TWI487674B - 被處理水的生物學淨化劑、生物學淨化系統以及生物學淨化方法 - Google Patents

被處理水的生物學淨化劑、生物學淨化系統以及生物學淨化方法 Download PDF

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Masao Okumura
Hidekatsu Nakamura
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Description

被處理水的生物學淨化劑、生物學淨化系統以及生物學淨化方法
本發明是有關於一種用於將含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中的重金屬離子去除的生物學淨化劑、生物學淨化系統及生物學淨化方法。
例如，在如金屬礦山的坑廢水(mine water)這樣的來自礦山的排水或工業用排水等的各種排水中，含有各種重金屬離子，重金屬離子中存在大量對人體或環境帶來有害影響的離子。因此，當將含有該些重金屬離子的水排出時，必需進行用於滿足針對各國而定的排水基準的處理。
此外，最近有根據各國或地區而將排水基準設定得比現有的基準更嚴格以防止環境污染的傾向，從而強烈期望開發出一種廉價且極力地降低被處理水中含有的重金屬離子濃度的技術。
然而，在礦山坑廢水或工業用排水等的各種排水中，一般而言含有Fe、Zn、Cu、Pb、Cd、As等的重金屬離子，進而亦含有50mg/L~3000mg/L左右的硫酸離子(SO4 2-)。
作為將此種被處理水中所含有的重金屬離子去除的手段，例如可列舉如下方法：於被處理水中添加熟石灰或碳酸鈣等的鹼性試劑來中和被處理水，藉此使重金屬離子作為氫氧化物或碳酸化物沈澱的方法；或人為地向被處理水中添加硫化氫等的硫化劑，藉此使重金屬離子作為硫化物沈澱的方法等。
然而，添加鹼性試劑的方法中必需包括：一邊利用電性馬達等進行攪拌一邊將被處理水中和的中和處理步驟，以及將藉由之後的中和處理而產生的沈澱物分離的固液分離處理步驟。而且，有時根據處理對象元素(尤其Zn、Pb、Cd)而需要大量的中和劑等藥劑。此外，因生成大量的沈澱物(sludge)，故需要確保日常的維持管理或用於堆積沈澱物的廣大的土地等。由此，存在必需耗費與上述相關的成本，例如伴隨藥劑(鹼性試劑)的使用、電力的消耗及固液分離作業等的成本的問題。
而且，添加硫化劑的方法中，因積極地產生作為有毒氣體的硫化氫而伴隨著危險，故存在必需進行嚴格管理的缺點。
因此，最近，作為有利於環境的被處理水的淨化手段，使用作為至今未被使用的產物而被廢棄的未被使用的生質(biomass)資源的方法正受到矚目。
作為使用了未被使用的生質資源的方法，例如在專利文獻1中記載了一種表面積與吸附能力大的活性稻谷殼的製造方法，其特徵在於：在碳化稻谷殼或銀白色稻谷殼中添加無機酸及/或鹼，進行加熱後，進行過濾、乾燥。而且，專利文獻2中記載了一種水處理方法，其特徵在於：使含有重金屬的被處理水與蕎麥殼(buckwheat chaff)接觸，從而使該被處理水中的重金屬吸附於蕎麥殼。
然而，專利文獻1以及專利文獻2所記載的方法中，均著眼於利用吸附來將被處理水中的重金屬離子去除，但 存在僅利用該吸附而無法將重金屬離子的去除能力長期地維持為高水準的問題，且用於消除該問題的成本、勞力等的負擔亦會增大。
對此，作為不依賴於吸附的重金屬離子的去除方法，近年來正研究使用硫酸還原菌的作用而自含有硫酸離子的被處理水中去除重金屬離子的技術。
專利文獻3中記載了如下技術：在人工濕地，藉由硫酸還原菌還原硫酸離子而生成硫化物離子，使該硫化物離子與重金屬反應而生成重金屬的硫化物並進行沈澱分離，藉此自被處理水中去除重金屬離子。該文獻中記載了作為硫酸還原菌的能量源，而將乳酸、肥料、培養土等的有機物供給至人工濕地。而且，非專利文獻1中記載了使用乾草、木屑、家畜的糞便等來作為硫酸還原菌的能量源。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平6-39277號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-23440號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-269249號公報
