CN116947860A - 一种阳离子型环蕃材料及其制备方法和在碘吸附中的应用 - Google Patents

一种阳离子型环蕃材料及其制备方法和在碘吸附中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阳离子型环蕃材料及其制备方法和在碘吸附中的应用。本发明的阳离子型环蕃材料，具有如式(I)所示的结构：式(I)中，X表示配位阴离子，阴离子电荷数为4。本发明的阳离子环蕃材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，尤其是可以循环使用，在循环5次后，吸附容量仍然保持在初次的85％以上，显示了良好循环利用性能。

Description

一种阳离子型环蕃材料及其制备方法和在碘吸附中的应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其是一种阳离子型环蕃材料及其制备方法和在碘吸附中的应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，人类对能源的需求日益增加，然而化石燃料的使用导致全球环境污染日益严重。核电作为一种具有超高能源密度、无温室气体排放的高效清洁能源在全球得到快速发展。预计2030年我国核电发电量(～1.31亿千瓦)将占发电总量的10％。但核工业废弃物和核泄漏会产生大量难以自然分解的129I和1311等放射性碘污染物，其中129I具有长半衰期(1.57×107年)和持续毒性等特点，而131I具有短半衰期(8.02天)和强辐射等特点，它们对生态安全和人类健康的威胁不容忽视。因此，如何处理水和空气中的放射性碘已成为全世界放射性碘处理中最为重要的问题。当前，固相吸附法是最为常用的碘捕获方法，被广泛研究和应用。吸附碘的传统技术途径和材料有多种，如活性炭、沸石、银基固体吸附剂等。然而，由于吸附容量低、吸附速率低、可循环性差和环境效益弱等原因，这些吸附剂的应用受限。因此，需要开发新材料和新技术，寻找合适的碘捕获吸附剂至关重要。
近些年来，新型多孔材料如金属有机骨架材料(MOFS)、共价有机骨架材料(COFs)、氢键交联有机骨架(HOFs)、多空有机聚合物(POPs)、分子笼(Cages)和一些超分子大环化合物也被用于捕获碘。尽管这些材料由于可调节的孔隙环境和比传统材料大得多的表面积从而表现出更高的去除能力，但是其合成难度大、经济成本高、相互作用弱和热/化学稳定性低，进一步发展受到限制。现阶段已报道的缺电子大环化合物常采用的是氨基和醛发生加成反应，然后脱水得到亚胺(例如专利CN112174964A)，然而，亚胺不稳定，会被水解回胺，限制了其在水溶液中碘的吸附。
因此，需要提供一种制备工艺简单、同时在气相和水相中具有良好的碘吸附性能的吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术存在制备困难、吸附容量低、热/化学稳定性低(例如水解)、吸附速率慢和循环性能差等诸多缺点，提供一种制备工艺简单、同时在气相和水相中具有良好的碘吸附性能的吸附材料——一种新的阳离子型环蕃材料。
本发明的另一目的在于，提供所述阳离子型环蕃材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述阳离子型环蕃材料在碘吸附中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子型环蕃材料，具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，X表示配位阴离子，阴离子电荷数为4。
本发明的阳离子型环蕃材料(简称BPy-Box·4X，X表示配位元素)，通过3,3’-联吡啶和对二苄溴形成扭曲的四边形，提供合适的空腔大小，增强与直线型I3 -作用，使其在气相和液相中对碘具有很好的吸附性能。
优选地，所述X选自4PF6 -、4Cl-、4Br-、4I-、4CF3COO-、2SO4 2-中的至少一种。
所述阳离子型环蕃材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.3,3’-联吡啶和α,α'-二溴对二甲苯加入溶剂中混合后，加热回流反应后，加入过量六氟磷酸盐析出沉淀产物，即得到中间体BB1·2PF6；
S2.将步骤S1制备得到的中间体BB1·2PF6、α,α'-二溴对二甲苯在溶剂中混合后，进行加热回流反应，反应完全后加入配位阴离子盐进行离子交换反应，最后分离得到的沉淀产物即为所述阳离子环蕃材料(BPy-Box·4X)。
本发明中，步骤S1和步骤S2中所述溶剂可以相同也可以不同，所述溶剂包括但不限于乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、四氢哄喃、均三甲苯、三氯甲烷中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S1和S2中，所述反应的温度独立地选自0～150℃，反应的时间独立地选自0.1～1000h。
