CN111620444A - 一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法及系统。该方法包含：(1)将酸性矿山废水经嗜酸性铁氧化菌进行生物矿化，然后经嗜酸性铁还原菌进行循环生物还原处理后进入碱调节池循环调节pH后出水循环至生物矿化处理单元进行循环处理；(2)一段时间反应后，将废水从集水池末端引出，后续可连接石灰中和处理系统，在生物矿化单元可回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物。本发明筛选得到的菌为实际矿山环境存在的土著菌株，能完全适用于矿山废水的处理。本发明采用循环处理提高酸性废水废水中铁的沉淀量，后续连接石灰中和处理，能实现矿山废水的完全达标。

Description

一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法及系统

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法及系统。

背景技术

酸性矿山废水(AMD)是目前全球采矿业面临的具有挑战性的环境问题。它是矿山在开采或废弃矿渣堆积过程中发生生物和化学反应后产生的一类低pH、高铁离子的排水。极端酸性(pH： 2.0-3.5)、丰富的硫酸根(SO₄ ^2-：2000-6000mg/L)、高铁含量(Fe²⁺或Fe³⁺：500-4500mg/L)、有毒金属(As,Cd,Cu,Pb,Ni等)存在是AMD的典型特征。AMD的直接排放严重威胁矿区周边水土环境安全和生态系统，给人们的生产和生活造成巨大损失。

中和沉淀法是处理AMD废水比较成熟的方法，主要采用投加石灰或石灰石等碱性试剂来中和酸性，并利用酸碱中和反应沉淀AMD的金属离子和硫酸根，达到净化污水、提升废水pH 值的目的。但该方法在使用中仍存在许多问题：(1)AMD中存在的大量铁离子和硫酸在中和过程中易形成沉淀包裹在石灰表面，降低中和效率，从而造成碱中和试剂用量的提高；(2)AMD 中大量的铁与硫酸根离子直接沉淀下来，难以回收利用，造成资源的浪费；(3)处理后中和废渣量大，含有的有毒金属含量低，无法回收利用，造成污泥安全处置的难度大。AMD中存在的大量铁与硫酸根是限制该方法有效运行的根本原因。在原位AMD环境通过预处理去除其中的铁离子和硫酸根，再进入石灰中和处理系统，可从根本上解决传统石灰中和处理存在的弊端。

以生成矿物的形式沉淀AMD中的金属离子和硫酸根可达到同步回收有用离子和修复 AMD的双重目的。以硫酸盐还原为主的AMD处理技术在近些年受到广泛的研究，硫酸盐还原菌可利用氢气或有机物作为电子供体，还原硫酸根为硫离子，提升溶液pH，同时生成的生物成因硫离子可与AMD中的金属离子(Fe,Zn,Cu等)形成相应的硫化物沉淀，达到回收AMD中有价值离子的目的。中国发明专利200910038782.7公开了一种利用柠檬酸杆菌还原AMD中硫酸盐并沉淀金属的方法，使金属离子全部转化为硫化物形态，利于回收利用；中国发明专利 200810054487.6公开了以硫酸盐还原菌为主体的生物处理酸性矿山废水工艺，达到回收单质硫和处理废水的双重功效。通过SO₄ ^2-还原后的S^2-沉淀金属离子，可使AMD处理过程达到资源化和无害化的目的。但是，以硫酸盐还原为主的生物处理系统的稳定性不易控制，硫酸盐还原菌多为异养型、专性厌氧微生物，对体系中氧气含量、pH值、碳源种类和金属离子极度敏感。文献报道AMD中大量存在的铁离子可抑制硫酸盐还原菌活性，降低硫酸盐还原能力39-100％。一些强化方法虽可以提高生物反应器的耐性，如利用混合细菌进行生物强化，但无法彻底解决需要碳源添加、绝对厌氧条件和中性pH需求(pH 5-7)的弊端。此外，中国发明专利 201610153310.6公开了一种基于生物成矿的酸性矿山废水处理系统，将酸性矿山废水通过生物氧化成矿单元以形成铁次生矿物的形式去除酸性矿山废水中的部分铁离子与硫酸根，以降低后续灰中中和处理负担。这种方法利用了嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，可在原位条件下实现矿化过程，但存在的弊端是生物成矿处理效率较低，且微生物直接应用于废水处理，存在微生物易流失的问题，难以完全应用到实际矿山废水处理过程。因此，开发新型的处理工艺实现AMD的资源化与无害化仍是目前环境领域亟需解决的难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的系统。

