JP2005161165A

JP2005161165A - 製紙スラッジの処理方法

Info

Publication number: JP2005161165A
Application number: JP2003402032A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sasai; 優笹井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】製紙工場から発生する製紙スラッジを、少なくとも運搬工程や貯留工程に要する時間内において、硫化水素等の発生を抑制することが可能で、且つ、セメントでの焼却（焼成）においてセメントの品質や公害問題を発生させることなく処理することが可能な方法を提供する。
【解決手段】製紙工場で発生する製紙スラッジに、生石灰又は消石灰を添加して、該スラッジのｐＨ値を９．５を超え、１１．０以下となるように調整する。上記生石灰又は消石灰と共に、アントラキノン系の硫酸塩還元菌に対する静菌剤またはアンモニア吸着能を有する活性炭を併用することも可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、製紙工場で発生する製紙スラッジの脱臭方法に関するものである。さらに詳しくは製紙スラッジ中の硫酸塩還元菌の活動を抑制し、輸送工程や貯蔵工程において製紙スラッジからの硫化水素等の発生を抑制する方法に関するものである。

下水処理場や有機性廃水等により生じる有機汚泥は、ベルトプレス、フィルタープレス、遠心分離等の脱水機を用いて脱水ケーキとなり、焼却、埋立、コンポスト等として処理されている。これらの脱水汚泥は、硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸、アンモニア、低級アミン類等の悪臭を発生する。

従来から、これらの悪臭を防止する方法としては、各種の酸化剤系消臭剤、静菌剤系消臭剤、殺菌剤等を添加する方法が数多く提案されている。最近では、脱臭剤を添加した直後の脱臭効果だけでなく、持続性のある脱臭方法が提案されている。

例えば、汚泥に酸化剤を添加混合した後、汚泥腐敗防止剤を添加する方法（特許文献１参照）が提案されている。また、オマジンの金属誘導体と亜鉛塩からなる汚泥用脱臭剤が提案されている（特許文献２参照）。さらに、酸化剤、亜硝酸塩を除く金属塩、有機系殺菌剤の中から選ばれる１種以上の物質と亜硝酸塩とを併用して添加する方法が提案されている（特許文献３参照）。これらの方法は、下水汚泥を脱臭し、焼却、埋立、コンポスト等に利用する場合には有効な方法と考えられる。

一方、製紙スラッジは、下水汚泥や他の有機汚泥と比べると硫酸塩還元菌による硫化水素及びメチルメルカプタンの発生量が多く、不快感だけでなく、ヒトの生命にとっても危険な濃度に達する場合がある。そのため、硫化水素等が多量に発生する製紙スラッジについては早急に焼却処分することが必要であり、一般には、製紙工場内に焼却設備を設けて即座に焼却処分しているのが現状である。

ところが、近年、大量に生成する製紙スラッジをセメント工場において焼却処分することが検討されており、上記製紙スラッジにおいても安定した取扱い方法が要求されるようになってきた。即ち、製紙スラッジをセメント工場で利用する場合、製紙工場よりセメント製造工場に搬送する輸送工程や、上記セメント製造工場にて該製紙スラッジを保管場所に貯留する貯留工程において、製紙スラッジからの硫化水素及びメチルメルカプタンの発生を防止し、作業者の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼさないことが要求される。

かかる要求に対して、前記脱臭方法を製紙スラッジに適用しようとした場合、下記の問題が存在することがわかった。即ち、殺菌剤を使用する場合は、殺菌剤の大気中への拡散の影響を考慮する必要があること、塩素系殺菌剤や各種金属塩等を添加する場合は、塩素濃度や金属塩濃度の上昇によるセメント品質の悪化の影響があること、製紙工場からセメント工場への運搬、焼成に要する時間（スラッジの発生から２〜３週間程度）脱臭効果が持続せず、十分な持続性を有さないことなどが挙げられる。

