JP7101953B2 - 水銀含有汚染物質の処理方法および処理システム - Google Patents
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Description
また、工場跡地等の土壌は、重金属によって汚染されている土壌も存在する。このような重金属で汚染された土壌に対しても、重金属が溶出しないように対策をする必要がある。
しかしながら、上述した特許文献2等の方法で使用される粉末硫黄は、金属水銀と反応させて処理することはできるが、粉末硫黄で有機水銀等の水銀化合物を硫化処理することは実質的に不可能である。
また、最終処分場での廃棄物等の汚染物質の安定化の1つに微生物作用による安定化が挙げられている。重金属不溶化のために添加される有機キレート剤は硝化阻害を引き起こすことが知られており、これは微生物作用による廃棄物等の汚染物質の安定化を阻害することになり、汚染物質の安定化を遅延させる原因となる。
<1> 廃石膏材から硫化水素含有ガスを発生させる工程(1)と、前記硫化水素含有ガスをアルカリ性水溶液に吸収させ、ガス吸収液を得る工程(2)と、前記ガス吸収液を、水銀含有汚染物質に接触させる工程(3)と、を有する水銀含有汚染物質の処理方法。
<2> 前記ガス吸収液のpHは、7~11である前記<1>に記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
<3> 前記水銀含有汚染物質は、さらに、鉛を含有する前記<1>または<2>に記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
<4> 前記水銀含有汚染物質は、有機水銀、金属水銀および無機水銀からなる群から選択される1種以上を含有する前記<1>から<3>のいずれかに記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
<5> 前記水銀含有汚染物質は、有機水銀を含有する前記<4>に記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
<6> 廃石膏材から硫化水素含有ガスを発生させる手段と、前記硫化水素含有ガスをアルカリ性水溶液に供給する手段と、供給された前記硫化水素含有ガスを前記アルカリ性水溶液に吸収させ、ガス吸収液を得る手段と、前記ガス吸収液を、水銀含有汚染物質に接触させる手段と、を有する水銀含有汚染物質の処理システム。
硫化水素に由来するイオンや炭酸イオンは残存しても微生物により分解されたり利用されたりするので、微生物作用による廃棄物等の汚染物質の安定化を阻害しない利点もある。
また、廃棄物の埋立処分場や汚染土壌等の原位置で、廃石膏材から硫化水素含有ガスを発生させると、水銀含有汚染物質に含まれる金属イオンによって、硫酸塩還元菌の増殖が抑制され硫化水素が発生しにくくなる場合があるが、本発明の処理方法では、工程(1)と工程(3)とを分離することで、硫酸塩還元菌の増殖の抑制が生じにくく、安定して硫化水素含有ガスの発生が可能である。
以下、本発明の処理方法についてより詳細に説明する。
工程(1)は、廃石膏材から硫化水素含有ガスを発生させる工程である。硫化水素含有ガスを発生させる方法としては、例えば、廃石膏ボード等の廃石膏材を水に浸漬させて、嫌気雰囲気にすることで、硫酸塩還元菌の作用により硫化水素含有ガスを発生させる方法がある。
本発明では、廃石膏材として、廃石膏ボードや、廃石膏ボードから板紙が除去された二水石膏、廃石膏ボードから除去された板紙等が用いられる。また、使用時の形状は特に限定されず、粉砕や破砕された廃石膏材を用いることができる。
このように廃石膏材を硫化水素含有ガスの発生原料とすることは、廃石膏材の新規用途としても捉えられる。
