CN116328710A - 高效去除amd中重金属的生物矿化材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料、制备方法及应用，属于酸性废水治理领域。以嗜酸性氧化亚铁硫杆菌新陈代谢为基础生成具有部分施氏矿物特征的黄钾铁矾，在多种重金属浓度、pH、矿物材料投加量下均能对AMD中重金属进行高效处理；将酸性氧化亚铁硫杆菌经过恒温培养，培养基中出现黄棕色矿物沉淀并维持2‑3d，此过程中沉淀物料颜色逐渐加深，当沉淀物料颜色即将转为红棕色时立即收样，获得具有部分施氏矿物特征的黄钾铁矾，该材料以嗜酸性化能自养型微生物新陈代谢为基础，可再生、能耗少；对重金属的去除效率高、产物结构稳定不会造成二次污染。可低成本治理酸性矿山废水，减轻环境污染、降低其危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料、制备方法及应用，属于矿物冶炼、电镀、金属酸洗及酸性矿山废水治理领域。
背景技术
我国拥有极为丰富的矿产资源，在其开采过程中暴露在大气中的金属硫化矿物活性增强，在微生物作用和水的参与下产生了酸性矿山废水(AMD)。AMD有着极低的pH(2-4)，含有高浓度Fe、硫酸盐(铁离子浓度可高达8000-10000mg/L；硫酸盐浓度可达5000mg/L)和Cd、As等有害重金属离子，同时有极大的产生量，造成受纳水体和陆地污染，严重威胁生态安全和人体健康。AMD排放已成为我国矿业开发中一个突出水环境污染问题，对AMD的有效治理研究也一直受到高度重视。
目前，AMD治理方法主要有中和法、硫化物沉淀法、人工湿地消化法、微生物法等。中和法利用石灰等中和剂提高AMD的pH使金属离子变为氢氧化物沉淀去除，但中和剂用量大且会产生金属品位极低的毒渣、废渣易造成二次污染；硫化物沉淀法所使用的硫化物等硫化剂成本较高，且会产生对人体有害的硫化氢气体而使其应用受到一定限制；人工湿地消化法较为环保但其占地面积极大且容易受到外界的影响；微生物法运行成本低、无二次污染、可回收有用物质，其中利用微生物将重金属离子转化为固体矿物的生物矿化法更是日益受到青睐。
嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.f菌)在氧化金属硫化矿物时，能在AMD中发生水解反应，原位矿化生成施氏矿物或黄钾铁矾等高铁硫次生矿物，这些高铁硫矿物能够通过吸附或共沉淀方式有效去除AMD中的Fe、硫酸根离子和As、Cd等重金属离子同时还能够提高水体pH，处理AMD是非常具有前景的。
发明内容
针对现有技术的不足之处，提供一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料、制备方法及应用，本发明的生物矿化材料以化能自养型微生物新陈代谢为基础，可再生、能耗少、对重金属的去除效率高，产物结构稳定不会造成二次污染。可低成本治理酸性矿山废水，减轻环境污染、降低其危害。
以微生物新陈代谢所得到的生物矿化材料材料，在多种矿物投加量、pH值、重金属浓度条件下，均能实现AMD中重金属的高效去除。
为达到以上目的，具体技术方案如下：一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料，其特征在于：为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans，A.f菌)(ATCC23270)在培养液中新陈代谢所得到的黄棕色高铁硫固体生物矿化材料，并通过冷冻干燥获得。
一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其步骤如下：
S1、将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.f菌)种入液体培养基中；
S2、使用硫酸与氢氧化钾调节培养基pH值至3.5-4.0；
S3、将完成pH值调节的液体培养基置于恒温摇床中培养；
S4、经过恒温培养，培养基中出现黄棕色矿物沉淀并维持2-3d，此过程中沉淀物料颜色逐渐加深，当沉淀物料颜色即将转为红棕色时立即收样；
S5、收集沉淀物料并进行冷冻干燥，即获得制备高效去除酸性矿山废水AMD中重金属的生物矿化材料，生物矿化材料为具有部分施氏矿物特征的黄钾铁矾。
进一步，所述培养基为改进9K培养基，包括A液与B液，每升A液中含有3.0-3.2g的(NH4)2SO4、0.1-0.2g的KCl、0.5-0.6g的K2HPO4、0.5-0.6g的MgSO4·7H2O、0.010-0.015g的Ca(NO3)2，其余为去离子水；每升B液中含有44.5-44.7g的FeSO4·7H2O其余为去离子水；A液和B液按体积比1:0.8-1.2混合而成。
进一步，调节培养基使用的硫酸与氢氧化钾，为体积比为1:1的硫酸与1mol/L的氢氧化钾。
进一步，恒温摇床中培养使设定的转速为180rpm，温度为30-35℃，培养时间8-10d，黄棕色矿物沉淀出现并维持2-3d，当沉淀颜色即将转为红棕色时立即收样。
进一步，冷冻干燥时间不低于40h。
一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的应用，其特征在于：以微生物新陈代谢所得到的固体矿物材料，在多种矿物负载量、pH值、重金属浓度条件下，实现AMD中重金属的高效去除。