非專利文獻1：Passive Treatment of Acid Mine Drainage in Bioreactors using Sulfate-Reducing Bacteria：Critical Review and Research Needs,Carmen-Mihaela et al.,J.Environ.Qual.36,1-16(2007)(在生物反應器中利用硫酸鹽還原菌被動式處理酸性礦山廢水：評論回顧與研究需求，Carmen-Mihaela等人，J.Environ.Qual(期刊).36,1-16 (2007年))
本發明者等人為了探索、選定如下的生物學淨化劑而進行了各種研究，該生物學淨化劑包含硫酸還原菌、及作為該硫酸還原菌的能量源的有機物源，僅藉由與含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水接觸規定時間，便可將重金屬離子作為硫化物而長期充分地加以去除。於是本發明者等人發現：在為人所知的作為硫酸還原菌的能量源的有機物源中，存在可發揮硫酸還原菌的作用的有機物源，亦存在不發揮硫酸還原菌的作用的有機物源。亦即，為了引起硫酸還原菌還原硫酸離子而生成硫化物離子的反應，將重金屬離子作為硫化物去除而必需選擇適合的有機物源。
而且，根據有機物源的種類，淨化被處理水後的處理水中混入有機物，結果判明：處理水的化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)的值變大，尤其淨化初期的處理水中該傾向顯著，且會發生著色。若使用包含此種有機物源的淨化劑，則必需對處理水(尤其初期的處理水)另外進行有機物去除處理，從而耗費成本、勞力。
此外，為了將對大量的被處理水進行處理的淨化系統實用化，而需要相當量的有機物源，因此應當考慮有機物源自身的成本。至今為人所知的作為硫酸還原菌的能量源的有機物源即乾草、木屑、家畜的糞便，除作為家畜飼料、植物肥料、燃料等還具有其他有效的用途，有時需要耗費一些獲得成本，因而理想的是有效利用大部分被廢棄的未被使用的生質資源。然而，目前並未對幾乎不耗費成本且 可容易大量獲得的未被使用的生質資源重點進行將其積極用作硫酸還原菌的能量源的有機物源的研究。
對此，本發明鑒於上述課題，其目的在於提供使用了未被使用的生質資源的生物學淨化劑、以及使用了該生物學淨化劑的生物學淨化系統及生物學淨化方法，該生物學淨化劑可將含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中的重金屬離子長期充分地加以去除，並且可充分抑制處理水的有機物污染。
為了達成上述目的，本發明的主旨構成為如下所示。
本發明的被處理水的生物學淨化劑用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將上述重金屬離子作為硫化物而去除，其特徵在於：含有保有硫酸還原菌的穀物殼。
而且，本發明的被處理水的生物學淨化劑較佳為上述穀物殼在厭氧狀態下醱酵而成，穀物殼可為稻谷殼或蕎麥殼。
本發明的被處理水的生物學淨化系統用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將上述重金屬離子去除，其特徵在於包括：處理容器，收容上述生物學淨化劑且維持厭氧狀態；供給系統，對該處理容器內供給上述被處理水；以及排出系統，將在上述處理容器內藉由上述生物學淨化劑而去除了上述重金屬離子的處理水自上述處理容器中排出。
而且，本發明的被處理水的生物學淨化系統較佳為上 述被處理水可構成為根據其重力而按照上述供給系統、上述處理容器及上述排出系統的順序來移動。
本發明的被處理水的生物學淨化方法用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將上述重金屬離子去除，其特徵在於：藉由使上述生物學淨化劑與上述被處理水在厭氧狀態下接觸，而使上述重金屬離子作為硫化物沈澱並自上述被處理水中去除。
本方法中，上述被處理水可為礦山坑廢水。
根據本發明，可提供使用了未被使用的生質資源的生物學淨化劑、以及使用了該生物學淨化劑的生物學淨化系統及生物學淨化方法，該生物學淨化劑可將含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中的重金屬離子長期充分地加以去除，並且可充分抑制處理水的有機物污染。
以下，一面參照圖式一面對本發明的實施形態進行說明，藉此將本發明連同作用效果一併進行更詳細說明。
(被處理水的生物學淨化劑)
