JP2002533218A - 重金属を含有する廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重金属を含有する廃水の処理方法であって、硫黄成分および／または金属を生物学的に還元して金属を非水溶性の金属種として沈澱させ、これを廃水から分離する方法を開示する。生物的還元および金属種の沈澱は移動砂床内で実施され、そこでは砂粒子が細菌を部分的に固定化して、沈澱した金属種を保持し、沈澱した金属種から処理済みの廃水を分離し、その後、沈澱した金属種を砂粒子から分離する。セレンやウランなどの金属は、硫黄成分なしで沈澱させることができ、一方、アンチモンやカドミウム、銅、亜鉛などの金属は、硫化物として沈澱させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （背景） 本発明は、硫酸塩および重金属を含有する廃水の処理であって、生物的還元と
非水溶性金属種の沈澱を含んだ処理に関する。生物的還元とは、金属を還元して
原子価をより小さくし、金属硫化物や金属炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、
金属リン酸塩として、または元素状態の金属として、金属沈澱物が形成されるよ
うにすること、あるいは、硫酸塩などの硫黄成分を還元して硫化水素を形成し、
それによって金属を金属硫化物として化学的に沈澱させるようにすること、ある
いは、金属硫化物の沈澱を伴う金属の還元および硫黄成分の還元の両方を指すと
言える。金属沈澱物は、廃水から分離する。

【０００２】 硫酸塩を生物学的に還元して硫化物にし、金属硫化物を金属として沈澱させる
方法が、ＷＯ８０／０２２８１、ＷＯ９１／１６２６９、およびＷＯ９７／２９
０５５により知られている。これらの従来技術の方法では、金属硫化物は従来の
バイオリアクタ内で形成され、沈降タンク内で分離される。これらの方法は、水
力に制限があるために比較的容積の大きいバイオリアクタを使用する必要があり
、したがって非常に費用のかかる方法になる可能性があるので、希薄な廃水流、
すなわち重金属をｐｐｍの範囲で含有する廃水流にはあまり適さない。

【０００３】 米国特許第４，５２２，７２３号は、硫酸塩還元菌を含有する砂および土に鉱
山排水を浸透させることによってその排水中の重金属および硫酸塩のイオンの濃
度を低下させる、回分式プロセスについて述べている。不溶性金属硫化物は、浮
上分離または濾過によって回収することができるが、この特許にはそのような回
収に関する具体的な情報が含まれていない。ＲｅｍａｃｌｅおよびＨｏｕｂａ（
Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈ
ｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、１９８３年１月１日、ｐ．９３６〜９３９）は、
流動砂床中に細菌を蓄積させることによって、工業廃水から重金属を抽出するこ
とを提案している。この提案によれば、細菌は金属と共に、断続的に砂から分離
し、さらに処理される。金属と細菌の間には分離は生じない。したがって、廃水
流から重金属を分離してコンパクトな金属残渣にするための、経済的に実現可能
な方法を提供するという問題が、依然として解決されないままである。

【０００４】 （発明の説明） 今回、重金属を含有する希薄な廃水を処理し、その一方で未希釈の残渣を生成
する、という問題を解決する連続的な方法を見出した。この方法は、廃水中に存
在しまたは廃水に添加された金属および／または硫黄成分の生物的還元を特徴と
し、金属または金属化合物の沈澱が砂床内で行われるものである。砂床内の砂粒
子は、少なくとも部分的に細菌を固定化し、沈澱した金属種を保持する。処理済
みの廃水は、好ましくは重力によって、砂粒子および金属沈澱物から分離する。
砂の粒子を洗浄し、沈澱した金属およびバイオマスの一部を砂から分離する。排
水中の、少量のいかなる残留硫化物も、生物学的にまたは化学的に砂床から下流
へと除去することができる。