また、製紙スラッジからの硫化水素及びメチルメルカプタンの発生を防止する方法についても、アントラキンを添加することによりその酸化還元電位を下げることによる方法が知られている（特許文献４参照）。

確かにこの方法によると、製紙スラッジからの硫化水素等の発生を抑制することができるが、効果が十分発揮される期間は１週間程度であり、前記と同様、持続性において改良の余地があった。

特開平８−２０６６９５号公報特開２０００−１５２９２号公報特開２０００−２８８５９２号公報特開平６−２７９２０７号公報

従って、本発明の目的は、製紙工場から発生する製紙スラッジを、少なくとも運搬工程や貯留工程に要する時間内において、硫化水素等の発生を抑制することが可能で、且つ、セメントでの焼却（焼成）においてセメントの品質や公害問題を発生させることなく処理することが可能な方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、製紙工場で発生した製紙スラッジに対して生石灰又は消石灰を添加して、該スラッジのｐＨ値を特定の範囲に調整することにより、硫化水素及びメルカプタン類の発生を長期間にわたって抑制できること、また、上記添加物質は、取り扱い中においても安全であり、しかも、セメント工場での焼成において、問題なく使用でき、また、得られるセメントクリンカーの品質にも影響を及ぼすことがないことを確認し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、製紙スラッジに対して生石灰又は消石灰を添加して、該スラッジのｐＨ値を９．５を超え、１１．０以下となるように調整すること特徴とする製紙スラッジの処理方法である。

尚、本発明において製紙スラッジのｐＨ値とは、２５℃の温度で製紙スラッジに対して２０倍量の蒸留水を加えて１分間攪拌したときの水中のｐＨ値を表す。

本発明の処理方法によれば、製紙スラッジからの硫化水素等の発生を３週間以上の長期間にわたって抑制することができるために、製紙工場よりセメント製造工場に搬送する輸送工程、上記セメント製造工場にて該製紙スラッジを保管場所に貯留する貯留工程において、安全に取り扱うことが可能である。

また、セメント工場でのセメント焼成においても環境に問題なく使用でき、また、得られるセメントクリンカーの品質にも影響を与えず、安定してセメントの製造を行なうことができる。

本発明の処理の対象となる製紙スラッジは、製紙工場から発生する製紙スラッジであれば特に制限されない。かかる製紙スラッジは、一般に、硫化水素やメルカプタン類の発生の原因となる硫黄分を含有している。かかる硫黄分の量は、ＳＯ_３換算で０．２〜１．５％程度が一般的である。また、その他、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等が主要な無機成分である。更に、上記製紙スラッジは硫酸塩還元菌を含有する。

一方、製紙スラッジの水分は特に限定されないが、２０〜８０％が好ましい。したがって、水分量が上記範囲を超える製紙スラッジは脱水によりその水分量を上記範囲に調整される。製紙スラッジの脱水方法はスクリュープレスや、ベルトプレス、遠心分離等のいかなる公知の脱水方法を用いたものをも採用することができる。

本発明において、生石灰は、ＣａＯを７０％以上含有するものが好適に使用される。また、その平均粒子径は、効率よく製紙スラッジに分散させるために５ｍｍ以下のものが好ましい。

また、消石灰は、Ｃａ（ＯＨ）_２を７０％以上含有するものが好適に使用される。また、効率よく製紙スラッジに分散させるために平均粒子径が５ｍｍ以下のものが好ましい。
本発明における生石灰または消石灰の添加方法は、均一に混合できる方法であれば、特に制限されない。

本発明において重要な要件は、前記製紙スラッジに生石灰または消石灰を添加して、そのｐＨ値を９．５を超え、１１．０以下、好ましくは、９．８〜１０．７に調整することにある。

一般に、製紙スラッジは発生当初、排水処理の関係上、６〜８のｐＨ値を示す。その後、含有されるセルロース成分が嫌気的分解によって乳酸、プロピオン酸、酢酸等の低級脂肪酸となり、これらの低級脂肪酸は蓄積し、更にスラッジのｐＨ値を低くする。そして、ｐＨ値が低下すればする程、硫化水素等の発生量が多くなる。