本發明的生物學淨化劑用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將重金屬離子作為硫化物而去除。本發明作為對象的被處理水只要含有重金屬離子及硫酸離子則不作特別限定，例如可列舉如金屬礦山的坑廢水般的來自礦山的排水或工業用排水等。例如，我國(日本國)的金屬礦山的坑廢水一般而言含有Fe、Zn、Cu、Pb、Ca、As 等的重金屬離子，此外亦含有50mg/L~3000mg/L左右的硫酸離子(SO4 2-)。另外，本說明書中「被處理水」是指實施利用生物學淨化劑的淨化處理、亦即重金屬離子的去除處理前的水，「處理水」是指該淨化處理後的水。被處理水的pH值通常為3.5~8.0左右。
本發明者等人對如下方法進行了各種研究，即，作為利用生物學淨化作用來長期穩定地將被處理水中的重金屬離子無害化去除的手段，而使用保有硫酸還原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)的有機物來進行處理。硫酸還原菌是在存在硫酸離子的條件下將有機物成分作為能量源而活動的異養細菌(heterotrophic bacteria)，且如以下所示的反應式(1)般具有還原硫酸的作用。亦即，硫酸還原菌發揮獲取有機物成分與硫酸離子且吐出硫化氫離子的作用。
2CH2O+SO4 2-=2HCO3 -+HS-+H+...(1)
其中，CH2O為有機物成分。
硫酸還原菌主要在中性域(pH值為5~8)中活動，且為厭氧性細菌，只要是將有機物成分作為能量源而活動，且還原硫酸的菌即可，不作特別限定，例如可列舉脫硫弧菌(Desulfovibrio vulgaris)等。
若上述反應式(1)的還原反應(反應式(1)的右方向的反應)進行，則生成硫化氫離子(HS-)，該生成的硫化氫離子(HS-)與被處理水中的重金屬離子化合，可如以 下所示的反應式(2)般使重金屬離子作為硫化物而沈澱從而無害化。
Me2++HS-=MeS↓+H+...(2)
其中，Me為重金屬。
如上述般，本發明者等人發現：為了充分引起上述反應式(1)的硫酸離子還原反應，且有效地使重金屬作為硫化物而析出，則必需選擇成為硫酸還原菌的能量源的適當的有機物源。例如，如後述的實例所述，在使用公知的腐葉土作為有機物源的情況下，雖然腐葉土中存在硫酸還原菌，但並不會引起硫酸離子的還原反應。
而且可知：如後述的實例所述，在使用加入牛糞的樹皮堆肥(bark compost)這樣的肥料系的有機物源來作為有機物源的情況下，雖然充分獲得了上述反應式(1)、(2)的重金屬離子的去除效果，但處理水中混入有機物，尤其淨化初期的處理水中會發生著色。
對此，本發明者等人對如下的有機物源進行了研究，該有機物源可充分獲得反應式(1)、(2)的重金屬離子的去除效果，並且亦可充分抑制處理水的有機物污染。而且，本發明者等人發現使用穀物殼來作為用於對硫酸還原菌中提供能量源即有機物成分的有機物源，可達成充分的效果，從而完成了本發明。亦即，本發明的生物學淨化劑的特徵在於含有保有硫酸還原菌的穀物殼。
並且，穀物殼是本來被廢棄的生質資源，容易大量獲得，且幾乎不耗費獲得成本。而且，形狀亦為粒狀且無需切斷、粉碎等加工，從而處理簡單，材質的不均亦較少。由此，本發明的淨化劑可較佳地適用於對大量的被處理水進行處理的大規模的淨化系統中。穀物殼如專利文獻1及專利文獻2所記載般，雖然至今已作為重金屬離子的吸附劑而為人所知，但本發明者等人第一次驚人地發現，在利用硫酸還原菌的作用的重金屬的去除方法中，還可用作硫酸還原菌的能量源。
在將穀物殼用作重金屬離子的吸附劑的情況下，重金屬離子的去除效果要數小時~數天左右。這是因為若穀物殼中的吸附點(adsorption site)捕獲重金屬離子，則之後該吸附點不發揮吸附能。然而，根據本發明的淨化劑，只要以穀物殼作為餌而硫酸還原菌進行活動，則可持續地去除重金屬離子。由此，可更長期地，例如至少半年以上或者1年以上地去除被處理水中的重金屬離子。
穀物殼較佳為在厭氧狀態下醱酵而成。這是因為，穀物殼被醱酵、分解，而硫酸還原菌成為可作為能量源攝取的狀態，因此硫酸還原菌活性化。結果，可充分獲得去除重金屬離子的效果。
此處，作為穀物殼，可列舉稻穀殼、小麥殼、蕎麥殼等。從自然界採取的穀物殼通常無需添加而原先既保有硫酸還原菌。本發明的淨化劑中所使用的穀物殼必需保有硫酸還原菌，不得對從自然界採取的穀物殼進行殺滅硫酸還 原菌的處理(例如熱處理等)。也就是，對於穀物殼而言，可以不進行任何的處理，但亦可實施水洗或自然乾燥等不會殺滅硫酸還原菌的程度的任何處理。而且，當然亦可對所採取的穀物殼進而附加硫酸還原菌。