优选地，步骤S1中所述3,3’-联吡啶和对二苄溴的摩尔比例为：3,3’-联吡啶：对二苄溴＝(1：1000)～(1000：1)。
优选地，步骤S2中所述BB1·2PF6和对二苄溴的摩尔比例为BB1·2PF6：对二苄溴＝(1：100)～(100：1)。
优选地，所述六氟磷酸盐包括但不限于六氟磷酸铵(NH4PF6)。
本发明的制备方法中，步骤S1和步骤S2中混合的氛围可以是空气氛围或者惰性气体氛围。
所述混合的方式包括但不限于搅拌、超声。
本发明通过两步法进行制备，不仅可以提高原料利用率，提高产率，而且制备得到的阳离子型环蕃材料更加稳定、碘吸附以及循环使用效果更好。
优选地，步骤S2中还可根据需要加入催化剂，所述催化剂包括但不限于四丁基碘化铵。
优选地，本发明在制备阳离子型环蕃材料过程中，还可以使用模板，模板在步骤S2中加入到反应体系中。所述模板包括但不限于芳香类化合物，如萘、蒽、菲、芘中的一种或几种的组合。
本发明中，上述反应可以在本领域常用的密闭容器中进行，所述密闭容器包括但不限于玻璃瓶、圆底烧瓶或耐压瓶。
本发明还保护上述阳离子型环蕃材料在吸附碘中的应用，所述碘可以是碘蒸汽，也可以是碘溶液。
所述阳离子型环蕃材料用于吸附碘蒸汽时，吸附温度为75±10℃，吸附时间为5～2400min。
所述阳离子型环蕃材料用于吸附碘溶液时，所述碘溶液的溶剂包括但不限于水、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇，或上述溶剂中的一种或几种的组合；吸附的时间为5～300min。
更重要的是，本发明的阳离子型环蕃材料吸附碘后，经脱附碘后可再次使用，脱附碘包括如下步骤：将吸附碘后的阳离子环蕃材料在150±20℃温度下脱吸附，或使用有机溶剂萃取后干燥。
优选地，所述脱吸附的时间为24～48h；所述脱吸附所用的有机溶剂为本领域常见的碘萃取溶剂，包括但不限于环己烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的阳离子环蕃材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，尤其是可以循环使用。对碘蒸气中的碘表现出极其优异的吸附容量、吸附速率和循环性能；对溶液中的碘表现出优异的吸附速率和循环性能。
附图说明
图1为实施例2的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl的合成路线图；
图2为实施例1的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4PF6的核磁氢谱图；
图3为实施例1的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4PF6的核磁碳谱图；
图4为实施例2的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl的核磁氢谱图；
图5为实施例2的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl的核磁碳谱图；
图6为实施例3的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Br的核磁氢谱图；
图7为实施例3的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Br的质谱图；
图8为实施例4的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4I的核磁氢谱图；
图9中，(a)图为按照专利CN112174964A的实施例1制备得到的阳离子型无孔大环有机化合物，(b)图为本发明中用于碘吸附性能对比的富电子联苯芳烃大环化合物的衍生物——吡啶衍生物大环的分子结构式；
图10为不同阳离子型环蕃材料在碘蒸汽中的碘吸附性能测试结果；
图11为本发明的阳离子型环蕃材料的静电势能图；
图12为本发明的阳离子型环蕃材料吸附碘蒸汽后的单晶图，图中(a)图为俯视图，(b)图为侧视图，表明缺电子空腔内部可以结合两个负电的I3 -，同时还可以在外部结合多个I3 -和I2；
图13为本发明实施例2的离子型环蕃材料循环5次后碘吸附性能；
图14为本发明实施例1的离子型环蕃材料的水相碘吸附紫外光谱图；
