CN101402491A - 生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法 - Google Patents

Abstract

生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，其特征是将可以被微生物分解的干燥固体生物质制成颗粒，装填入设有承托层和布水装置的容器中构成固定床微生物反应器；在固定床上以含有硫酸盐还原菌的污水处理厂污泥等作为微生物菌种的来源，通过出水的回流循环、或者用硫酸亚铁水溶液作为进水来培养增殖微生物并驯化微生物适合生物质填料固定床的环境；将含重金属离子的酸性排水引入固定床直接过滤；在滤水速度不能满足设计要求时，停止运行并取出固定床中的物质，经冶炼回收重金属，重新装填固定床微生物反应器。本发明方法适于含Cr₂O₇ ^2－、AsO₃ ^2－、Cu²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺等的废水，废水处理成本低并可回收有价金属资源。

Description

生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，特别涉及含重金属酸性排水的治理和重金属回收方法。

背景技术

含重金属酸性排水来源于矿山、冶金、电镀等行业。含重金属酸性排水处理目前主要使用石灰、碳酸盐岩、碱灰等碱性物质化学中和水解沉淀处理，这种处理方法会产生大量的污泥，该类沉淀污泥中有价金属含量低，回收工艺复杂、成本高。当中和沉淀污泥不能资源化时，便属于危险性固体废弃物，需要付出高昂的代价进一步处置。这类高经济成本的技术已经面临巨大的经济压力。近年来低成本酸性含重金属废水处理技术研究受到很大关注，包括湿地处理和生物质吸附法。湿地生态工程处理法是近期迅速发展起来的一种污水处理方法，在国外已用于实际酸性水处理。湿地处理系统，包括天然和人工湿地处理，具有低投资、低运行成本、没有额外能耗的优点，但是很多情况下矿山不具备天然湿地或构建人工湿地的场地和条件，并且湿地中的水生生物会富集重金属，仍然有可能通过食物链威胁人类健康。生物质吸附剂的吸附容量较低，再生也比较困难，有很多生物质吸附剂来源制备困难。从目前来看，生物质吸附剂很难用于解决含重金属酸性排水问题。

各种处理方法比较而言，硫化物沉淀法具有适用pH范围宽、出水重金属浓度低、受络合物和螯合物干扰小、具有还原性可以去除高价态重金属(如铬和铀)、选择性沉淀、沉淀污泥含水量低、体积小、易于脱水、可以分离回收重金属等优点。但是直接投加易溶硫化物(如H₂S、Na₂S等)沉淀重金属存在药剂消耗大，处理成本高，剂量难于准确控制，硫化物运输、贮藏、投加系统存在安全风险，等等缺点。相对而言，生物成因硫化氢是沉淀重金属离子最安全、经济的来源。

Beijerinik1895年首次发现沉积物中硫酸盐还原现象，之后发现硫酸盐还原菌是地球表面广泛存在的微生物，在还原条件下具有还原硫酸盐产生生物成因硫化物(H₂S)、沉淀重金属的作用，其反应可以用下式表示：

2CH₂O(代表有机物)+SO₄ ^2-——H₂S+2HCO₃ ^-

M²⁺+H₂S+2HCO₃ ^-——MS+t 2H₂O+2CO₃ ^2-

由于硫酸盐还原菌产生生物成因硫化物具有低成本、安全性、稳定性等优点，近年来国内外学者利用硫酸盐还原菌生物处理矿山酸性排水方面开展了大量的研究。国内学者主要研究了厌氧条件下硫酸盐还原菌的生态学；污水厂污泥酸性发酵产物为碳源硫酸盐还原菌还原硫酸盐可行性、效果和影响因素；内聚营养源硫酸盐还原菌固定化技术进行重金属废水的处理；以塑料填料为载体构筑固定床生物反应器、以淀粉生产有机废水为碳源，硫酸盐还原菌处理六价铬电镀废水的效果和电子供体的电子效率；使用蒸馏酒精废液作为碳源、以石英砂为固定床以乳酸为碳源，上升流硫酸盐还原菌生物反应器处理重金属废水效果和pH值对反应速率的影响。Kaksonen等(2006)以乳酸和乙醇为碳源、构建流化床生物反应器，研究了硫酸盐还原菌处理重金属废水效果、动力学和最佳条件。这些研究成果已经充分显示硫酸盐还原菌生物矿化作用在处理重金属废水、进行矿山环境生态修复等方面具有巨大的潜在应用前景。