關於與作為生物學淨化劑的穀物殼混合的其他有機物，較佳為充分獲得反應式(1)、(2)的重金屬離子的去除效果的有機物，例如可列舉上述加入牛糞的樹皮堆肥等。該情況下，穀物殼的混合比例較佳為50體積%以上，更佳為75體積%以上。這是因為，藉由設為50體積%以上，而可維持重金屬去除的效果，並且可更充分地抑制處理水的有機物污染。為了獲得上述本發明的最佳效果，較佳為僅由生的穀物殼來構成淨化劑。
其中，在對pH值為3.5~5.0左右的酸性的被處理水進行淨化的情況下，較佳為將加入牛糞的樹皮堆肥等的pH值調整劑以5體積%~25體積%的適當量加以混合。這是因為，藉由加入牛糞的樹皮堆肥而被處理水的pH值進一步接近中性，進而添加該材料中所包含的硫酸還原菌，結果，反應系中的硫酸還原菌的活動變得活躍，從而重金屬的去除效果提高。作為此種pH值調整劑及成為菌源的物質，除加入牛糞的樹皮堆肥之外還可列舉腐葉土等。
(被處理水的生物學淨化系統)
然後，對本發明的被處理水的生物學淨化系統的實施形態進行說明。例如圖4之(b)所示，本發明的一實施形態的生物學淨化系統100的特徵在於包括：處理容器10， 收容上述生物學淨化劑且維持厭氧狀態；供給系統20，對該處理容器10內供給被處理水；以及排出系統30，將在處理容器10內藉由生物學淨化劑而去除了重金屬離子的處理水自處理容器10中排出。藉由該淨化系統，使用生物學淨化劑，該生物學淨化劑中使用了本來被廢棄的未被使用的生質資源，從而可使含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中的重金屬離子作為硫化物而析出，由此可長期地充分將其去除，且亦可充分抑制處理水的有機物污染。而且，根據該系統，可對淨化劑連續地通以被處理水。
為了顯現生物學淨化劑的效果，而必需在對被處理水進行通水處理之前將淨化劑中所包含的有機物充分厭氧醱酵而分解，培養該淨化劑中所附著的硫酸還原菌且使其活性化。作為具體的方法，是將作為淨化劑的穀物殼填充到反應槽這樣的密閉系統的處理容器10中，藉由被處理水而進行水密封(water seal)及靜置。藉此，有機物厭氧醱酵分解，從而有效地對硫酸還原菌供給所需的滋養源。而且，被處理水中含有硫酸離子，因此藉由該成分與上述滋養源，而將附著在淨化劑的硫酸還原菌在反應槽內培養並活性化。另外，理想的是上述培養在周邊溫度為15℃以上30℃以下的環境下進行，且確保靜置期間為2週~4週。而且，基本上僅在水密封中使用包含硫酸離子的被處理水，在滋養源中使用生物學淨化劑中所包含的有機物，便可預見出淨化劑的持續的處理效果。
供給系統包括：例如用於將被處理水供給至處理容器 的泵(未圖示)或與位於處理容器的上部的導入口11連結的配水管(圖4之(b))。而且，排水系統30包括與位於處理容器的下部的排出口12連結的配水管(圖4之(b))。
就處理容器10而言，在進行管柱試驗的情況下可設為管柱，在相對大規模地進行處理的情況下，例如可設為1000m3左右的大小的反應槽或者人工濕地。亦即，本發明的淨化系統可適用於現場(on site)(實地)系統中。
本淨化系統較佳為構成為被處理水根據其重力而按照供給系統、處理容器及排出系統的順序來移動。藉此，供給系統或排出系統中無需使用用於使被處理水移動的泵，從而可降低系統成本。
作為此種實施形態的一例，如圖4之(b)所示，較佳為如下構成：供給系統20與處理容器10的上部連結，排出系統30與處理容器10的下部連結，藉此在被處理水根據重力而在處理容器10內移動的過程中，可進行重金屬離子的去除。藉此，可避免處理容器10內的堵塞，而且，可防止因對成為更加厭氧的環境的下部直接導水而引起的反應場的硫酸還原菌的活動減少。
在將處理容器10設為人工濕地或大型槽罐(tank)的情況下，為了保持厭氧環境，亦可設為將供給系統20與處理容器的下部連結而在處理容器10內潛流(underground flow)的構成。若將供給系統20的被處理水的導入口設置在較處理容器10高的位置處，則無論供給系統20的與處理容器的連結部分的位置如何，均可利用重力來對處理容 器內供給被處理水。而且，在將處理容器10設為地下埋設的透過性反應壁、並且將被處理水設為地下水的情況下，可在供給系統20及排出系統30中利用地下水流。
處理容器10內的被處理水的滯留時間、相對於被處理水的量的淨化劑的量等，可根據被處理水中所包含的重金屬離子的濃度、作為目標的重金屬離子的濃度等來適當設定。
(被處理水的生物學淨化方法)
接著，以下對依據本發明的被處理水的生物學淨化方法的實施形態進行說明。
