CN1332701A - 含重金属的废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理含有重金属废水的方法,其中,硫成分和/或金属被细菌还原而使金属以水不溶性金属组份的形式沉淀,生物还原和金属组份的沉淀是在移动沙床中连续进行的,而且沙粒至少部分地固定细菌,并保留沉降的金属组份,处理过的废水从沉淀金属组份中分离开来,之后将沉淀金属组份从沙粒中分离开来。硒和铀等金属可以在没有硫成份的情况下沉淀出来,而锑、镉、铜、锌等以硫化物形式沉淀。
Description
技术背景
本发明涉及含硫酸盐和重金属的废水的处理,包括生物还原(biological reduction)和水不溶性金属组份的沉降。生物还原可以是金属还原为低价态形式而形成金属沉淀物如金属硫化物、金属碳酸盐、金属氧化物或氢氧化物、金属磷酸盐或者元素态的金属;生物还原也可以是硫成分如硫酸盐还原为硫化氢而可以使金属以金属硫化物的形式进行化学沉降;或者生物还原是金属和硫成分均发生还原,并产生金属硫化物。金属硫化物被从废水中分离出来。
WO 80/02281、WO 91/16269和WO 97/29055中公开了将硫酸盐生物还原为硫化物而使金属以金属硫化物的形式进行沉淀的工艺。在这些现有工艺中,金属硫化物在常规的生物反应器(bioreactor)中形成,并于澄清槽中进行分离。这些工艺不太适于稀的废水物流即所含重金属离子在ppm范围内的废水物流,因为水力学的限制(hydraulic limitation)要求必须使用相对较大的生物反应器体积,而使得该工艺成本太高。
US 4,522,723描述了一种将含重金属和硫酸盐离子的采矿废水滤过含有硫酸盐还原菌的沙土(sand and soil)而降低重金属和硫酸盐离子浓度的方法。不溶的金属硫化物可以用浮选法(flotation)或过滤法加以回收,但该专利没有含有这类回收的具体信息。Remacle和Houba(《环境中重金属国际大会》,1983年1月1日,第936-939页)提出在流化沙床(fluidized sand bed)中通过重金属在细菌中的富积而从工业废水中予以脱除。根据该方案,细菌和重金属一起定期地从沙床中进行回收,并进行进一步地处理。但没有提供金属和细菌间的分离。因而,提供一能从废水中分离重金属而得到致密金属残留物的经济可行的工艺,仍是需要解决的问题。
发明的描述
本发明发现了一种连续的工艺,它可以处理含重金属的稀的废水而得到较浓的残留物。该工艺的特征是:将金属和/或废水中存在的硫成分或加入到废水中的硫成分进行生物还原,在沙床中使金属或金属化合物沉降。沙床中的沙粒至少部分地固定细菌,并保留沉降的金属组份。处理过的废水优选通过重力法与沙粒和金属沉淀物分离开来。清洗沙粒,将沉淀的金属和部分生物量(biomass)从沙中分离出来。废水中残留的少量的硫化物可以在沙床的下游用生物法或化学法除去。
在一优选的实施方案中,沙床采用所谓的移动沙床(moving sandbed),即沙床处于连续的运动中,使得可以同时进行金属沉淀物从废水中的过滤和金属沉淀物与沙粒的分离。合适的沙床是EP-A-590705中所述的动态沙滤床(dynamic sand filter),其示意图见图1。本发明所用的动态沙床不同于流化床,流化床基本上是静态床。在这样的动态沙滤床中,由于形成生物膜,起还原作用的生物量固定在沙粒上。底部的沙子通过气流(氮气或空气)等手段被连续地向上移走,气流起到大型泵的作用。沙子移走并随后进行清洗的速率可按照WO 98/39255中的方法进行控制,以保证金属最终为浓缩的物流。所以,气体的供应可以作为干净沙床之沙床阻力的函数进行调控。下面的附图说明中将进一步说明沙滤床的操作。
