：使纤维素衍生物(II)的亚氨基或氨基脱保护，生成具有式(III)所示的重复单元的纤维素衍生物(III)。
工序3：在硫化合物的存在下，使下述式(3)所示的季铵化合物与纤维素衍生物(III)反应，得到具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。
N+(R2)4X-(3)
(式中，R2表示碳原子数1～10的烷基，X-表示平衡阴离子。四个R2任选地相同或不同)
[9]一种废水处理剂，其包含具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。
[10]一种具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)作为废水处理剂的用途。
[11]一种含硒水处理剂，其包含具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)。
[12]一种具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)作为含硒水处理剂的用途。
[13]一种亚硒酸的回收方法，其使亚硒酸吸附于具有式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)并回收。
工业上的可利用性
根据本公开的亚硒酸吸附材料，能从来自煤炭火力发电站的脱硫装置废水等亚硒酸与卤素离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等阴离子共存的介质中选择性地吸附并回收亚硒酸。

Claims (6)

1.一种亚硒酸吸附材料，其包含具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)，
[化学式1]
Figure FDA0004113355500000011
式中，Ra相同或不同，为氢原子、或下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团，需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Ra中，至少一个为下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0004113355500000012
式中，环Z表示包含氮原子作为杂原子的杂环，R1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R2表示碳原子数1～10的烷基，四个R2任选地相同或不同，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的亚硒酸吸附材料，其中，
式(a-1)所示的基团和式(a-2)所示的基团的总取代度为0.1～3.0。
3.一种废水处理装置，其具备如权利要求1或2所述的亚硒酸吸附材料。
4.根据权利要求3所述的废水处理装置，其中，
所述废水处理装置具有如下功能：通过使包含亚硒酸的废水与所具备的亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
5.一种废水处理方法，其通过使包含亚硒酸的废水与如权利要求1或2所述的亚硒酸吸附材料接触，使亚硒酸吸附于所述亚硒酸吸附材料，从废水中去除。
6.一种亚硒酸吸附材料的制造方法，其经过下述工序[1]～[3]得到具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)，使用所得到的所述纤维素衍生物(I)制造如权利要求1或2所述的亚硒酸吸附材料，[1]使下述式(2-1)或(2-2)所示的化合物与纤维素反应，生成具有下述式(II)所示的重复单元的纤维素衍生物(II)，
[化学式3]
Figure FDA0004113355500000021
式中，环Z表示包含氮原子作为杂原子的杂环，R1表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R0表示一价烃基或一价杂环式基团，
[化学式4]
Figure FDA0004113355500000022
式中的Rb相同或不同，为氢原子、或下述式(b-1)或下述式(b-2)所示的基团，需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Rb中，至少一个为所述式(b-1)所示的基团或所述式(b-2)所示的基团，
[化学式5]
Figure FDA0004113355500000031
式中，环Z、R1、R3、R0与所述环Z、R1、R3、R0相同；
[2]使纤维素衍生物(II)的亚氨基或氨基脱保护，生成具有下述式(III)所示的重复单元的纤维素衍生物(III)，
[化学式6]
Figure FDA0004113355500000032
式中的Rc相同或不同，为氢原子、或下述式(c-1)或下述式(c-2)所示的基团，需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Rc中，至少一个为所述式(c-1)所示的基团或所述式(c-2)所示的基团，此外，所述基团任选地形成盐，
[化学式7]
Figure FDA0004113355500000033
式中，环Z、R1、R3与所述环Z、R1、R3相同；以及
[3]在硫化合物的存在下，使下述式(3)所示的季铵化合物与纤维素衍生物(III)反应，得到具有下述式(I)所示的重复单元的纤维素衍生物(I)，
N+(R2)4X-(3)
式中，R2表示碳原子数1～10的烷基，X-表示平衡阴离子，四个R2任选地相同或不同，
[化学式8]
Figure FDA0004113355500000041
式中，Ra相同或不同，为氢原子、或下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团，需要说明的是，纤维素衍生物所含的全部Ra中，至少一个为下述式(a-1)所示的基团或下述式(a-2)所示的基团，
[化学式9]
Figure FDA0004113355500000042
式中，环Z、R1、R2、R3与所述环Z、R1、R2、R3相同。
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