本發明的被處理水的生物學淨化方法的特徵在於：藉由使上述生物學淨化劑與被處理水在厭氧狀態下接觸，使重金屬離子作為硫化物而沈澱且自被處理水中去除。藉由該淨化方法，使用生物學淨化劑，該生物學淨化劑中使用了本來被廢棄的未被使用的生質資源，從而使含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中的重金屬離子作為硫化物而析出，藉此可長期充分地加以去除，且亦可充分抑制處理水的有機物污染。
藉由使含有保有硫酸還原菌的穀物殼的淨化劑與含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水接觸，而將上述穀物殼分解為有機成分，在將分解的有機物成分作為能量源而攝取的上述硫酸還原菌的作用下，使上述有機物成分與上述硫酸離子反應而生成硫化氫離子，使上述重金屬離子藉由與生成的上述硫化氫離子的反應而作為硫化物析出、沈 澱，並自上述被處理水中分離，藉此僅使上述被處理水與上述淨化劑接觸來進行自然淨化。
上述被處理水中所含有的硫酸離子的濃度為1mg/L以上，較佳為50mg/L以上，這樣對於使被處理水中的重金屬離子作為硫化物而充分沈澱而言較佳。
作為重金屬，可列舉Fe、Zn、Cu、Pb、Cd、As等，但只要可藉由上述反應式(2)而作為硫化物析出即可，未作特別限定。另外，日本的重金屬離子的排水基準依據防水質污濁法(2011年8月30日法律第105號)以及規定排水基準的省令(2011年10月28日環境省令第28號)而規定。該基準值例如為Cd離子：0.1mg/L、Pb離子：0.1mg/L、Zn離子：2mg/L、Cu離子：3mg/L。根據本發明者等人的研究，只要為Cd離子：0.35mg/L、Pb離子：1.6mg/L、Zn離子：21mg/L、Cu離子：15mg/L左右的含量的被處理水，則可根據本發明而淨化為包含基準值以下的重金屬離子的處理水。
而且，上述被處理水為礦山坑廢水對於顯著實現本發明的效果而言較佳。
另外，如上述般僅表示了本發明的實施形態的一例，在申請專利範圍中可添加各種變更。而且，本發明的淨化劑、淨化系統及淨化方法均可適用於現場(實地)。
實例
為了使本發明的效果更為明確，進行以下的實例及比較例的實驗。
(實驗例1：研究有無生物學淨化作用)
本發明者等人對各種有機物，具體而言對加入牛糞的樹皮堆肥(比較例)、腐葉土(比較例)及稻穀殼(本發明例的生物學淨化劑)此3種有機物，研究他們有無生物學淨化作用。
圖1的上段照片從左開始表示加入牛糞的樹皮堆肥，腐葉土及稻谷殼，且未進行任何處理。另外，加入牛糞的樹皮堆肥、腐葉土及稻谷殼即便不添加硫酸還原菌(SRB)，其自身亦均保有硫酸還原菌(SRB)。而且，圖1的下段照片表示如下狀態：將該些各有機物：20mL、與來自礦山的被處理水(pH值：5.91，Cd離子濃度：0.1mg/L，SO4 2-濃度：250mg/L)：20mL放入至100mL的容器瓶(vial bottle)內加以混合，在氮氣沖洗後30℃的環境下靜置，將使用氣體採取器(Gastec公司製造，型號：GV-100)而自容器瓶內採取的氣體導入至測定範圍不同的硫化氫檢測管(Gastec公司製造，型號：4LL、4L、4M及4HM此4種中的任一種)中，並對容器瓶內產生的硫化氫氣體濃度進行測定。此處間接地表示了如下情況：測定的硫化氫氣體的濃度越高，有機物中的硫酸還原菌的活動越活躍，從而越容易引起使被處理水中所含有的重金屬離子作為硫化物而沈澱的反應。
圖2是將縱軸設為硫化氫氣體濃度，橫軸設為經過天數，對3種有機物，亦即加入牛糞的樹皮堆肥(圖2中僅記載為「樹皮堆肥」)、腐葉土及稻殼殼(圖2中記載為「稻 穀殼」)的測定結果進行作圖而獲得的圖。
根據圖2的結果，3種有機物中的稻穀殼的硫化氫(H2S)氣體的產生為最早，是自試驗開始的10天後產生，且之後以高濃度產生硫化氫氣體。另一方面確認：加入牛糞的樹皮堆肥及腐葉土中均是在試驗開始後的14天後產生硫化氫氣體，即，與稻穀殼相比又經過了4天後產生硫化氫氣體，在加入牛糞的樹皮堆肥中，在14天之後持續產生硫化氫氣體，而關於腐葉土，在14天之後幾乎不產生硫化氫氣體。而且，在試驗期間內，稻穀殼的硫化氫(H2S)濃度以比其他高的水準而推移，推測更容易引起使被處理水中的重金屬離子作為硫化物而沈澱的反應。
因此可知：作為用於充分引起硫酸離子的還原反應的有機物源，稻穀殼非常適合，另一方面，腐葉土中幾乎不會引起硫酸離子的還原反應，而且，相比於稻穀殼，加入牛糞的樹皮堆肥中的硫酸離子的還原反應不充分。