本发明的工艺可以用于除掉那些在生物还原为适当价态后可以沉降的金属,沉降形式可以为金属本身或其与废水中通常存在的或加入的(pH增加)阴离子所形成的盐(氢氧化物、碳酸盐、氧化物,有时为磷酸盐或硫酸盐)。还原的金属形成不溶的沉淀物,从沙粒和废水中分离出来。例如,硒和碲可以以元素的形式沉降(如Se6+→Se4+→Se0↓),铬可以以氢氧化物的形式沉降(如Cr6+→Cr3+→Cr(OH)3↓),铀(IV)和钒(IV)可以以氢氧化物、氧化物或碳酸盐的形式沉降(如U6+→U4+→UO2↓),锰则以碳酸盐的形式沉降(如Mn6+→Mn4+→Mn2+→MnCO3↓)。
本发明的方法也可以用于除去那些需要另外试剂进行沉降的金属,特别是需要二价硫离子的;金属(如果需要可在还原之后)与二价硫离子接触,形成不溶的、可以分离掉的金属硫化物。硫化物可以在现场通过生物还原高氧化态的硫成分如硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、元素硫等制得。这些硫成分可能已经存在于含有重金属的废水中,如采矿废水中的硫酸盐,或者可以添加进去,如添加元素硫。可以以硫化物形式沉降的金属包括(单价:)Ag、Tl、In、(二价:)Cu、Zn、Cd、Ni、Fe、Pb、Sn、Hg、Co、Mn、(三价:)As、Sb、Bi、Cr、(四价:)Mo、Ti。某些这些金属在沉降步骤之前,可能从高价态被生物还原,如Fe3+、As5+、Sb5+、Bi5+、Tl3+、In3+、Mn6+等。
在厌氧沙床反应器中,将硫成分还原为硫化物的合适的细菌包括硫和硫酸盐还原菌,如:下列各属的菌种:脱硫单胞菌属sp(Desulforomonassp)(嗜中温的)、脱硫肠状菌属KT7(Desulfotomaculum)(嗜热的);下列的菌种:Desulforolobus ambivalens、下层酸菌(Acidianusinfernus)、布氏酸菌(Acidianus brierley)、阿佐瑞斯栖冥河菌(Stygiolobus azoricus)(嗜中温的)、嗜中性热变形菌、附着热变形菌、Thermodiscus maritimus(嗜热的)、冰岛热棒菌、隐蔽热网菌(Pyrodictium occultum)、布氏热网菌(Pyrodictium brockii)(嗜高温的);下列各属的菌种:脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫肠状菌属、脱硫单胞菌属、热脱硫杆菌属、脱硫叶菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫线菌属、脱硫八叠球菌属、脱硫杆菌属和Desulforomas(嗜中温的)。将金属(如As、Mo、Fe、Cr、Mn、Se、Te、Sb、Bi、Hg、U)生物还原为低价态的合适的细菌包括来自下列各菌属的菌种:Geobacter、假单胞菌属(Pseudomonas)、希瓦氏菌属(Shewanella)、脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、脱硫微菌属(Desulfomicrobium)、脱硫单胞菌属(Desulforomonas)以及交替单胞菌属(Alteromonas)。通常,这些细菌是从各种厌氧培养物中以混合种群的形式得到的,和/或在厌氧反应器中自发生长。
本发明的方法可以在嗜中温(15-40℃)或嗜热(40-90℃)的条件下操作,这取决于废水的温度。通常希望是嗜中温的条件。pH值可以是5-9,最优选为6至8。
为了将硫成分还原为硫化物,通常需要加入电子供体,特别是在处理不含有机废物的废水时。根据各种特殊的用途,可以加入下列各种营养物:氢、一氧化碳、甲醇、乙醇或其它的醇、短链脂肪酸和其它有机化合物如糖、淀粉和有机废物。如果需要,还可以加入氮和磷酸盐形式的营养元素。痕量元素的加入只是在非常特殊的情况下才有必要,如当其在含金属的水中含量不够时。
可以使用本发明方法进行处理的含重金属的废水的实例是那些重金属含量相对较低、特别是低于100ppm的水流,如地下水、采矿废水、冶炼装置及其位置处的废水、工业废水、冷却水或卸出的水流。
