CN111732205A

CN111732205A - 微生物硫自养协同硫歧化反应去除水中锑酸盐的方法

Info

Publication number: CN111732205A
Application number: CN202010598105.7A
Authority: CN
Inventors: 万东锦; 史亚慧; 何巧冲; 马琳; 韦贞鸽; 孙旭镯; 刘永德
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2020-06-28
Filing date: 2020-06-28
Publication date: 2020-10-02

Abstract

本发明涉及一种去除水中污染物锑酸盐的方法，属于水处理技术的应用领域。本发明的技术原理是，将单质硫或含硫矿物装填至反应装置内，接种活性污泥并驯化锑酸盐还原菌，将模拟受污原水引入硫自养生物反应器，将Sb（V）还原为Sb（III），同时通过硫歧化作用生成S^2‑，最终Sb（III）与S^2‑生成沉淀，实现水中锑酸盐的沉淀。本发明实现了锑酸盐的生物还原和沉淀去除，相对于现有的以有机物作为电子供体驱动的锑酸盐异养生物还原法而言，无需额外的有机碳源，避免了异养还原有机物投加过量所产生的二次污染问题，且总锑去除率高。本发明去除水中锑酸盐生物处理单元简化，易于操作，占地面积小。

Description

微生物硫自养协同硫歧化反应去除水中锑酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种去除水中污染物锑酸盐的方法，属于水处理技术的应用领域。本发明的技术原理是利用微生物硫自养还原作用，有效结合硫歧化反应产物，将水中锑酸盐沉淀去除。本发明通过生物还原和沉淀作用，能够实现锑酸盐的高效还原和总锑的有效去除，且反应无需添加有机碳源，避免了有机物的二次污染问题。

背景技术

锑（Sb）是地球表面的常量元素，广泛存在于自然界，是一个有潜在毒性和致癌性的类金属元素。中国是主要的锑储量和生产大国，锑储量占世界总储量一半以上。锑及其化合物广泛应用于各项工业生产中，主要应用于电池、陶瓷、造纸、塑料、合金及助燃剂等行业。由于锑用途广泛，锑开采量不断增加，释放到环境中的浓度不断升高，与此同时相关的产业废水排放以及产品的使用，导致越来越多的锑进入到环境中，对环境造成一定程度的污染，并对人体健康产生危害。根据实验室和临床研究，长时间接触锑会导致尘肺，腹痛，腹泻，自然流产和血压升高。大量的锑进入人体会刺激呼吸道、食道粘膜和皮肤，引发肺水肿或肝肿大，甚至诱导癌症的发生。一些动物试验也证实锑的毒性，研究表明，锑对成人的致死剂量是97.2 mg/L，对未成年人为48.6 mg/L。考虑到锑的毒性和致癌性，美国环境保护署（US-EPA）和欧盟（EU）已将锑及其化合物列为优先污染物。US-EPA规定饮用水中锑的含量不得高于6 μg/L，EU要求饮用水中锑最大含量为5 μg/L，我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）将锑列为非常规指标，其限值为5 μg/L。虽然在天然水体中锑含量较低，一般不高于1 μg/L，但是由于锑的工业用途快速增长，大量的锑及其化合物进入到环境中，造成我国锑矿近邻流域环境中锑浓度高达53.6~29423.0 μg/L。

自然界中的无机锑都是锑的含氧酸盐，一般以Sb（V）和Sb（III）的水解形态存在，即Sb(OH)₆ ^-（锑酸盐）和Sb(OH)₃（亚锑酸），其存在形态主要取决于系统的氧化还原性，在有氧和轻微缺氧的自然界普遍以Sb（V）形式存在，在天然缺氧环境中大部分以Sb（III）形式存在。锑的毒性也与其存在形态有关，Sb（III）的毒性比Sb（V）高10倍，Sb（V）水溶液的毒性较低且比Sb（III）更稳定。然而，Sb（V）热力学更稳定，因此在受污水体中，无机锑多以锑酸盐即Sb（V）形式存在。此外，Sb（V）高度可溶，Sb（III）易与硫化物产生沉淀或被铁化物牢牢吸附，并且沉淀时受干扰组分的影响较小，可通过离心或过滤去除沉淀。因此将Sb（V）转化为Sb（III）是水体除锑的可行性方法。