繼而，圖3表示如下結果：將稻穀殼：10mL及加入牛糞的樹皮堆肥：10mL的混合物(本發明例的生物學淨化劑，圖3中記載為稻穀殼/樹皮堆肥混合物)、與來自礦山的被處理水(pH值：5.91，Cd離子0.1mg/L，SO4 2-濃度：250mg/L)：20mL放入至100mL的容器瓶內進行混合，在氮氣沖洗後30℃的環境下靜置，藉由氣體檢測管對產生的硫化氫氣體濃度進行測定。另外，圖3中將有機物為圖2所示的稻穀殼(稻穀殼)：20mL的情況與為加入牛糞的樹皮堆肥(樹皮堆肥)：20mL的情況作圖而一併表 示。
根據圖3的結果，在使用將稻穀殼與加入牛糞的樹皮堆肥以體積比1：1而混合的混合物來作為有機物的情況下，與加入牛糞的樹皮堆肥單體的情況相比，硫化氫(H2S)氣體的產生提前了1週左右。而且確認了，硫化氫濃度顯著增高，與稻穀殼單體大致相同程度的硫化氫濃度。因此可知，利用含有稻穀殼的淨化劑可充分引起硫酸離子的還原反應。
(實驗例2：管柱試驗)
然後，以下對將實際的金屬礦山的坑廢水中所含有的重金屬(Cd、Zn)離子自被處理水中去除的試驗進行說明。生物學淨化劑使用以下的3種。亦即，作為本發明例的生物學淨化劑，使用的是將稻穀殼單體的淨化劑、稻穀殼與加入牛糞的樹皮堆肥按照1：1的體積比例而混合的淨化劑，而作為比較例的生物學淨化劑，使用的是加入牛糞的樹皮堆肥單體的淨化劑。
在高度400mm、直徑100mm的管柱(反應槽)內，填充按照1：1的體積比例混合著成為硫酸還原菌的滋養源的有機物(本發明例或比較例的淨化劑)與用以確保管柱內的空隙的矽石而成的物質，導入被處理水，為了繁殖硫酸還原菌而靜置3週。其後，將被處理水以滯留時間為50小時的方式從管柱的上方向下方連續通水，並對從管柱排出的處理水的水質變化進行調查。另外，被處理水使用的是表1所示的水質的礦山滲透水(坑廢水)。圖4之(a) 是表示填充矽石或有機物前的管柱的狀態的照片，圖4之(b)是示意性地表示連續通水狀態的圖，圖5是表示實際進行連續通水的狀態的照片。
依據防水質污濁法(2011年8月30日法律第105號)以及規定排水基準的省令(2011年10月28日環境省令第28號)所製定的重金屬的廢水基準值為Cd離子：0.1mg/L、Pb離子：0.1mg/L、Zn離子：2mg/L、Fe離子：10mg/L，因此該被處理水的Cd離子及Zn離子的含量超過了基準值。由此，對該2種重金屬離子的濃度進行測定。一併對硫酸離子(SO4 2-)濃度及化學需氧量(COD)進行測定。硫酸離子減少表示引起硫酸離子的還原，且產生硫化氫離子，COD低表示處理水的有機物污染少。圖6之(a)~(d)是將從管柱排出的處理水的水質的經時變化作圖而成的圖，縱軸中，圖6之(a)設為硫酸離子(SO4 2-)濃度，圖6之(b)設為鎘(Cd)離子濃度，圖6之(c)設為鋅(Zn)離子濃度，且圖6之(d)設為化學需氧量(COD)。另外，圖6之(a)~(c)中為了進行比較，而以虛線一併表示了未填充有機物的資料值。
根據圖6之(a)的結果可知，在3種中的任一種淨化 劑的情況下，處理水的硫酸離子濃度具有降低傾向，而在本發明例的包含稻穀殼的2種淨化劑的情況下具有特別降低的傾向，將重金屬離子作為硫化物而去除所需的還原硫酸離子的反應得到充分進行。另外，圖6之(a)中，確認到隨經過天數增加而硫酸離子濃度發生增減變動的現象，認為該現象是因存在於管柱內的硫酸還原菌的活動狀態經時變動等所引起。
根據圖6之(b)及圖6之(c)的結果可知，在3種中的任一種淨化劑的情況下，處理水中的Cd離子、Zn離子的濃度下降至檢測限界以下為止。
然而，根據圖6之(d)的結果可知，本發明例的包含稻穀殼的2種淨化劑的情況下，與比較例的淨化劑相比，初期的處理水的COD值以低的值推移，從而抑制了管柱內有機物所引起的污染。而且，即便在本發明例的淨化劑為僅包含稻穀殼的淨化劑的情況下，COD值最低，且抑制了有機物污染。該些傾向特別是在試驗開始後(經過天數：0天)立即顯著表現。而且，圖7是表示試驗開始1週後的自管柱排出的處理水的顏色的照片，從左開始表示淨化劑分別為稻穀殼與加入牛糞的樹皮堆肥的混合物，加入牛糞的樹皮堆肥單體，及稻穀殼單體的情況，而包含樹皮堆肥的管柱中的處理水與稻穀殼單體相比發生了顯著濁色。
根據以上的結果可知，根據本發明例的淨化劑，可充分獲得重金屬離子的去除效果，且，亦可充分抑制處理水的有機物污染(COD值及著色)。
(實驗例3：蕎麥殼的生物學淨化作用的測定)
關於稻穀殼以外的穀物殼，藉由以下的試驗確認蕎麥殼的生物學淨化作用。