【０００５】 有利な実施形態では、砂床はいわゆる移動砂床であり、すなわち廃水からの金
属沈澱物の濾過と、砂粒子からのこの金属沈澱物の分離とを同時に行うことがで
きるように、連続的に移動する砂床である。適切な移動砂床は、ＥＰ−Ａ−５９
０７０５に記載されているいわゆる動的砂濾過器であり、図１にその概略を示す
。本発明により使用される動的砂床は、本質的には固定床である流動床とは異な
る。このような動的な砂濾過器では、生物膜が形成される結果、還元バイオマス
が砂粒子上に固定される。底部の砂は、例えば気体流（窒素や空気）によって上
方に連続的に除去され、これが巨大ポンプとしての役割をする。砂が除去されて
その後清浄化される速度は、ＷＯ９８／３９２５５の方法により制御することが
でき、金属は、最終的には必ず高濃度の流れになる。したがって、気体の供給は
、清浄な砂床に対する砂床抵抗に応じて制御することができる。砂濾過器の動作
について、下記の図の説明の中でさらに示す。

【０００６】 本発明の方法は、金属を適切な原子価状態に生物学的に還元した後、そのまま
の状態で沈澱させ、または通常は廃水中に存在しまたは廃水に添加される（ｐＨ
増大）陰イオンとの塩（水酸化物、炭酸塩、酸化物、場合によってはリン酸塩ま
たは硫酸塩）として沈澱させることができる金属を除去するために使用すること
ができる。還元された金属は、不溶性の沈澱物を形成し、砂粒子および廃水から
分離される。例えば、セレンおよびテルルは元素の形で沈澱させることができ（
例えばＳｅ⁶⁺→Ｓｅ⁴⁺→Ｓｅ⁰↓）、クロムは水酸化物として沈澱させることが
でき（例えばＣｒ⁶⁺→Ｃｒ³⁺→Ｃｒ（ＯＨ）₃↓）、ウラン（ＩＶ）およびバナ
ジウム（ＩＶ）は水酸化物、酸化物、または炭酸塩として沈澱させることができ
（例えばＵ⁶⁺→Ｕ⁴⁺→ＵＯ₂↓）、マンガンは炭酸塩として沈澱させることがで
きる（例えばＭｎ⁶⁺→Ｍｎ⁴⁺→Ｍｎ²⁺→ＭｎＣＯ₃↓）。

【０００７】 この方法は、沈澱させるのに追加の試薬を必要とする金属、特に硫化物イオン
を必要とする金属を除去するために使用することもでき、その場合、この金属を
還元した後、必要なら硫化物に接触させて不溶性の金属硫化物を形成し、これを
分離することができる。この硫化物は、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、元素状
態の硫黄など、より高い酸化状態にある硫黄成分を生物学的に還元することによ
って、その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成される。これらの硫黄成分は、例えば鉱
山排水中の硫酸塩の場合のように、重金属を含有する廃水中に既に存在するもの
でよく、または、例えば元素状態の硫黄の形で添加することができる。硫化物と
して沈澱させることができる金属には、（１価の）Ａｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、（２価の
）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、（３価の）
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、（４価の）Ｍｏ、Ｔｉが含まれる。これらのいくつか
は、沈澱ステップの前に、Ｆｅ³⁺、Ａｓ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、Ｂｉ⁵⁺、Ｔｌ³⁺、Ｉｎ³⁺、
Ｍｎ⁶⁺などの、より高い原子価状態から生物学的に還元することができる。