CN1458083的专利文献中公开了一种增强硫酸盐还原菌的活性提高废水处理效率的方法。该方法的特征是在废水处理反应器内投加了单质铁，其作用是提高污水的pH值达到5.5～8.5，改善细菌的生存环境，但是单质铁的成本很高，该技术应用于酸性排水处理面临技术经济问题。

尽管近年来硫酸盐还原菌生物矿化作用研究在国际上受到极大的关注，但是目前还存在以下几个主要问题：

1、硫酸盐还原菌纯菌种处理方法存在分离提纯工作繁杂、操作条件苛刻、菌种流失大等问题。而厌氧污泥法能为SRB菌种提供污泥载体，形成一个相对稳定的环境。但普通的厌氧污泥絮体结构松散，沉降性能差，单位微生物含量少，活性不高，也存在菌种流失的问题，如何使用简单的方式使硫酸盐还原菌固定化是需要解决的问题。

2、目前国内外学者进行硫酸盐还原菌生物矿化处理矿山酸性排水和重金属废水等研究所用碳源主要是乙醇、乳酸、淀粉生产废液、酒精生产废液等，这其中有些有机碳源成本高，有些碳源有机物浓度低，运输费用高，而且出水中有机物浓度高，这些缺陷都制约了该技术的应用。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，旨在以廉价碳源为电子供体，利用硫酸盐还原菌代谢产生硫离子和消耗氢离子的效应，从而提高含重金属酸性排水的pH值和沉淀固定重金属。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法的特点是将可以被微生物分解的干燥固体生物质制成小于100mm的颗粒，装填入设有承托层和布水装置的容器中，构成固定床微生物反应器；在固定床上，以含有硫酸盐还原菌的污水处理厂污泥、池塘淤泥、河湖底淤泥和/或废水处理池污泥作为微生物菌种的来源，在通过出水的回流循环、或者用硫酸根浓度为500-3000mg/L硫酸亚铁水溶液作为进水来培养增殖微生物并驯化微生物适合生物质填料固定床的环境，直至出水氧化还原电位低于-150mv；将含重金属离子的酸性排水引入固定床直接过滤；随着重金属沉淀积累的不断增加，固定床滤水速度逐步降低，直至滤水速度不能满足设计要求时，停止运行并取出固定床中的物质，经冶炼回收重金属，重新装填固定床微生物反应器。

本发明方法的特点也在于：

所述含重金属酸性废水包括含有如下任何一种离子浓度超过排放标准的废水Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、AsO₃ ^2-、AsO₄ ^2-、Cu²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺。

作为微生物菌种来源的污水处理厂污泥、池塘淤泥、河湖底淤泥和/或废水处理池污泥按重量百分比占固定床有效体积0.01％～1％。

在所述固定床微生物反应器中，出水COD小于50mg/L，同时氧化还原电位高于-100mv，重金属离子出水浓度大于排放标准0.5mg/L时，表明生物质释放碳量小于硫酸盐还原菌代谢所需碳量，向含重金属酸性废水中补加溶解性有机碳氢化合物以满足硫酸盐还原菌代谢的要求，所述的有机碳氢化合物为可以被微生物分解代谢的任何水溶性有机化合物，或生物质水解发酵的液态产物。

对于含重金属酸性排水中铁离子浓度高于100mg/L、或酸性废水的pH值小于2.5时，使废水首先通过含有石灰石的滤床，进行中和预处理，至使废水pH值在4～6.0之间，铁以施氏矿的形式沉淀并进行回收。可以用作为生产颜料的原料。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明方法利用廉价生物固体废弃物秸秆作为硫酸盐还原菌的碳源，材料来源广泛，且大大降低了硫酸盐还原菌处理酸性排水所需的碳源成本。秸秆生物质填料在作为微生物代谢底物的同时，还是微生物载体，微生物附着性能好，其空隙率高，微生物负载量大，流失少，处理效率提高。秸秆的主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，在微生物的作用下缓慢释放出硫酸盐还原菌所需要的代谢底物，属于长效、缓释碳源，提高了固定床运行周期。秸秆等生物质对重金属离子具有一定的吸附作用，对pH有一定的缓冲效果，在秸秆固定床内微生物培养驯化完成之前，秸秆固定床可以通过对重金属的吸附来直接去除重金属离子，因此用秸秆固定床处理酸性排水不需要经过培养驯化阶段，在装填反应器之后可以直接进水运行。固定床内的秸秆同时是矿化产物沉淀附着界面，促进重金属硫化物的沉淀分离，提高出水水质，并可以利用溶度积的差异使重金属分离。秸秆中无机物含量很低，秸秆固定床失效后可以通过火法冶炼回收重金属，秸秆低灰分有利于金属回收。