將以蕎麥殼與加入牛糞的樹皮堆肥的體積比為95：5的方式混合而成的淨化劑15g、與後述的表2「實驗例3」的欄中所示的來自礦山的被處理水150mL放入至250mL的塑膠瓶(plastic bottle)內進行混合，在氮氣沖洗後30℃的環境下靜置。利用離子色譜儀(ion chromatograph)(TOA-DKK製造，ICA-2000)來測定被處理水中的硫酸離子濃度的經時變化。表示處於如下狀態：硫酸離子濃度越減少，則硫酸還原菌的活動越活躍，越容易將重金屬去除。
除蕎麥殼代替稻穀殼以外，進行與上述相同的實驗。
如圖8所示可知，在包含蕎麥殼的淨化劑的情況下，亦與包含稻穀殼的淨化劑同樣地，隨著時間經過硫酸離子濃度顯著減少，因而硫酸離子被還原而產生硫化氫離子。
另外，對各被處理水使用氧化還原電位(Oxidation Reduction Potential，ORP)計(TOA-DKK製造，RM-20P)來測定ORP值(mV)。表示ORP值越減少則被處理水越成為厭氧狀態，且硫酸還原菌越容易活動。結果，被處理水的原來的ORP值為220mV，果然會隨時間經過而減少，且在第7日達到-200mV左右，之後維持相同程度。
而且，在利用pH值計(HORIBA製造，D-54)來測定被處理水的pH值之後，最初為3.87的pH值在實驗開 始後立即上升至6~7左右，之後維持相同程度。認為這是因藉由加入牛糞的樹皮堆肥的pH值緩衝效果而使得被處理水接近中性。
根據以上的結果可知，蕎麥殼亦與稻穀殼同樣地，具有充分去除重金屬離子的效果。另外，因蕎麥殼與稻穀殼同樣地不包含肥料成分，因此預想處理水中不會混入有機物，從而處理水的有機物污染少。
(實驗例4：管柱試驗)
為了表示本發明的淨化劑發揮重金屬去除效果，而對各種被處理水、特別是酸性的被處理水進行以下的實驗。
在3L的管柱內填充包含稻穀殼0.75L及加入牛糞的樹皮堆肥0.75L的混合物的淨化劑、及矽石1.5L，並且導入表2所示的被處理水，為了使硫酸還原菌繁殖而靜置3週。之後，將被處理水以滯留時間為50小時的方式從管柱的上方向下方連續通水，並對從管柱排出的處理水的水質變化進行調查。另外，被處理水使用的是改變所採取的礦山或時期的6種礦山滲透水(坑廢水)，以分別不同的6個管柱來進行試驗。表2中一併表示了已述的重金屬離子的排水基準值。
對各被處理水測定超過基準值的重金屬離子的濃度的經時變化。一併對硫酸離子(SO4 2-)濃度及化學需氧量(COD)進行測定。將結果示於圖9之(a)~圖9之(f)中。另外，圖9之(b)~圖9之(f)中以虛線一併表示排水基準值。
根據圖9之(a)的結果推測，從試驗開始半年以上一直將硫酸離子濃度維持為與導入時相同的程度或比其低的水準，從而引起硫酸還原菌的硫酸離子的還原。而且，根據圖9之(b)~圖9之(e)的結果可知，所有的管柱的處理水中未檢測到排水基準值以上的重金屬。由此可知，根據本實驗例的淨化劑，對各種被處理水可至少半年以上的長期地維持重金屬去除的效果。
而且，根據圖9之(f)的結果可知，除試驗開始不久後以外，COD值均低於排水基準值(120mg/L)，從而亦可充分抑制有機物污染。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供使用了未被使用的生質資源的生物學淨化劑、以及使用了該生物學淨化劑的生物學淨化系統及生物學淨化方法，該生物學淨化劑可將含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中的重金屬離子長期充分地加以去除，並且可充分抑制處理水的有機物污染。穀物殼是至今為止未被使用的作為廢棄物的未被使用的生質資源，有效利用穀物殼不但有利於環境，並且無需花費淨化劑的原料成本，從而產業上的可利用性極高。而且，本發明的生物學淨化方法僅每隔規定期間來補給構成生物學淨化劑的穀物殼，從而可容易維持並管理自然淨化作用。
10‧‧‧管柱(處理容器)
11‧‧‧導入口
12‧‧‧排出口
20‧‧‧供給系統
30‧‧‧排出系統
100‧‧‧生物學淨化系統
圖1中的上段照片是從左開始表示加入牛糞的樹皮堆肥、腐葉土及稻穀殼的照片，下段照片是對將上述各有機物：20mL、與來自礦山的被處理水(pH值：5.91，Cd離子濃度：0.1mg/L，SO4 2-濃度：250mg/L)：20mL加以混合後，產生的硫化氫氣體濃度進行測定的狀態的照片。
圖2是表示圖1的狀態下測定的硫化氫氣體濃度的經時變化的圖表。