本发明的另一目的是提供一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的系统，所述的系统包含：所述的系统包含：生物矿化单元、生物还原池单元和碱调节池单元；所述的生物矿化单元包括两部分：前端的多级跌水曝气池和后端的平流集水池，所述的生物还原单元包括配水池和生物还原池，所述的碱调节单元包括碱调节池和配水池，所述的碱调节单元出水处与生物矿化单元顶端通过循环泵和管道连通，构成循环的酸性矿山废水处理系统。

所述的生物矿化单元(1)优选设置内循环：平流集水池(5)末端通过循环泵和管道循环至第一级跌水曝气池(4)顶端。

作为本发明系统的一种优选，所述的生物还原池(7)底部与顶部通过循环泵和管道连通。

作为本发明系统的一种优选，所述的配水池(9)末端与碱调节池(8)设置内循环，通过循环泵和管道连接。

作为本发明系统的一种优选，所述的生物矿化反应单元的多级跌水曝气池和平流集水池均填充嗜酸性铁氧化菌生物膜；所述的生物还原池填充嗜酸性铁还原菌生物膜。

作为本发明系统的一种优选，所述生物矿化反应池的特征为宽而浅，所述的生物还原池的特征为窄而深。

作为本发明系统的一种优选，所述跌水曝气池的跌水曝气级数大于3级；所述的生物矿化单元平流集水池内设置S形回流板。

一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法，包含：

将酸性矿山废水中额外加入一定量的铁氧化菌培养基，引入系统，进行循环生物矿化-生物还原-生物矿化处理，最终在生物矿化单元回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物；

所述的生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法，优选包含：

将酸性矿山废水引入本发明所述的系统进行循环处理，回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物，具体过程为：废水直接引入生物矿化单元，经跌水曝气池充氧，在嗜酸性铁氧化菌的作用下发生生物矿化作用，后续流经平流集水池进行进一步的矿化，平流集水池末端与跌水曝气顶端通过蠕动泵构筑多次循环生物矿化处理过程，促进矿化沉淀率；废水经由平流集水池消耗部分氧气，流经配水池平缓水流后，进入生物还原池，在嗜酸性铁还原菌的作用下将未矿化的铁离子还原为亚铁离子，通过生物还原池内循环处理提高还原效率；废水经还原后进入碱调节池，提升溶液pH以适应下一循环处理过程嗜酸性铁氧化菌的溶液需求，经过碱调节单元内循环过程充分调整溶液pH；废水最后由配水池进入下一批次处理系统。经过多次循环处理后，从生物矿化单元底部及嗜酸性铁氧化菌生物填料上回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物。

作为本发明方法的进一步优选，将嗜酸性铁氧化菌好氧培养，将其定殖在复合生物填料上制备得到嗜酸性铁氧化菌生物膜：采用嗜酸性铁氧化菌的液体培养基进行菌剂培养，配方为 (NH₄)₂SO₄：3.5g/L、MgSO₄·7H₂O：0.58g/L、KCl：0.055g/L、KH₂PO₄·3H₂O：0.029g/L、 Ca(NO₃)₂·4H₂O：0.0168g/L和FeSO₄·7H₂O：22.4g/L：pH：2.5，首次利用纯菌种按20％(体积比)接种量，后续直接采用上批次含菌出水进行接种，并逐级降低接种体积(20-5％)，经过3-5 批次培养定殖，每次培养3-5天。

将嗜酸性铁还原菌静置培养，将其定殖在复合生物填料上制备得到嗜酸性铁还原菌生物膜。铁还原菌的培养基，配方为：(NH₄)₂SO₄:0.15g/L，MgSO₄·7H₂O：0.5g/L，KCl：0.05g/L， KH₂PO₄·3H₂O：0.05g/L，Ca(NO₃)₂·4H₂O：0.0144g/L，酵母提取物：0.2g/L，C₆H₁₂O₆：1g/L和 Fe₂(SO₄)₃·3H₂O：8.92g/L，pH：2.8。每次接种量按20％(体积比)，首次利用纯菌种，后续用上批次含菌出水接种，共进行3-5批次培养定殖，每次培养7-12天。