目前对水中的锑酸盐的处理方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜处理技术及生物法等方法。混凝沉淀法经常用于去除水中重金属，其中常用的混凝剂有铝盐、铁盐和高分子聚合物等，只有铁盐对锑酸盐的去除有明显效果，并且形成的铁氧化物在短时间内难以沉淀完全；吸附法可将水中的锑酸盐去除，然而一些常用的吸附剂对锑酸盐的吸附去除效果并不理想。离子交换法需要使用化学药剂进行预处理，易产生二次污染，当锑酸盐与其他离子共存时，易消耗大量的树脂交换容量。膜处理技术在水处理的应用有着广泛的应用前景。但在我国存在分离膜品种少，性能低，规格不全，一些高性能的膜依靠进口的问题。生物法因其成本低、效率高及剩余污泥少引起了广泛的关注。生物法是微生物利用添加有机物或无机物为电子供体，将氧化污染物还原。根据电子供体不同，生物法可分为自养法和异养法，自养法是以无机还原性物质作为电子供体，如H₂、H₂S、S⁰等。异养法是以有机物作为电子供体，如甲酸、乙酸、乙醇和有机盐等。

目前，锑酸盐生物还原被认为是去除水中锑污染的有效方法之一。异养锑酸盐生物还原的产物为Sb（III），对总锑去除效果较为有限。而且，对于异养还原锑酸盐来说，需要严格控制有机电子供体的投加量，如果电子供体投加量不足，则污染物不能得到有效的去除；如果投加过量，有机质则残余在水中，造成二次污染。与异养还原相比，硫自养还原锑酸盐避免了有机物残留造成的二次污染，且污泥产量低，减少了污泥处理成本。

发明内容

本发明基于以上技术背景，提供一种微生物硫自养去除锑酸盐的方法。本发明要解决的技术内容是，克服现有技术的不足，提供一种利用在缺氧条件下硫自养还原锑酸盐的方法。具体是通过硫自养生物反应器，利用微生物硫自养还原反应，将Sb（V）还原为Sb（III）；同时，微生物硫歧化反应产生S^2-离子，Sb（III）与S^2-生成沉淀，从而从水中得以去除。本发明能够实现锑酸盐的高效还原和总锑的有效去除，且反应无需添加有机碳源，避免了有机物的二次污染问题。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

按照本发明微生物去除的锑酸盐，是指水中以Sb（V）水解形式即Sb(OH)₆ ^-形式存在的锑酸盐。

按照本发明所述的硫自养去除过程，主要是指微生物以硫单质或含硫矿物为电子供体进行锑酸盐的还原过程，Sb（V）还原产物为Sb（III），硫单质或含硫矿物被氧化生成SO₄ ^2-，所述硫单质包括颗粒状、块状及粉末状硫单质，含硫矿物主要包括黄铁矿（FeS₂）、磁黄铁矿（Fe_1-xS，x为0～0.233）、辉铜矿（Cu₂S）、闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS₂）。将硫单质或含硫矿物装填在反应器内，驯化硫自养和歧化菌，将受污原水引入硫自养生物反应器中来达到去除水中锑酸盐的目的。

按照本发明微生物去除锑酸盐的方法，需建立硫自养反应器，在该反应器中，受污原水进入硫自养反应系统进行硫自养还原反应和歧化反应直至最终出水。硫自养反应器可采用固定床、流化床、膜生物反应器等多种形式，硫单质或含硫矿物作为生物载体，自养和歧化菌附着在在含硫颗粒表面，进行锑酸盐的硫自养还原和硫歧化反应。

按照本发明微生物去除锑酸盐的方法，微生物硫歧化反应是硫自养还原过程的副反应，其特征是硫单质为反应物，生成S^2-和SO₄ ^2-离子，可以在进水中含有Sb（V）的硫自养还原过程中同步发生。

按照本发明去除锑酸盐的方法，在建立反应器后，需进行微生物驯化。采用污水处理厂活性污泥对反应器进行接种，将受污原水及营养物质保持一定流速持续流进反应器，反应器处理能力恒定时即可认为驯化成功。

按照本发明去除锑酸盐的方法，其特征是通过增大反应器水力停留时间或增大硫磺的比表面积提高硫自养反应系统处理效果。

按照本发明去除锑酸盐的方法，其特征在于适宜反应温度在25 ~35°C，其次是15~25°C，再次是5 ~15°C。

发明原理描述：

本发明利用厌氧锑酸盐生物还原的原理，通过将电子由硫单质转移至锑酸盐，实现了锑酸盐的还原和总锑的去除。

在本研究中，水体中锑酸盐的硫自养反应由生物过程和非生物过程共同作用。

生物过程可能进行了如下反应：在硫做电子供体的情况下，硫自养过程将Sb（V）还原成Sb（III），硫被氧化生成为SO₄ ^2-。同时，在微生物的作用下，硫发生硫歧化反应，生成S^2-和SO₄ ^2-。