圖3是表示將稻穀殼：10mL及加入牛糞的樹皮堆肥：10mL的混合物，與來自礦山的被處理水(pH值：5.91，Cd離子濃度：0.1mg/L，SO4 2-濃度：250mg/L)：20mL加以混合後，所產生的硫化氫氣體濃度的經時變化的圖表。另外，圖3中一併表示了有機物為圖2所示的稻穀殼單體：20mL的情況下的結果與加入牛糞的樹皮堆肥單 體：20mL的情況下的結果。
圖4之(a)是表示填充矽石或有機物前的管柱的狀態的照片，圖4之(b)是示意性地表示本發明的一實施形態的生物學淨化系統100的連續通水狀態的圖。
圖5是表示實際進行連續通水的狀態的照片。
圖6之(a)~圖6之(d)是表示自管柱排出的處理水的水質的經時變化的圖表，縱軸中，圖6之(a)設為硫酸離子(SO4 2-)濃度，圖6之(b)設為鎘(Cd)離子濃度，圖6之(c)設為鋅(Zn)離子濃度，而且圖6之(d)設為化學需氧量(COD)。
圖7是表示試驗開始1週後的自管柱排出的處理水的顏色的照片，從左開始表示將稻穀殼與加入牛糞的樹皮堆肥的混合物、加入牛糞的樹皮堆肥單體及稻穀殼單體分別用作有機物的情況。
圖8是將有機物的主成分為蕎麥殼的情況下的被處理水的硫酸離子(SO4 2-)濃度的經時變化與有機物的主成分為稻穀殼的情況一併表示的圖表。
圖9之(a)~圖9之(f)是表示自管柱排出的各種處理水的水質的經時變化的圖表，縱軸中，圖9之(a)設為硫酸離子(SO4 2-)濃度，圖9之(b)設為鎘(Cd)離子濃度。
圖9之(a)~圖9之(f)是表示自管柱排出的各種處理水的水質的經時變化的圖表，縱軸中，圖9之(c)設為鉛(Pb)離子濃度，圖9之(d)設為鋅(Zn)離子濃度。
圖9之(a)~圖9之(f)是表示自管柱排出的各種處理水的水質的經時變化的圖表，縱軸中，圖9之(e)設為銅(Cu)離子濃度，圖9之(f)設為化學需氧量(COD)。

Claims (7)

  1. 一種被處理水的生物學淨化劑，其中上述生物學淨化劑用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將上述重金屬離子作為硫化物而去除，其特徵在於：上述生物學淨化劑在使上述被處理水連續通水的過程中，利用硫酸還原菌來使上述硫酸離子還原而生成硫化氫離子，並使此硫化氫離子與上述重金屬離子反應而使上述重金屬離子的硫化物析出；上述生物學淨化劑含有保有上述硫酸還原菌的穀物殼，且在供至上述連續通水前，預先藉由上述被處理水進行水密封以及靜置，藉此在厭氧狀態下培養附著在上述穀物殼的上述硫酸還原菌。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之被處理水的生物學淨化劑，其中上述穀物殼為稻穀殼或蕎麥殼。
  3. 一種被處理水的生物學淨化系統，其中上述生物學淨化系統用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將上述重金屬離子作為硫化物而去除，其特徵在於包括：處理容器，收容著如申請專利範圍第1項或第2項所述之被處理水的生物學淨化劑，且維持著厭氧狀態；供給系統，將上述被處理水連續地供給至該處理容器內；以及排出系統，將在上述處理容器內藉由上述生物學淨化劑而去除了上述重金屬離子的處理水自上述處理容器連續 地排出。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之被處理水的生物學淨化系統，其中上述被處理水構成為可根據其重力而按照上述供給系統、上述處理容器及上述排出系統的順序來移動。
  5. 一種被處理水的生物學淨化方法，其中上述生物學淨化方法用於自含有重金屬離子及硫酸離子的被處理水中將上述重金屬離子作為硫化物而去除，其特徵在於：將含有保有硫酸還原菌的穀物殼的生物學淨化劑預先藉由上述被處理水進行水密封以及靜置，藉此在厭氧狀態下培養附著在上述穀物殼的上述硫酸還原菌，之後將上述被處理水在厭氧狀態下連續地通水至上述生物學淨化劑，藉此利用硫酸還原菌來使上述硫酸離子還原而生成硫化氫離子，使此硫化氫離子與上述重金屬離子反應而使上述重金屬離子的硫化物析出，使上述重金屬離子自上述被處理水中去除。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之被處理水的生物學淨化方法，上述穀物殼為稻穀殼或蕎麥殼。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之被處理水的生物學淨化方法，其中上述被處理水為礦山坑廢水。
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