现有水处理系统的流出物也可以进行处理,以进一步降低金属浓度。特别感兴趣的是那些含有的金属处于一定的氧化态、在常规的石灰处理系统它们不能仅靠增加pH值而除去的废水。例如,溶解的氧化的硒成分可以按照本发明进行生物还原,将其以元素硒的形式沉淀出去。还如铀可以通过生物还原,从6+降低为4+,随后以氧化物、碳酸盐、氢氧化物等形式予以沉淀、除去。铅、锡、铋、锑、镉、汞、银、锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钒和钛等金属可以以金属硫化物的形式非常有效地进行沉淀。附图描述
根据图1的装置,含金属的废水(1)导入混合槽(M)中,如果需要可以调整该槽中的温度和pH值,并向其中加入电子供体(15)。由于水洗循环物流的循环(13),进入移动沙滤床(B)的水的氧化还原电势被降低,这加强了沙滤床中的生物活性。水从底部通过沙粒流向顶部(3),而沙粒则从顶部慢慢移向底部(11)。沙粒的循环是通过在一小的内管(t)中通入气体(5)实现的。由于该气体的作用,相当于创建了一个大型泵,水、沙粒和沙粒中的金属沉积物被向上(9)带至沙粒金属分离系统(S1)。由于管(t)中的湍流作用,金属沉积物从沙粒上松落下来;由于沉降速率不同,在重力的作用下,较大的沙粒返回至沙滤床,金属沉积物和部分松落下来的生物量被水洗物流(12)移走。该物流导入液固分离器(S2),在此,金属沉积物和生物量从水中分离出来,经(14)从系统中移走。已被清洁的水再返回至混合槽(M)。内管(t)通入的气体(5)可以通过7移走,或者优选通过8进行循环。如果没有采用气体循环,或者使用氢气作为电子供体,那么通过6补充新鲜气体。
Claims (11)
1、一种处理含有重金属废水的方法,其中,硫成分和/或金属被细菌还原而使金属以水不溶性金属组份的形式沉淀,所说的细菌至少部分被固定在沙粒上,所说的水不溶性金属组份从处理过的废水中分离出去,其特征在于,生物还原和金属组份的沉淀是在移动沙床中连续进行的,而且首先将处理过的废水从含有沉淀金属组份的沙粒中连续分离开来,之后将沉淀金属组份从沙粒中连续分离开来。
2、如权利要求1所说的方法,其中,所说的废水中的重金属含量低于100ppm。
3、如权利要求1或2所说的方法,其中,在重力作用下,沉淀的金属组份与沙粒分离开来。
4、如权利要求1-3之一所说的方法,其中,所说的金属被生物还原至能够形成不溶金属盐如氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐的价态,或者被还原至零价态的不溶金属;将所说的不溶金属盐或金属沉淀,然后分离。
5、如权利要求4所说的方法,其中,所说的金属包硒、碲、铀、钒、铬、锰或其混合物。
6、如权利要求4或5所说的方法,其中,所说的生物还原是采用下列各属的细菌完成的:Geobacter、假单胞菌属、希瓦氏菌属、脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、脱硫微菌属、脱硫单胞菌属和/或交替单胞菌属。
7、如权利要求1-3之一所说的方法,其中,所说的废水含有硫成分,所说的硫成分被生物还原为硫化物,并形成不溶的金属硫化物,任选在金属被还原之后;所说的不溶金属硫化物被沉淀,然后进行分离。
8、如权利要求7所说的方法,其中,所说的硫成分被加入到废水中,而且含有元素硫。
9、如权利要求7所说的方法,其中,所说的硫成分存在于废水中,而且含有硫酸盐。
10、如权利要求7-9之一所说的方法,其中,所说的金属包括Ag、T1、In、Cu、Zn、Cd、Ni、Fe、Pb、Sn、Hg、Co、Mn、As、Sb、Bi、Cr、Mo和/或Ti。
11、如权利要求7-10之一所说的方法,其中,所说的生物还原是采用下列各属的细菌完成的:脱硫弧菌属、脱硫肠状菌属、脱硫单胞菌属、热脱硫杆菌属、脱硫叶菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫线菌属、脱硫八叠球菌属、脱硫杆菌属和/或Desulroromas。
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