图15为本发明的阳离子型环蕃材料在水溶液吸附碘后的环蕃的单晶图，图中(a)图为俯视图，(b)图为侧视图，表明缺电子空腔内部可以结合一个负电的I3 -。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种阳离子型环蕃材料BPy-Box·4PF6，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.在回流(温度为105℃)的条件下，将1055.8mg对二苄溴(4mmol)溶于100mL无水乙腈，通过注射泵在24小时内加入含有1499.4mg 3,3-联吡啶(9.6mmol)的50mL无水乙腈的圆底烧瓶内，搅拌反应36小时；反应冷却到室温(25℃)，减压过滤得到固体，用乙腈洗涤固体3次；将固体溶于30mL水中，加入过量NH4PF6，析出固体，减压过滤，用水洗涤固体3次，冷冻干燥得到2.50g白色固体，为中间体BB1·2PF6；
S2.将75mL无水乙腈加入到含有93.9mg中间体BB1·2PF6、35.1mg对二苄溴和9.8mg四丁基碘化铵(TBAI)的圆底烧瓶中，搅拌反应液，在105℃下回流反应2.5天；然后冷却到室温(25℃)，加入过量配位阴离子盐四丁基氯化铵(TBACl)进行离子交换反应，析出大量固体，然后离心获取固体，用水洗涤固体3次后按照如下步骤进行提纯：将固体溶于20mL甲醇(MeOH)，加入2mL三氟醋酸(TFA)和2g硅藻土，减压旋转蒸馏；将旋干样品干法上样，通过自动过柱机用C18反相柱，以含有0.1％ TFA的乙腈和水梯度淋洗过柱分离；浓缩产物至约30mL；
然后加入过量配位阴离子盐六氟磷酸铵(NH4PF6)后减压过滤，用水洗涤样品三次，冷冻干燥得到104.2mg提纯后的阳离子型环蕃材料BPy-Box·4PF6，产率为72％。
本发明还对该产物进行了核磁表征，所得产物核磁氢谱表征如图2所示，核磁碳谱如图3所示，证明了阳离子型环蕃材料BPy-Box·4PF6的成功合成。
实施例2
本实施例提供一种阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl，合成路线如图1所示，在实施例1的基础上，进一步将104.2mg实施例1制备得到BPy-Box·4PF6溶于30mL乙腈，加入过量(本实施例中添加了1g)配位阴离子盐TBACl，析出大量固体，减压过滤，用乙腈洗涤固体3次，真空干燥，得到阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl。产物的产率为99％，定性表征见图4和图5。
实施例3
本实施例提供一种阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Br，按照实施例1的步骤制备得到，与实施例2的不同之处在于：步骤S2中将TBACl等摩尔量替换为四丁基溴化铵(TBABr)。产物的产率为98％，定性表征见图6和图7。
实施例4
本实施例提供一种阳离子型环蕃材料BPy-Box·4I，按照实施例1的步骤制备得到，与实施例2的不同之处在于：步骤S2中将TBACl等摩尔量替换为四丁基溴化碘(TBAI)。产物的产率为98％，核磁表征见图8。
对比例1
本对比例提供一种阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl，具体包括如下步骤：
在回流(温度为105℃)的条件下，将1055.8mg对二苄溴(4mmol)溶于100mL无水乙腈，通过注射泵在24小时内加入含有1499.4mg 3,3-联吡啶(9.6mmol)、过量(1g)NH4PF6和9.8mg催化剂四丁基碘化铵(TBAI)的50mL无水乙腈的圆底烧瓶内，搅拌反应96小时；反应冷却到室温(25℃)，减压过滤得到固体，用乙腈洗涤固体3次；将固体溶于30mL水中，加入过量配位阴离子盐四丁基氯化铵(TBACl)进行离子交换反应，析出大量固体(即为阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl)，然后离心获取固体，用水洗涤固体3次后按照实施例1的提纯步骤提纯后得到阳离子型环蕃材料BPy-Box·4Cl，产率为30％。
应用例
将上述实施例、对比例的材料、按照专利CN112174964A的实施例1制备得到的阳离子型无孔大环有机化合物以及富电子联苯芳烃大环化合物的衍生物——吡啶衍生物大环(分子结构式见图9b)作为吸附材料应用到碘吸附中，测试材料在碘蒸汽以及碘溶液中的碘吸附性能和循环性能，具体如下：
1.上述吸附材料在碘蒸汽中的吸附性能，所述阳离子型环蕃材料的碘蒸气吸收是在75℃(基于核燃料的后处理温度)的温度下进行的：
将10mg的吸附材料分别放入预先称重的2mL的玻璃小瓶中，置于装有500mg碘单质的密封大玻璃瓶(20mL)中，放入75℃的烘箱中，在0～40h内选取特定的时间点(例如0h、1h、2h……15h、20h、25h、35h、40h等)对吸附碘以后的小瓶子进行称重，可以测得碘吸附量；吸附测试见过见图10以及表1。