作为本发明方法的进一步优选，所述的嗜酸性铁氧化菌为Acidithiobacillusferrooxidans LX5，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.0727；所述的嗜酸性铁还原菌为Acidiphilium cryptum JZ-6，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.11036。

作为本发明方法的进一步优选，所述酸性矿山废水中额外加入1/10-1/2浓度的嗜酸性铁氧化菌培养基，目的是为细菌提供生长必须营养。

作为本发明方法的进一步优选，跌水曝气级数大于3级。

作为本发明方法的进一步优选，所述的生物矿化单元集水池内设置S形回流板。

作为本发明方法的进一步优选，废水从生物矿化单元平流集水池末端循环至跌水曝气池顶端，回流速度为0.4-0.8L/min。

作为本发明方法的进一步优选，废水从生物还原池底部循环到池顶部，回流速度为0.8-1.2 L/min。

作为本发明方法的进一步优选，碱调节单元配水池出水再循环至调节池内，回流速度为 0.05-0.2L/min。

作为本发明方法的进一步优选，碱调节单元末端到生物矿化单元跌水曝气池顶端的循环流速设置为6-10mL/min，单次生物矿化-生物还原-碱调节处理过程时间为3-7天。作为本发明方法的进一步优选，所述的碱调节池内填充45-50g/L的颗粒状碳酸钙，粒径为1-3μm。

作为本发明方法的进一步优选，所述处理过程生物矿化单元pH维持在1.8-3.0，碱调节池出水pH在2.0-3.0。

作为本发明方法的进一步优选，所述在单次生物矿化-生物还原-碱调节处理过程，添加1 g/L葡萄糖至生物还原池，更换1/3碱调池中的碳酸钙。

有益效果:

(1)本发明筛选得到的菌株适应酸性矿山废水的溶液环境，可在原位条件直接进行废水处理，其活性不受废水中金属离子和其他物质的抑制；(2)嗜酸性铁氧化菌为好氧菌，铁还原菌为兼性好氧菌，它们易于培养，好氧生长迅速，处理过程不受严格厌氧的限制；(3)单次循环对铁及硫酸根去除率可通过理论计算获得，因此，可根据实际需求准确调控运行周期；(4)循环处理可大幅度降低酸性矿山废水中金属离子和硫酸根含量，能明显降低后续石灰中和处理负担，使最终处理出水满足Ⅱ级国家排放标准(GB 8978-1996)；(5)回收到的铁次生矿物是一种环境材料，可作为吸附材料和异相芬顿催化剂，应用于水处理和土壤修复。

附图说明

图1是本发明的实验装置示意图。

1：生物矿化单元、2：生物还原池单元、3：碱调节池单元、4：跌水曝气池、5：平流集水池、 6：配水池、7：生物还原池、8：碱调节池、9：配水池。

生物材料保藏信息

LX5，分类命名为氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址：中国.北京.中关村，保藏日期为2002年3月13 日，保藏编号为CGMCC No.0727。

JZ-6，分类命名为嗜酸菌Acidiphilium sp.，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所，保藏日期为2015 年7月2日，保藏编号为CGMCC No.11036。

具体实施例

通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

一种生物处理矿山废水同时回收铁离子的方法及装置，具体步骤包括：

(1)将嗜酸性铁氧化菌LX5(CGMCC No.0727)好氧培养，经过批次培养，将其定殖在市售弹性挂膜组合填料(宜兴市苏盟环保填料有限公司)上：

嗜酸性铁氧化菌LX5液体培养基配方为：(NH₄)₂SO₄：3.5g/L、MgSO₄·7H₂O：0.58g/L、KCl： 0.055g/L、KH₂PO₄·3H₂O：0.029g/L、Ca(NO₃)₂·4H₂O：0.0168g/L和FeSO₄·7H₂O：22.4g/L： pH：2.5。以嗜酸性铁氧化菌LX5的液体培养基进行挂膜处置，嗜酸性铁氧化菌LX5在纯的灭菌培养基中以180rpm转速培养至菌密度为10⁸cells/mL后，以20％的接种比对生物矿化单元内的生弹性挂膜组合填料进行接种，第一批次接种量为20％，时间为5天，第二批次以上批次出水直接进行接种，接种量为10％，时间为5天，第三批次接种量为5％，时间为3天，经过3批次接种后，铁氧化菌定殖在弹性挂膜组合填料的生物膜上，形成棕红色的铁氧化生物膜。