【０００８】 嫌気性砂床反応器内で硫黄成分を硫化物に還元するのに適する細菌には、硫黄
および硫酸塩還元菌が含まれ、例えば以下の属から得られる種、すなわちＤｅｓ
ｕｌｆｏｒｏｍｏｎａｓ ｓｐ．（中温性）、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕ
ｍ ＫＴ７（好熱性）や、Ｄｅｓｕｌｆｏｒｏｌｏｂｕｓ ａｍｂｉｖａｌｅｎ
ｓ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｉｎｆｅｒｎｕｓ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒ
ｌｅｙ、Ｓｔｙｇｉｏｌｏｂｕｓ ａｚｏｒｉｃｕｓ（中温性）、Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｒｏｔｅｕｓ ｎｅｕｔｒｏｐｈｉｌｕｓ、Ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｔｅｕｓ ｔ
ｅｎａｘ、Ｔｈｅｒｍｏｄｉｓｃｕｓ ｍａｒｉｔｉｍｕｓ（好熱性）、Ｐｙｒ
ｏｂａｃｕｌｕｍ ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ、Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ ｏｃｃｕ
ｌｔｕｍ、Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ ｂｒｏｃｋｉｉ（超好熱性）などの種、ま
た、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ属、Ｄ
ｅｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ属、Ｔｈｅｒｍｏｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属
、Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌ
ｆｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅｍａ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｓａｒｃｉｎ
ａ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｒｏｍａｓ属（中
温性）のその他の種がある。金属（例えばＡｓ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｅ
、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｈｇ、Ｕ）をより小さい原子価に生物学的に還元するのに
適する細菌には、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｓｈｅｗ
ａｎｅｌｌａ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ
ｉｕｍ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｒｏｍｏｎａ
ｓ属、Ａｌｔｅｒｏｍｏｎａｓ属の種などの金属還元菌が含まれる。一般にこれ
らの細菌は、様々な嫌気培養から得られた混合種個体群として入手可能であり、
かつ／または嫌気性反応器内で自然発生的に成長するものである。

【０００９】 このプロセスは、廃水の温度に応じて中温条件で（１５〜４０℃）、または好
熱性条件で（４０〜９０℃）操作することができる。通常、中温条件が求められ
る。ｐＨは５〜９の範囲でよく、６〜８の間が最も好ましい。

【００１０】 特に有機廃棄物を含有しない水を処理する場合、硫黄化合物を硫化物に還元す
るために、通常は電子供与体を添加することが必要になる。特定の用途に応じ、
以下の栄養素、すなわち水素、一酸化炭素、メタノール、エタノール、またはそ
の他のアルコール、短鎖脂肪酸、糖やデンプン、有機廃棄物などのその他の有機
化合物を添加することができる。必要なら、窒素およびリン酸塩の形の栄養元素
も同様に添加する。金属を含有する水から栄養元素を十分に得ることができない
ときにのみ、例外的に、微量の元素を添加することが必要になる。

【００１１】 本発明の方法を使用して処理することができる重金属を含有する廃水の例は、
地下水、鉱山排水、冶金工場およびその現場からの排水、工場廃水、冷却水また
は流出水の流れであり、比較的低い濃度の重金属、特に１００ｐｐｍ未満の重金
属を含有するものである。