工程(1)を実施する装置の大きさも特に限定されず、適宜決定すればよい。例えば、廃石膏材の量は、後述する実施例における硫化水素含有ガスの発生量等に基づき、使用する廃石膏材の量等から比例計算を用いて、発生しうる硫化水素含有ガスの量が算出できる。発生しうる硫化水素含有ガスの量に応じて、装置(反応容器)の大きさは決定すればよい。
また、硫化水素を効率的に発生させるために、廃石膏材と水の混合物に、硫酸塩還元菌を前培養した培養液をシード(種菌)として加えてもよい。
硫化水素含有ガス中の硫化水素の含有量をより高めるためには、反応時間は、7日以上であることが好ましく、15日以上がより好ましく、30日以上がさらに好ましい。
工程(2)は、前記工程(1)にて発生した硫化水素含有ガスを、アルカリ性水溶液に吸収させ、ガス吸収液を得る工程である。
硫化水素をガスのまま使用する場合、悪臭防止法、酸素欠乏症等防止規則、労働安全衛生法等による規制があるが、本発明の処理方法では、硫化水素含有ガスをアルカリ性水溶液に吸収させガス吸収液とすることで、硫化水素が気体(ガス)として放出されることを抑制し、より安全に取り扱うことができる。
このようなpHであると、後述する工程(3)において、ガス吸収液と水銀含有汚染物質を反応させたときに生成する水銀の硫化物が溶解しにくく、反応をゆるやかに進行させることができ、ガス吸収液の添加量の制御等も行いやすい。
また、後述する工程(3)において、処理対象の汚染物質に水銀に加え、鉛等の両性金属を含有する場合に、これらの両性金属の過剰な溶出を抑えつつ、これらの金属に対しても硫化反応を進行させることができる。
なお、本発明においてpHは、25℃でガラス電極式のpHメーターを用いて測定した値である。
ガス吸収液調製時の温度は、特に限定されないが、例えば、温度20~40℃とすることができる。
工程(3)は、前記工程(2)にて得られたガス吸収液を、水銀含有汚染物質に供給し、前記水銀含有汚染物質と前記ガス吸収液とを接触させる工程である。
特に、本発明の処理方法では、ガス吸収液を使用した、硫化物イオン等と水銀との反応を利用するため、粉末硫黄では安定化することが困難(実質的に不可能)である、有機水銀等を含有する汚染物質の処理も可能であり、有機水銀を安定化(低毒化)することができる。
一方で、水銀に対して大過剰の硫化物イオン等を供した場合、生成した硫化水銀が再溶解することがありうる。このため、ガス吸収液は、水銀に対して、硫化物イオン等が1~3モル倍となるように供給することが好ましい。
また、汚染物質に水銀以外の重金属が含まれる場合には、水銀以外の重金属と硫化物イオン等との反応を考慮する必要があり、例えば、事前に処理対象の汚染物質をサンプリングし、ガス吸収液と反応させることで、供給量は決定することができる。
次に、本発明の処理方法を実施するための、処理システムの実施形態の一例について説明する。
図1は、本発明の処理方法を実施するための処理システム1の概略構成を示した模式図である。処理システム1は、不活性ガスボンベ10、配管11、リアクター2、ガス供給配管3、ガス吸収液調製槽4、液供給配管5、処理槽6を有する。
リアクター2内に廃石膏材および水を投入後に、不活性ガスを送気してリアクター2内の空気(気相部)を不活性ガスに置換することでリアクター2内を嫌気雰囲気とすることができる。嫌気雰囲気とすることで、硫酸塩還元菌による作用により廃石膏材を分解し、硫化水素含有ガスを発生させることができる。
すなわち、本実施形態では、リアクター2で発生した硫化水素含有ガスをアルカリ性水溶液に供給する手段は、ガス供給配管3、ポンプP3及びバルブV3から構成される。
また、ガス吸収液調製槽4に貯蔵されたアルカリ性水溶液も撹拌することが好ましく、例えば、50~300rpmの急速撹拌で撹拌翼21を回転させることができる。
循環用配管12は、ガス吸収液調製槽4の排気ガスをリアクター2に収容されるスラリー中に送気できるように接続されている。また、循環用配管12は、ポンプP12及びバルブV12を有し、ポンプP12により送気することで、スラリー中に発生した硫化水素ガスのストリッピングに再利用できる。