本発明にあっては、上記製紙スラッジに生石灰または消石灰を添加することにより、かかるスラッジのｐＨ値を上げ前記特定の値に調整（制御）することにより、硫化水素等の発生を抑えるものである。

従って、製紙スラッジのｐＨが９．５以下の場合、短時間で硫化水素濃度が高くなり、安定した取扱いが困難となり、一方、該ｐＨが１１．０よりも高い場合、硫酸塩還元菌による硫化水素やメルカプタン類の発生は抑制できるが、逆に、該スラッジの含まれているアンモニウム塩がアンモニアとして遊離し易くなり、アンモニアに対する危険性が増大する。

製紙スラッジの種類にもよるが、具体的な生石灰または消石灰の添加量は、製紙スラッジ１００部に対して３〜４重量部添加することにより、上記ｐＨ範囲に調整することができる。また、製紙スラッジに添加した生石灰または消石灰は未溶解の部分が存在し、かかる未溶解分が徐々に溶解することによって長期間にわたってｐＨ値を高く維持することが可能である。

本発明において、製紙スラッジには、前記生石灰または消石灰と共に、アントラキノン系の硫酸塩還元菌に対する静菌剤を添加することが、より安定して前記硫化水素やメルカプタン類の発生防止効果を発揮できるため好ましい。

アントラキノン系の硫酸塩還元菌に対する静菌剤は、アントラキノン、アントラハイドロキノン及び１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロアントラセンが挙げられる。また、その平均粒子径は特に制限されないが、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に微粉砕したものが好適である。

本発明において、製紙スラッジには、前記生石灰または消石灰、並びに、必要に応じてアントラキノン系の硫酸塩還元菌に対する静菌剤と共に、活性炭を添加することが、発生した悪臭ガスの吸着による効果を発揮できるため好ましい。

上記活性炭は、アンモニア等の塩基性ガスの吸着に優れた性能を発揮するよう界面を酸性にしたものや、し尿処理場や下水処理場の悪臭対策用の石炭系やヤシ殻系の活性炭等が挙げられる。

具体的には、味の素ファインテクノ株式会社製のＹＦ、ＨＦ、株式会社荏原製作所製のエバダイヤ（商品名）ＡＧ−１００Ａ、ＡＧ−２００Ａ、ＡＧ−４３０Ｓ、カーボンテック株式会社製のＧ４−８、Ｚ６−１０、Ｋ４−６、ＸＣＡ−ＡＳ、ＸＫＣ−ＡＳ、株式会社キャタラー製のキントールＧＡ、ＰＧ−３、ＰＧ−７、ＧＡ−Ｈ、ＰＧ−Ｈ、ＰＧ−Ｈ７、クラレケミカル株式会社製のクラレコール（商品名）Ｔ−Ｂ、Ｔ−Ｃ、Ｔ−Ｆ、セラケム株式会社製のＢＣＧ−Ｂ、ＢＧＧ−Ｂ、太平化学産業のヤシコール（商品名）ＧＹ、ブロコールＧＹ、太平洋ダイネン株式会社製のＰＧＨ−２、ＰＧＨ−２Ｚ、武田薬品工業株式会社製の粒状白鷺（商品名）ＷＨ５Ｃ、Ｗ５Ｃ、Ｘ−７１００、Ｘ−７１００−３、粒状白鷺（商品名）ＧＴｘ、ＧＴｓｘ、二村化学工業株式会社製のＴＡ等が挙げられる。

なかでも、カーボンテック株式会社製のＸＣＡ−ＡＳ、株式会社キャタラー製のキントールＧＡ、セラケム株式会社製のＢＣＧ−Ｂ、太平洋ダイネン株式会社製のＰＧＨ−２、武田薬品工業株式会社製の粒状白鷺（商品名）ＷＨ５Ｃ、Ｗ５Ｃ等の破砕炭が取扱い上の面においても、アンモニア吸着能も大きく、好適に用いることができる。