(2)将嗜酸性铁还原菌JZ-6(CGMCC No.11036)静置培养，经过批次培养，将其定殖在弹性挂膜组合填料上：

嗜酸性铁还原菌JZ-6的培养基，配方为：(NH₄)₂SO₄:0.15g/L，MgSO₄·7H₂O：0.5g/L，KCl：0.05g/L，KH₂PO₄·3H₂O：0.05g/L，Ca(NO₃)₂·4H₂O：0.0144g/L，酵母提取物：0.2g/L，C₆H₁₂O₆： 1g/L和Fe₂(SO₄)₃·3H₂O：8.92g/L，pH：2.8；铁氧化菌在纯的灭菌培养基中静置培养至菌密度为10⁸cells/mL后，以20％的接种比对生物还原单元内生物填料进行接种，共接种3批次，接种量为20％，每次接种时间为10天，第一批次用纯菌种接种，后两批次以上批次出水直接进行接种，经过3批次接种后，铁还原菌定殖在生物膜上，形成浅黄色的铁还原生物膜。

(3)嗜酸性铁氧化菌生物膜放置在宽而浅的跌水曝气池和平流集水池中，跌水曝气池设置在前端，平流集水池设置在多级跌水曝气池后端，池末端与跌水曝气顶端通过蠕动泵构筑循环生物矿化处理过程；嗜酸性铁还原菌生物膜放置在窄而深的生物还原池中，并从池底端向顶端通过蠕动泵构建循环生物还原处理过程；

生物矿化单元由五个跌水曝气池(容积为3L)和一个集水池(容积为15L)组成，每个跌水池内填充6个组合填料，集水池内填充30个填料，共填充60个组合填料。跌水总高度为125cm，集水池内设置S形回流板，集水池末端与跌水曝气顶端内回流速率设置为0.6L/min，生物矿化单元pH维持在1.8-3.0；生物还原单元容积为30L，平均悬挂填充66个组合填料，底部到顶部循环的流速设置为1L/min；

(4)还原池后端接碱调节池，碱调节单元设置内循环，碱调节单元配水池末端与跌水曝气池顶端连通，构成循环处理系统；

碱调池的有效容积为3L，里面填充150g粒径为1-3μm的碳酸钙，出水以116mL/min的流速回流，出水并以8.5mL/min的流速接入到跌水曝气池顶端，构成单次循环处理时间为5天的处理系统,碱调节池出水pH维持在2.0-3.0；

(5)向需处理得AMD中加入一定浓度的培养基，引入跌水曝气池顶端，开启处理过程；

江西铜陵废弃铜矿的实际酸性矿山废水成分如见表1，向实际矿山废水种添加一半浓度的铁氧化菌培养基后，将其引入处理系统，进行循环处理。单次生物矿化-生物还原-碱调节处理周期为5天，每5天更换碱调节池中50g的碳酸钙，并在生物还原池中补充1g/L的葡萄糖。

表1酸性矿山废水水质特性

(6)运行若干循环后，从生物矿化单元末端将废水引出，进行后续的石灰中和处理。从生物矿化单元反应器底部及生物填料上回收棕红色的铁次生矿物。

经过3个循环共计15天处理后的出水经石灰中和处理，可明显降低石灰用量和产生的中和废渣，所需的石灰量由5.4g/L降低至2.6g/L，产的中和废渣量由23.8g/L降低至7.4g/L。

当继续增加运行时间至26天(5个循环处理)，后续中和处理过程石灰消耗量和所产生的中和废渣量分别降低至1.3g/L和5.4g/L，中和出水各离子含量见表2，满足Ⅱ级国家排放标准(GB 8978-1996)。收集生物矿化单元池底及生物膜上的红棕色沉淀，经鉴定，其为黄钾铁矾矿物，其产量为16.4g/L。