2、本发明方法直接以厌氧污泥接种，用混合菌群而不是用纯培养的硫酸盐还原菌，既满足生物质水解对多种微生物的需要，又具有环境的适应性。本发明利用秸秆对重金属的吸附作用以及反应过程中新生硫化铁与重金属的交换作用，可以固定重金属离子，降低重金属对硫酸盐还原菌等微生物的抑制作用，提高系统的稳定性和微生物对重金属离子的耐受性。

3、本发明方法广泛适于含Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、AsO₃ ^2-、AsO₄ ^2-、Cu²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺的废水。

附图说明

图1为本发明固定床微生物反应器结构示意图。

图中标号：1生物质填料、2反应池、3下穿孔板、4上穿孔板、5进水泵、6补充碳源调节阀、7补充碳源储备箱、8含重金属酸性废水储水池、9出水管、10含重金属酸性废水调节阀。

具体实施方式

首先，构建固定床微生物反应器，包括设置反应池2为圆柱体；在反应池2的下部，位于池底部之上10-20cm处，设置承托层，是以多孔的下穿孔板3作为生物质填料1的承托层，其孔径小于生物质填料的粒径或长度，出水管9设置为顶部溢流管，在出水口下约10cm处设置上穿孔板4，以防止生物质填料1随水流失。在反应池2中填充粒径小于100mm的生物质颗粒物，以污水处理厂污泥、池塘淤泥、河湖底淤泥和/或废水处理池污泥作为微生物菌种的来源，把菌种污泥与水在补充碳源储备箱7中配制成重量百分比为0.1％的悬浮液，通过进水泵5出水的回流循环来培养增殖微生物并驯化微生物适合生物质填料固定床的环境，当出水中具有明显的硫化氢气味并且氧化还原电位低于-150mv之后，将含重金属酸性废水调节阀10打开，由含重金属酸性废水储水池8将被处理废水引入固定床直接过滤处理；

当出水COD小于50mg/L、同时氧化还原电位高于-100mv，重金属离子出水浓度大于排放标准0.5mg/L时，表明生物质释放碳量小于硫酸盐还原菌代谢所需碳量，打开补充碳源调节阀6，补充碳源，使出水氧化还原电位维持在-150mv以下，以满足硫酸盐还原菌对环境的要求。

当固定床中由于重金属沉淀积累而导致滤水速度逐步降低，直至滤水速度不能满足设计要求时，停止运行并取出固定床中的物质，经冶炼回收金属，重新装填固定床微生物反应器。

实施例1：

首先把收获晒干的油菜秸秆制成长度为20-30mm的颗粒，然后把加工好的油菜秸秆颗粒装填入下部设有承托层和布水装置的容器中，构成固定床微生物反应器。该反应器用直径为10cm的PVC管制作而成，高度200cm，有效容积12升。

把生活污水处理厂浓缩污泥1升加入秸秆固定床反应器，作为微生物菌种的来源接种含有硫酸盐还原菌的混合菌群，用硫酸根浓度为500mg/L硫酸亚铁水溶液作为进水，调节固定床微生物反应器出水速度，保持水力停留时间为60小时，培养和驯化，直至出水氧化还原电位低于-150mv。

配制铜离子浓度5-30mg/L、硫酸根浓度1000mg/L、pH值为4的酸性排水，用蠕动泵把酸性水引入固定床微生物反应器的下部，以上升流方式处理酸性水。

每隔3天取样一次，监测固定床微生物反应器出水的pH、硫酸根、Cu²⁺、COD、S^2-浓度。

连续运行5个月，出水pH、Cu²⁺、COD、S^2-浓度均满足排放要求。

实施例2：

首先把干稻草用切碎机加工成长度为30-50mm的颗粒，然后把加工好的稻草颗粒装填入下部设有承托层和布水装置的容器中，构成固定床微生物反应器。该反应器用直径10cm的PVC管制作而成，高度200cm，有效容积12升。

把生活污水处理厂浓缩污泥1升加入秸秆固定床反应器，作为微生物菌种的来源接种含有硫酸盐还原菌的混合菌群。

配制铜离子浓度5-30mg/L、硫酸根浓度500-1000mg/L、pH值为3的酸性排水，用蠕动泵把配制的含重金属酸性水输入固定床微生物反应器的上部，以下降流方式处理酸性水。调节蠕动泵的流量，改变固定床微生物反应器出水速度，保持水力停留时间为40-60小时。