数据表明，本发明的实施例1～4制备得到的四种阳离子型环蕃材料在15小时后，碘吸附都基本达到平衡，其中BPy-Box·4PF6的吸附量为2.38g.g-1,BPy-Box·4I的吸附量为2.46g.g-1,BPy-Box·4Br的吸附量为3.04g.g-1,BPy-Box·4Cl的吸附量为3.99g.g-1。相比于富电子联苯芳烃大环化合物的衍生物——吡啶衍生物大环，吡啶氮发生亲核取代反应形成吡啶盐，提高了在水溶液中的溶解性，但是其主要识别键合对象仍为缺电子化合物，比如紫精分子及邻菲罗啉等有毒阳离子衍生物，本发明所制备的阳离子型环蕃材料整个体系是缺电子体系，无论空腔外部还是内部均能实现与碘高效作用(见图12)。
2.将上述吸附碘的吸附材料置于150℃的真空烘箱里面脱吸附36小时，再次进行碘吸附实验，其中，附图13以及表1中是循环5次后碘吸附性能，实验表明，本发明的阳离子型环蕃材料在循环5次后，吸附容量仍然保持在初次的85％以上，显示了良好循环利用性能。
3.上述吸附材料在碘水溶液中的吸附性能研究：
将5mg上述吸附材料分别加入到5mL碘的饱和水溶液中，摇晃均匀后，静置，在0～300min内选择特定的时间点来测定溶液的紫外吸收光谱。附图14是水相碘吸附紫外光谱图。实验表明，300min后，90％以上碘被环蕃材料吸附，显示良好水相碘吸附效率。图15为本发明的阳离子型环蕃材料吸附碘蒸汽后的环蕃的单晶图，表明缺电子空腔内部可以结合一个负电的I3 -。
表1不同吸附材料的吸附性能测试结果
从上述结果可以看出：
本发明制备得到的阳离子环蕃材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，尤其是可以循环使用，其中本发明的阳离子型环蕃材料在循环5次后，吸附容量仍然保持在初次的85％以上，显示了良好循环利用性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种阳离子型环蕃材料，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，X表示配位阴离子，阴离子电荷数为4。
2.根据权利要求1所述的阳离子型环蕃材料，其特征在于，X选自4PF6 -、4Cl-、4Br-、4I-、4CF3COO-、2SO4 2-中的至少一种。
3.根据权利要求1～2任一项所述的阳离子型环蕃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.3,3’-联吡啶和α,α'-二溴对二甲苯加入溶剂中混合后，加热回流反应后，加入过量六氟磷酸盐析出沉淀产物，即得到中间体BB1·2PF6；
S2.将步骤S1制备得到的中间体BB1·2PF6、α,α'-二溴对二甲苯在溶剂中混合后，进行加热回流反应，反应完全后加入配位阴离子盐进行离子交换反应，最后分离得到的沉淀产物即为所述阳离子环蕃材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述3,3’-联吡啶和对二苄溴的摩尔比例为：3,3’-联吡啶：对二苄溴＝(1：1000)～(1000：1)；
或，步骤S2中所述BB1·2PF6和对二苄溴的摩尔比例为BB1·2PF6：对二苄溴＝(1：100)～(100：1)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中所述反应的温度独立地为0～150℃，反应的时间独立地为0.1～1000h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中所述的溶剂独立地包括乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、甲醇、四氢哄喃、均三甲苯、三氯甲烷中的一种或几种的组合；
或，步骤S2中还包括催化剂，所述催化剂包括四丁基碘化铵。
7.权利要求1～2任一项所述的阳离子型环蕃材料的应用，其特征在于，所述阳离子型环蕃材料用于吸附碘，所述碘包括碘蒸汽或碘溶液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述阳离子型环蕃材料用于吸附碘蒸汽，吸附温度为75±10℃，吸附时间为5～2400min。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述阳离子型环蕃材料用于吸附碘溶液，所述碘溶液的溶剂包括水、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或甲醇中的一种或几种的组合；吸附的时间为5～300min。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的应用，其特征在于，所述阳离子型环蕃材料吸附碘后，经脱附碘后可再次使用，脱附碘包括如下步骤：
将吸附碘后的阳离子型环蕃材料在150±20℃温度下脱吸附后，使用有机溶剂萃取后干燥。
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