进一步，所述酸性矿山废水AMD的pH值在2-4，含有高浓度有害物质：Fe、硫酸盐和As、Cd、Cr、Mn、Cu、Zn、Ni重金属离子。
进一步，对于AMD中As(Ⅴ)浓度5-10mg/L，矿物负载量为每1m3废水负载750-1000g。
进一步，通过负载将材料投入AMD中，室温下处理时间在4-6h，并配以搅拌器辅助，每300-500m3废水设置1-2个功率为1.5kw转速为180-240rpm的搅拌机。
有益效果：
1)本发明利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌生成高铁硫矿物以吸附或共沉淀方式去除AMD中重金属，降低环境重金属污染，且去除效率高，去除成本低。
2)本发明以微生物新陈代谢为基础，能源消耗少，进一步减少了去除成本和环境污染。
3)生物矿化材料容易获得，且在反应前后均不会产生新的污染物，降低处理费用，更易对AMD进行处理。
附图说明
图1为本发明所制得高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的XRD图；
图2为本发明在不同初始As(Ⅴ)浓度下生物矿化材料对As的去除率图；
图3为本发明在不同pH下生物矿物材料对As的去除率图；
图4为本发明在不同生物矿化材料负载量下对As的去除率图；
图5为本发明实例中As随时间去除率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步说明：
如图1所示，本发明的一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料，为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans，A.f菌)，在培养液中新陈代谢所得到的高铁硫固体生物矿化材料，并通过冷冻干燥获得；所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，A.f菌)为购买获得，保藏编号为ATCC23270；
一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其步骤如下：
S1、将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.f菌)种入液体培养基中；所述培养基为改进9K培养基，包括A液与B液，每升A液中含有3.0-3.2g的(NH4)2SO4、0.1-0.2g的KCl、0.5-0.6g的K2HPO4、0.5-0.6g的MgSO4·7H2O、0.010-0.015g的Ca(NO3)2，其余为去离子水；每升B液中含有44.5-44.7g的FeSO4·7H2O其余为去离子水；A液和B液按体积比1:0.8-1.2混合而成；
S2、使用硫酸与氢氧化钾混合液调节培养基pH值至3.5-4.0；具体的，调节培养基使用的硫酸与氢氧化钾，为体积比为1:1的硫酸与1mol/L的氢氧化钾；
S3、将完成pH值调节的液体培养基置于恒温摇床中培养；恒温摇床中培养使设定的转速为180rpm，温度为30-35℃，培养时间8-10d；
S4、经过恒温培养，培养基中出现黄棕色矿物沉淀并维持2-3d，当沉淀颜色即将转为红棕色时立即收样；
S5、收集沉淀的物体矿物并进行冷冻干燥，冷冻干燥时间不低于40h；即获得制备高效去除酸性矿山废水AMD中重金属的生物矿化材料。
一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的应用，以微生物新陈代谢所得到的固体矿物材料，在多种矿物负载量、pH值、重金属浓度条件下，实现AMD中重金属的高效去除；通过负载将材料投入AMD中，室温下处理时间在4-6h，并配以搅拌器辅助，每300-500m3废水设置1-2个功率为1.5kw转速为180-240rpm的搅拌机。
其中酸性矿山废水AMD的pH值在2-4，含有高浓度Fe、硫酸盐和As、Cd、Cr、Mn、Cu、Zn、Ni等有害重金属离子。
对于AMD中As(Ⅴ)浓度5-10mg/L，矿物负载量为每1m3废水负载750-1000g。
实施例一、
1)将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌接种改进的9K液体培养基中，并用体积比为1:1的硫酸与1mol/L的氢氧化钾调节至pH＝3.8。
2)将接种后的培养基置于培养箱中，以180rpm的转速、35℃的温度在恒温摇床中培养，直至黄棕色沉淀出现并保持2-3d，此过程中沉淀颜色不断变深，当沉淀颜色即将转为红棕色时立即收集其中固体矿物，无菌水清洗后冷冻干燥40h以上得到生物矿化材料。
3)称取0.4165g的Na2HAsO4·7H2O加入200mL去离子水定容配置浓度为500mg/L的As(Ⅴ)母液，量取若干ml母液配制浓度为5mg/L的含As(V)废水，并用氢氧化钠与盐酸调节其pH为3.0。
4)向初始As(Ⅴ)浓度分别为1.0、5.0、10.0、15.0、20.0mg/L的1m3废水中，投加步骤(2)收集的生物矿化材料250g，用1mol/L氢氧化钠与盐酸调节pH为3.0并摇匀，之后在室温下，将反应溶液置于振荡器中，以180rpm反应4h，定期取样，监测废水中As(Ⅴ)离子浓度变化趋势，计算其去除效率。验证，图2为不同初始As(Ⅴ)浓度下生物矿物材料对As的去除率图，由图可知，在As(Ⅴ)初始浓度不高于10mg/L时，该生物矿物材料对其去除率不低于80％。