每天取样一次，监测固定床微生物反应器出水的pH、硫酸根、Cu²⁺、COD、S^2-浓度。

当出水COD小于50mg/L、硫酸根去除率小于10％、铜离子浓度超标，或者氧化还原电位高于-100mv时，表明秸秆释放碳源不足，打开补充碳源阀门，补充活性污泥发酵液，使出水氧化还原电位维持在-150mv以下，以满足硫酸盐还原菌对环境的要求。

出水pH、Cu²⁺、COD、S^2-浓度均满足排放要求。

连续运行直至出水固定床微生物反应器滤速低于设计要求0.05m/h。

实施例3：

首先把收获晒干的油菜秸秆用切碎机加工成长度为20-40mm的颗粒，然后把加工好的油菜秸秆颗粒装填入下部设有承托层和布水装置的容器中，构成固定床微生物反应器。该反应器用直径10cm的PVC管制作而成，高度200cm，有效容积12升。

把生活污水处理厂浓缩污泥1升加入秸秆固定床反应器，作为微生物菌种的来源接种含有硫酸盐还原菌的混合菌群。

以新桥硫铁矿硫化物矿石风化氧化淋滤水为酸性排水水源(铜离子浓度50-30mg/L、锌离子浓度10-15mg/L、镉离子浓度3-10mg/L、铁离子浓度100-300mg/L、硫酸根浓度1000-2000mg/L、pH值3-4)，用蠕动泵把配制的含重金属酸性水打入固定床微生物反应器的上部，以下降流方式处理酸性水；调节蠕动泵的流量，改变固定床微生物反应器出水速度，保持水力停留时间为40-60小时。

每天取样一次，监测固定床微生物反应器出水的pH、硫酸根、Cu²⁺、COD、S^2-浓度。

当出水COD小于50mg/L、硫酸根去除率小于10％、重金属离子浓度超标，或者氧化还原电位高于-100mv时，表明秸秆释放碳源不足，打开补充碳源阀门，补充秸秆发酵液，使出水氧化还原电位维持在-150mv以下。

连续运行3个月，出水pH、Cu²⁺、COD、S^2-浓度均满足排放要求。

Claims (5)

1、一种生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，其特征是将可以被微生物分解的干燥固体生物质制成小于100mm的颗粒，装填入设有承托层和布水装置的容器中，构成固定床微生物反应器；在固定床上，以含有硫酸盐还原菌的污水处理厂污泥、池塘淤泥、河湖底淤泥和/或废水处理池污泥作为微生物菌种的来源，通过出水的回流循环、或者用硫酸根浓度为500-3000mg/L硫酸亚铁水溶液作为进水来培养增殖微生物并驯化微生物适合生物质填料固定床的环境，直至出水氧化还原电位低于-150mv；将含重金属离子的酸性排水引入固定床直接过滤；随着重金属沉淀积累的不断增加，固定床滤水速度逐步降低，直至滤水速度不能满足设计要求时，停止运行并取出固定床中的物质，经冶炼回收重金属，重新装填固定床微生物反应器。

2、根据权利要求1所述生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，其特征是所述含重金属酸性废水包括含有如下任何一种离子浓度超过排放标准的废水Cr₂O₇ ^2-、CrO₄ ^2-、AsO₃ ^2-、AsO₄ ^2-、Cu²⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺。

3、根据权利要求1所述生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，其特征是所述作为微生物菌种来源的污水处理厂污泥、池塘淤泥、河湖底淤泥和/或废水处理池污泥按重量百分比占固定床有效体积0.01％～1％。

4、根据权利要求1、2或3所述生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，其特征是在所述固定床微生物反应器中，出水COD小于50mg/L，同时氧化还原电位高于-100mv，重金属离子出水浓度大于排放标准0.5mg/L时，表明生物质释放碳量小于硫酸盐还原菌代谢所需碳量，向含重金属酸性废水中补加溶解性有机碳氢化合物以满足硫酸盐还原菌代谢的要求，所述的有机碳氢化合物为可以被微生物分解代谢的任何水溶性有机化合物，或生物质水解发酵的液态产物。

5、根据权利要求1、2、3或4所述生物质固定床处理含重金属酸性废水并回收重金属的方法，其特征是对于含重金属酸性排水中铁离子浓度高于100mg/L、或酸性废水的pH值小于2.5时，使废水首先通过含有石灰石的滤床，进行中和预处理，至使废水pH值在4～6.0之间，铁以施氏矿的形式沉淀并进行回收。

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