表2循环处理26天耦联石灰中和后各离子浓度

Claims (19)

1.一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的系统，其特征在于所述的系统包含：生物矿化单元(1)、生物还原池单元(2)和碱调节池单元(3)；所述的生物矿化单元(1)包括两部分：前端的多级跌水曝气池(4)和后端的平流集水池(5)，所述的生物还原单元(2)包括配水池(6)和生物还原池(7)，所述的碱调节单元(3)包括碱调节池(8)和配水池(9)，所述的碱调节单元(3)出水处与生物矿化单元(1)顶端通过循环泵和管道连通，构成循环的酸性矿山废水处理系统。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述的生物矿化单元(1)设置内循环：平流集水池(5)末端通过循环泵和管道循环至第一级跌水曝气池(4)顶端；所述的生物还原池(7)底部与顶部通过循环泵和管道连通；所述的配水池(9)末端与碱调节池(8)设置内循环，通过循环泵和管道连接。

3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于所述的跌水曝气池和平流集水池均填充嗜酸性铁氧化菌生物膜；所述的生物还原池填充嗜酸性铁还原菌生物膜。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于所述生物矿化反应池的特征为宽而浅，所述的生物还原池的特征为窄而深。

5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于跌水曝气池的跌水曝气级数大于3级；所述的生物矿化单元平流集水池内设置S形回流板。

6.一种生物处理酸性矿山废水同时回收铁离子的方法，其特征在于包含：

将酸性矿山废水中额外加入一定量的铁氧化菌培养基，引入系统，进行循环生物矿化-生物还原-生物矿化处理，最终在生物矿化单元回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于包含：

将酸性矿山废水引入权利要求1-5中任一项所述的系统进行循环处理，回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物，具体过程为：废水直接引入生物矿化单元，经跌水曝气池充氧，在嗜酸性铁氧化菌的作用下发生生物矿化作用，后续流经平流集水池进行进一步的矿化，平流集水池末端与跌水曝气顶端通过蠕动泵构筑多次循环生物矿化处理过程，促进矿化沉淀率；废水经由平流集水池消耗部分氧气，流经配水池平缓水流后，进入生物还原池，在嗜酸性铁还原菌的作用下将未矿化的铁离子还原为亚铁离子，通过生物还原池内循环处理提高还原效率；废水经还原后进入碱调节池，提升溶液pH以适应下一循环处理过程嗜酸性铁氧化菌的溶液需求，经过碱调节单元内循环过程充分调整溶液pH；废水最后由配水池进入下一批次处理系统，经过多次循环处理后，从生物矿化单元底部及嗜酸性铁氧化菌生物填料上回收黄钾铁矾矿物或施氏矿物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于将嗜酸性铁氧化菌好氧培养，将其定殖在复合生物填料上制备得到嗜酸性铁氧化菌生物膜；将嗜酸性铁还原菌静置培养，将其定殖在复合生物填料上制备得到嗜酸性铁还原菌生物膜。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的嗜酸性铁氧化菌为氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)LX5，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.0727；所述的嗜酸性铁还原菌为嗜酸菌(Acidiphiliumsp.)JZ-6，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCCNo.11036。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述酸性矿山废水中额外加入1/10-1/2浓度的嗜酸性铁氧化菌培养基。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于跌水曝气池的跌水曝气级数大于3级。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的生物矿化单元平流集水池内设置S形回流板。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于废水从生物矿化单元平流集水池末端循环至跌水曝气池顶端，回流速度为0.4-0.8L/min。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于废水从生物还原池底部循环到池顶部，回流速度为0.8-1.2L/min。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于碱调节单元的配水池出水再循环至调节池内，回流速度为0.05-0.2L/min。

16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于碱调节单元末端到生物矿化单元跌水曝气池顶端的循环流速设置为6-10mL/min，单次生物矿化-生物还原-碱调节处理过程时间为3-7天。

17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的碱调节池内填充45-50g/L的颗粒状碳酸钙，粒径为1-3μm。

18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述处理过程生物矿化单元pH维持在1.8-3.0，碱调节池出水pH在2.0-3.0。

19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述在单次生物矿化-生物还原-碱调节处理过程，添加1g/L葡萄糖至生物还原池，更换1/3碱调池中的碳酸钙。

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