非生物过程可能发生了如下反应：Sb（III）和S歧化反应所产生的S^2-生成沉淀Sb₂S₃，从而实现总锑的去除。

本发明的突出优点是首次采用硫自养微生物还原锑酸盐，无需额外的有机碳源，避免了异养还原有机物添加所产生的二次污染问题。生物处理单元简化，易于操作，占地面积小。

此外，本发明反应器可以多组并联使用以扩大其处理能力。

本发明可用于处理地下水、地表水及工业污水中的锑酸盐污染。

附图说明

图1为本发明反应器示意图（固定床）

附图标记：

1 原水桶；2 模拟受污原水；3 进水泵；4硫磺；5 出水。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案作详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围内。

实施例1：

维持反应温度在30±2℃，进水锑酸盐浓度为10.52±0.07 mg/L，进水SO₄ ^2-的浓度为4.78-7.9 mg/L，建立如图1所示反应器，采用固定床式生物反应器，反应器由有机玻璃制成（内径为10. 0 cm，总高为60.0 cm，装填高度45 cm，装填粒径为3-4 mm的硫磺颗粒），微生物驯化成功后，总水力停留时间为5.42 h，出水锑酸盐浓度低于0.3±0.2 mg/L，锑酸盐去除率可达到97.1±0.9 %，总锑去除率为96.2±1.1 %，出水SO₄ ^2-浓度为125±3 mg/L。

实施例2：

维持反应温度在30±2℃，进水锑酸盐浓度为10.31±0.02 mg/L，进水SO₄ ^2-的浓度为4.78-7.9 mg/L，建立如图1所示反应器，采用固定床式生物反应器，反应器由有机玻璃制成（内径为10. 0 cm，总高为60.0 cm，装填高度45 cm，装填粒径为3-4 mm的硫磺颗粒），总水力停留时间为4.90 h，出水锑酸盐浓度低于0.4±0.2 mg/L，锑酸盐去除率可达到96.5±1.0 %，总锑去除率为96.0±1.1 %，出水SO₄ ^2-浓度为120±3 mg/L。

实施例3：

维持反应温度在30±2℃，进水锑酸盐浓度为10.40±0.09 mg/L，进水SO₄ ^2-的浓度为4.78-7.9 mg/L，建立如图1所示反应器，采用固定床式生物反应器，反应器由有机玻璃制成（内径为10. 0 cm，总高为60.0 cm，装填高度45 cm，装填粒径为3-4 mm的硫磺颗粒），总水力停留时间为2.70 h，出水锑酸盐浓度低于0.6±0.2 mg/L，锑酸盐去除率为93.2±1.2 %，总锑去除率为85.2±1.9 %，出水SO₄ ^2-浓度为95±3 mg/L。

Claims

1.一种微生物硫自养还原协同硫歧化反应去除水中锑酸盐的方法，其特征是利用微生物硫自养还原反应，将Sb（V）还原为Sb（III）；同时，微生物硫歧化反应产生S^2-离子，Sb（III）与S^2-生成沉淀，从而从水中得以去除。

2.如权利要求1中所述的水中锑酸盐，是指水中以Sb（V）水解形式即Sb(OH)₆ ^-形式存在的锑酸盐。

3.如权利要求1中所述的硫自养还原反应，其特征是指微生物以单质硫或含硫矿物为电子供体进行锑酸盐的还原过程，Sb（V）还原产物为Sb（III），单质硫被氧化生成SO₄ ^2-离子，所述单质硫包括颗粒状、块状及粉末状单质硫，含硫矿物主要包括黄铁矿（FeS₂）、磁黄铁矿（Fe_1-xS，x为0~0.233）、辉铜矿（Cu₂S）、闪锌矿（ZnS）和黄铜矿（CuFeS₂）。

4.如权利要求1中所述的微生物硫歧化反应，是硫自养还原过程的副反应，其特征是单质硫为反应物，生成S^2-和SO₄ ^2-离子，可以在进水中含有Sb（V）的微生物硫自养还原过程中同步发生。

5.如权利要求1中所述去除锑酸盐的方法，其特征是通过增大反应器水力停留时间或增大硫磺的比表面积提高硫自养反应系统对锑酸盐的去除效果。

6.如权利要求1中所述去除锑酸盐的方法，需建立硫自养反应器，硫自养反应器可采用固定床、流化床、膜生物反应器等多种形式；以单质硫或含硫矿物作为生物载体，硫自养和歧化菌生长在含硫颗粒表面，进行锑酸盐的硫自养还原和硫歧化反应。

7.如权利要求1中所述去除锑酸盐的方法，其特征在于适宜反应温度是25 ~35°C，其次是15 ~25°C，再次是5 ~15°C。