循環用配管13は、ガス吸収液調製槽4の排気ガスをリアクター2の気相部に送気できるように接続されており、硫化水素含有ガスの同伴ガスとして再利用できる。
また、バルブV12及びバルブV13をそれぞれ調整することで、循環用配管12または循環用配管13のどちらか一方のみでガスを循環させたり、循環用配管12及び循環用配管13の両方でガスを循環させることができる。このようにガスを循環することで、アルカリ性水溶液に吸収されなかった硫化水素含有ガスがあった場合でも、硫化水素含有ガスが再度アルカリ性水溶液に供給される。
なお、排気ガス中に硫化水素がわずかに含有される場合もあるので、ガス吸収液調製槽4の内部の圧力を調整する手段は、硫化水素除去フィルター等と組み合わせた構造であってもよい。
また、図示はしていないが、処理槽6で使用済みとなった液の一部をガス吸収液調整槽4に返送し、ガス吸収液として再利用してもよい。
廃石膏材としては、廃石膏ボードリサイクル時に除去された石膏紙を使用する。リアクター2は、500mLの耐圧性の密閉容器、ガス吸収液調製槽4は1.5Lの耐圧性の密閉容器とする。ガス吸収液調製槽4には、0.01mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1Lが貯蔵されている。塩化メチル水銀を混合した水溶液を水銀含有物質とし、塩化メチル水銀を混合した水溶液を入れた容器を処理槽6とする。
塩化メチル水銀(MeHgCl)と硫化水素(H2S)が接触すると反応式(1)によりビスメチル水銀スルフィド[(MeHg)2S]が生じるように、塩化メチル水銀の場合は、反応式(1a)または反応式(1b)により水銀含有物質中の塩化メチル水銀が(MeHg)2Sとなり低毒化(安定化)される。さらに、(MeHg)2Sは非常にゆっくりと分解され、硫化水銀(HgS)とジメチル水銀[(Me)2Hg]に分解する。[(Me)2Hg]はさらに分解されてメチル水銀(MeHg)になり、再び上記反応により(MeHg)2Sを生成し低毒化(安定化)される。
なお、実施例1のガス吸収液(硫化物イオン濃度9.4×10-4mol/L)の場合、1Lで、約470mgの塩化メチル水銀の処理が可能である。
2MeHgCl + NaHS
→ (MeHg)2S + HCl+ NaCl 反応式(1a)
2MeHgCl + Na2S → (MeHg)2S +2NaCl 反応式(1b)
Hg + H2S + → HgS + H2 反応式(3)
廃石膏材として廃石膏ボードの芯材を用いた場合も、実施例1と同じシステムにて、同様に水銀含有汚染物質の処理が可能である。リアクター2内で、10gの廃石膏ボードの芯材と10gのでんぷん(易分解性の有機物)を水200mLに浸漬させて、実施例1と同様の操作を行うことで、硫化水素含有ガスが得られる。この硫化水素含有ガスを、0.01mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1Lが貯蔵されたガス吸収液調製槽4に吹き込むことで、ガス吸収液が調製される。このガス吸収液を、塩化メチル水銀を混合した水溶液に供給することで、塩化メチル水銀が処理できる。
ここで、廃石膏ボードの芯材は、純度の高い石膏(二水石膏 CaSO4・2H2O、分子量 172.17 g/mol)であるので、理論的には、実施例1と同様の操作を行うことで、30日後には1.98gの硫化水素を含有する硫化水素含有ガスが発生し、硫化物イオン濃度0.058mol/Lのガス吸収液が調製でき、水銀含有汚染物質の処理に利用できる。