【００１２】 また、既存の水処理システムの排水を処理して金属濃度をさらに低下させるこ
とができる。特に興味深いのは、従来の石灰処理システムのようにｐＨを高めた
だけでは除去することができないような酸化状態の金属を、水の流れが含有して
いることである。例えば、溶解した酸化状態のセレン化合物は、金属を元素状態
のセレンの形に還元して析出させることによって、本発明により生物学的に除去
することができる。また、例えばウランも、原子価を６＋から４＋に減少させ、
その後、酸化物、炭酸塩、水酸化物などとして沈澱させることによって、生物学
的に除去することができる。鉛、スズ、ビスマス、アンチモン、カドミウム、水
銀、銀、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、
チタンなどの金属は、金属硫化物として非常に効率的に沈澱する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１による設備では、金属含有廃水（１）が混合タンク（Ｍ）に導かれるが、
このタンクでは、必要な場合に温度とｐＨを調整し、電子供与体を添加すること
ができる（１５）。洗浄水リサイクル流が再循環するので（１３）、移動床砂濾
過器（Ｂ）に入る水の酸化還元電位（２）は低下し、濾過器内の生物活性が増大
する。水は、上部から底部にゆっくり移動する砂粒子の間を通って（１１）底部
から上部に流れる（３）。砂粒子の再循環は、小型の内管（ｔ）に気体を入れる
（５）ことによって生じる。この気体により巨大なポンプが生み出され、水、砂
、および砂に捕捉された金属沈澱物が、上方に向かって（９）砂金属分離システ
ム（Ｓ１）に移送される。管（ｔ）内の乱流によって砂粒子から金属沈澱物が解
き放たれ、沈降速度の差に基づいて、大きい砂粒子が重力により砂床に戻り（１
０）、金属沈澱物および解き放たれたバイオマスの一部が洗浄水流によって除去
される（１２）。この流れは液固分離器（Ｓ２）に導かれ、そこで金属沈澱物お
よびバイオマスが水から分離され、このシステム全体から除去される（１４）。
清浄化された水は、混合タンク（Ｍ）に戻る。内管（ｔ）に入れられた気体（５
）は、符号７に従い除去され、または好ましくは符号８に従い再循環される。気
体の再循環が行われない場合、または水素ガスが電子供与体として使用されない
場合、新しい気体を符号６に従って添加する。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年２月１４日（２００１．２．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ ４Ｇ０７０ Ｄ Ｅ Ｚ 3/08 3/08 Ｂ Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｄ //(Ｃ１２Ｎ 1/20 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｄ Ｃ１２Ｒ 1:01） Ｃ１２Ｒ 1:01） (Ｃ１２Ｎ 1/20 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｄ Ｃ１２Ｒ 1:38） Ｃ１２Ｒ 1:38） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4B065 AA01X AA41X AC20 BB02 BB40 CA56 4D003 AA12 BA02 CA10 EA22 4D038 AA02 AA08 AB64 AB65 AB66 AB67 AB68 AB69 AB70 AB71 AB72 AB73 AB74 AB75 AB76 AB80 BA04 BB15 BB19 4D040 DD03 DD20 4D071 AA62 DA20 4G070 AA01 AA03 AB06 BB21 CA12 CB30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重金属を含有する廃水の処理方法において、硫黄成分および
   ／または金属を、砂粒子上に少なくとも部分的に固定された細菌によって還元し
   、金属を非水溶性の金属種として沈澱させて、処理済みの廃水から分離する方法
   であって、金属種の還元および沈澱が移動砂床内で連続的に実施され、処理済み
   の廃水が、まず、沈澱した金属種を保持する砂粒子から連続的に分離され、その
   後、沈澱した金属種が砂粒子から連続的に分離されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 重金属が、１００ｐｐｍよりも低い濃度で廃水中に存在する
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 沈澱した金属種が重力によって砂粒子から分離される請求項
   １または請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属が、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩などの不溶性
   の塩を形成する原子価状態に、または非水溶性の金属を形成する原子価が０の状
   態に、生物学的に還元され、前記不溶性の金属塩または金属を沈澱させ、次いで
   分離する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記金属には、セレン、テルル、ウラン、バナジウム、クロ
   ム、マンガン、またはこれらの混合物が含まれる請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記生物的還元が、Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｎ
   ｏｍａｓ属、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｄｅｓ
   ｕｌｆｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ属、Ｄｅｓ
   ｕｌｆｏｒｏｍｏｎａｓ属、および／またはＡｌｔｅｒｏｍｏｎａｓ属の細菌を
   使用して行われる請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 廃水が含有硫黄成分を含有し、任意選択で金属を還元した後
   に前記硫黄成分が生物学的に硫化物に還元されて不溶性金属硫化物を形成し、前
   記不溶性金属硫化物を沈澱させ、次いで分離する請求項１から請求項３までのい
   ずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記硫黄成分が、廃水に添加され、元素状態の硫黄を含む請
   求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記硫黄成分が、廃水中に存在し、硫酸塩を含む請求項７に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記金属には、Ａｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎ
    ｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、お
    よび／またはＴｉが含まれる請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 前記生物的還元が、Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ属、Ｄｅ
    ｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ属、Ｔｈｅｒｍｏ
    ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ属、Ｄｅｓ
    ｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅ
    ｍａ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｓａｒｃｉｎａ属、Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ
    属、および／またはＤｅｓｕｌｆｏｒｏｍａｓ属の細菌を使用して行われる請求
    項７から請求項１０までのいずれか一項に記載の方法。