5)向初始As(Ⅴ)浓度为10mg/L的1m3废水中，投加步骤(2)收集的生物矿化材料250g，用1mol/L氢氧化钠与盐酸调节pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0并摇匀。之后在室温下，将反应溶液置于振荡器中，以180rpm反应4h，定期取样，监测废水中As(Ⅴ)离子浓度变化趋势，计算其去除效率。验证，图3为不同初始pH下生物矿物材料对As的去除率图，由图可知，对于pH为2-5的AMD，该生物矿物材料对As去除率不低于80％，其中pH为4时，生物矿化材料去除As的效率最高可达90％。
6)向初始As(Ⅴ)浓度为10mg/L的1m3废水中，分别投加步骤(2)收集的生物矿化材料250、500、750、1000g，用1mol/L氢氧化钠与盐酸调节pH值为3.0并摇匀。之后在室温下，将反应溶液置于振荡器中，以180rpm反应4h，定期取样，监测废水中As(Ⅴ)离子浓度变化趋势，计算其去除效率。验证，图4为不同生物矿化材料负载量对As的去除率图，由图可知，在投加量为250-1000g时，生物矿物材料对As的去除率不低于80％，其中500g的生物矿化材料对As的去除效率已大于90％。
7)向初始As(Ⅴ)浓度为5mg/L的1m3废水中，加入步骤(2)收集的生物矿化材料500g，用1mol/L氢氧化钠与盐酸调节pH值为3.0并摇匀，之后在室温下，将反应溶液置于振荡器中，以180rpm反应4h，定期取样，监测废水中As(Ⅴ)离子浓度变化趋势，计算其去除效率。验证，图5为废水中As(Ⅴ)离子浓度与修复时间的关系数据可知，本发明所述材料在AMD中重金属修复上具有较佳的效果，4小时内As(Ⅴ)，去除率达98.58％。
Claims (10)
1.一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料，其特征在于：为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans，A.f菌)(ATCC23270)在培养液中新陈代谢所得到的黄棕色高铁硫固体生物矿化材料，并通过冷冻干燥获得。
2.一种高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
S1、将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A.f菌)种入液体培养基中；
S2、使用硫酸与氢氧化钾调节培养基pH值至3.5-4.0；
S3、将完成pH值调节的液体培养基置于恒温摇床中培养；
S4、经过恒温培养，培养基中出现黄棕色矿物沉淀并维持2-3d，此过程中沉淀物料颜色逐渐加深，当沉淀物料颜色即将转为红棕色时立即收样；
S5、收集沉淀物料并进行冷冻干燥，即获得制备高效去除酸性矿山废水AMD中重金属的生物矿化材料，生物矿化材料为具有部分施氏矿物特征的黄钾铁矾。
3.根据权利要求2所述高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其特征在于：所述培养基为改进9K培养基，包括A液与B液，每升A液中含有3.0-3.2g的(NH4)2SO4、0.1-0.2g的KCl、0.5-0.6g的K2HPO4、0.5-0.6g的MgSO4·7H2O、0.010-0.015g的Ca(NO3)2，其余为去离子水；每升B液中含有44.5-44.7g的FeSO4·7H2O其余为去离子水；A液和B液按体积比1:0.8-1.2混合而成。
4.根据权利要求2所述高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其特征在于：调节培养基使用的硫酸与氢氧化钾，为体积比为1:1的硫酸与1mol/L的氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其特征在于：恒温摇床中培养使设定的转速为180rpm，温度为30-35℃，培养时间8-10d，黄棕色矿物沉淀出现并维持2-3d，当沉淀颜色即将转为红棕色时立即收样。
6.根据权利要求2所述高效去除AMD中重金属的生物矿化材料的制备方法，其特征在于：冷冻干燥时间不低于40h。
7.一种使用权利要求2所述制备方法获得的生物矿化材料的应用，其特征在于：以微生物新陈代谢所得到的固体矿物材料，在多种矿物负载量、pH值、重金属浓度条件下，实现AMD中重金属的高效去除。
8.根据权利要去7所述的应用，其特征在于：所述酸性矿山废水AMD的pH值在2-4，含有高浓度有害物质：Fe、硫酸盐和As、Cd、Cr、Mn、Cu、Zn、Ni重金属离子。
9.根据权利要去7所述的应用，其特征在于：对于AMD中As(Ⅴ)浓度5-10mg/L，矿物负载量为每1m3废水负载750-1000g。
10.根据权利要去7所述的应用，其特征在于：通过负载将材料投入AMD中，室温下处理时间在4-6h，并配以搅拌器辅助，每300-500m3废水设置1-2个功率为1.5kw转速为180-240rpm的搅拌机。
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