全容500mLのデュラン瓶に、約1cm四方に裁断した廃石膏剥離紙10gを量り取り、そこへ純水200mLとシード(硫酸塩還元菌を前培養した培養液)1.0mLを添加した。高純度窒素ガスを2L/minで1分間液中に吹き込み、溶存酸素の低減とヘッドスペースガスの置換を行った。ガス置換後はシリコン栓で密栓し35℃の恒温装置に静置し、硫化水素の発生を待った。ヘッドスペースに発生した硫化水素ガスはGC-FPDで濃度分析した。
なお、硫化物生成量の測定は、ヘッドスペースの硫化水素濃度測定後の容器に酢酸亜鉛溶液(240g/L)5mLを注入して撹拌し、気相の硫化水素ガスを液中に固定した後開栓し、硫化水素発生・回収装置の分解瓶の位置に配置、配管して硫化物を吸収液に回収した。回収した吸収液の硫化物量はJIS K0102によるヨウ素滴定法により定量した。
測定の結果、石膏紙10g当たり30mgの硫化物が生成した。また、硫化水素ガスの発生濃度は18,000ppmであった。これより、ヘッドスペース(空間容積350mL)に生成した硫化物量を計算(1気圧,35℃,硫化物換算)すると、8.0mgとなった。
メチル水銀とエチル水銀を含む2種アルキル水銀混合標準液(水銀:各10μg/mLベンゼン溶液,1mLアンプル5本入、和光純薬工業(株))を用いた。500mL容のデュラン瓶に純水100mL、2種アルキル水銀混合標準液1.0mLを添加した試料を4本作製し、その内の2本はヘッドスペースガスを高純度窒素ガスで置換(コントロール)し、残りの2本は硫化水素標準ガス(H2S濃度1003ppm、N2バランス)で置換した。ガス置換後は密栓し、35℃の恒温庫に暗所静置した。実験開始から3週後と5週後に内容物の全量を回収し、0.2μmのメンブレンフィルターでろ過した。ろ液のアルキル水銀を公定法により分析した。結果を図3に示す。
2EtHgCl + H2S → (EtHg)2S + 2HCl 反応式(5)
EtHgCl + MeHgCl + H2S
→ EtHg・MeHg S + 2HCl 反応式(6)
2 リアクター
3 ガス供給配管
4 ガス吸収液調製槽
5 液供給配管
6 処理槽
10 不活性ガスボンベ
11 配管
12、13 循環用配管
14 ベント配管
20、21 撹拌翼
V3、V5、V11、V12、V13、V14 バルブ
P3、P5、P12 ポンプ
Claims (5)
- 廃石膏材から、硫化水素および二酸化炭素を含有するガスを発生させる工程(1)と、
前記ガスをアルカリ性水溶液に吸収させ、硫化水素および二酸化炭素が溶解したガス吸収液を得る工程(2)と、
前記工程(2)で得られた前記ガス吸収液を、水銀含有汚染物質に接触させる工程(3)と、を有し、
前記工程(3)が、埋立処分場で行われ、前記水銀含有汚染物質は、前記埋立処分場の水銀を含有する廃棄物であるか、または、
前記工程(3)が、水銀に汚染された汚染土壌で行われ、前記水銀含有汚染物質は、前記汚染土壌であり、
前記水銀含有汚染物質は、少なくとも有機水銀を含有し、前記ガス吸収液を前記水銀含有汚染物質に接触させることで、少なくとも有機水銀を低毒化する水銀含有汚染物質の処理方法。 - 前記ガス吸収液のpHは、7~11である請求項1に記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
- 前記水銀含有汚染物質は、さらに、鉛を含有する請求項1または2に記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
- 前記工程(1)が、嫌気雰囲気下、前記廃石膏材と水の混合物から前記ガスを発生させる工程であり、
前記水の酸化還元電位が、-300mV以上-100mV以下である請求項1~3のいずれかに記載の水銀含有汚染物質の処理方法。 - 前記工程(1)が、嫌気雰囲気下、前記廃石膏材と水の混合物から前記ガスを発生させる工程であり、
前記廃石膏材と水の混合物のpHが4~7である請求項1~4のいずれかに記載の水銀含有汚染物質の処理方法。
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