これらの活性炭の添加量は、製紙スラッジ１００重量部に対して、０．1〜１重量部が一般的である。活性炭を添加することによって、製紙スラッジをアルカリ性にしたために発生したアンモニアを吸着することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例になんら限定されるものではない。硫化水素濃度の測定及びアンモニア濃度の測定は、ガステック製の検知管を用いた。また、試薬は下記の試薬を用いた。なお、メチルメルカプタン濃度は、硫化水素濃度の挙動とほぼ一致していた。

生石灰宇部マテリアルズ株式会社製生石灰（Ｄ５００．７ｍｍ品）
消石灰和光純薬工業製株式会社製水酸化カルシウム特級
炭酸カルシウム和光純薬工業株式会社製炭酸カルシウム特級
アントラキノン和光純薬工業製アントラキノンを乳鉢ですり潰し、平均粒径１０μｍ以下に粉砕したもの
活性炭株式会社キャタラー製キントールＧＡ（３０〜６０メッシュ品）
実施例１
容積３００ｍｌの試薬ビン２つに、それぞれ脱水した直後の表１に示す組成の製紙スラッジＡ６０ｇ及び生石灰２．４ｇを加えて密栓した後、均一になるように１分間振り混ぜ、３０℃の恒温槽に入れた。恒温室に試薬ビンを入れた後、１、３、５、７、１０、１５、２０、３０日経過毎に、一方の試薬ビン中のヘッドスペース部分よりガスをサンプリングし、硫化水素の濃度をそれぞれ測定した。他の一方の試薬ビンは、恒温室に試薬ビンを入れた後、１、３、５、７、１０、１５、２０、３０日経過毎に、試薬ビンより１ｇずつサンプリングを行い、これに２０ｍｌの蒸留水を加えて１分間攪拌を行い、ｐＨをそれぞれ測定した。このときの結果を表３に示した。

実施例２
生石灰２．４ｇを添加する代わりに消石灰２．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を３示した。

実施例３
製紙スラッジＡの代わりに表１に示す組成の製紙スラッジＢを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

実施例４
生石灰の添加量を１．８ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

実施例５
容積３００ｍｌの試薬ビン２つに、それぞれ脱水した直後の表１に示す組成の製紙スラッジＡ６０ｇ及び生石灰１．８ｇにさらにアントラキノン０．３ｇを加えて密栓した後、均一になるように１分間振り混ぜた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

比較例１
容積３００ｍｌの試薬ビン２つに、製紙スラッジＡ６０ｇのみを入れて密栓した後、３０℃の恒温槽に入れた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

比較例２
製紙スラッジＡの代わりに製紙スラッジＢを用いた以外は、比較例１と同様に行った。結果を表３に示した。

比較例３
生石灰の添加量を１．２ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。

比較例４
生石灰２．４ｇを添加する代わりに炭酸カルシウム２．４ｇを添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

比較例５
容積３００ｍｌの試薬ビン２つに、製紙スラッジＡ６０ｇ及びアントラキノン０．３ｇを加えて密栓した後、均一になるように１分間振り混ぜ、３０℃の恒温槽に入れた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。

比較例６
アントラキノンの添加量を０．６ｇに変えた以外は、比較例５と同様に行った。結果を表１に示した。

実施例６
容積３００ｍｌの試薬ビン３つを用いて、２つの試薬ビンは実施例１と同様に行い、３つめの試薬ビン中のヘッドスペース部分の１、３、５、７、１０、１５、２０、３０、４５日後のアンモニアの濃度を測定した。このときの結果を表５に示した。

実施例７
容積３００ｍｌの試薬ビン２つに、それぞれ脱水した直後の表１に示す組成の製紙スラッジＡ６０ｇ及び生石灰２．４ｇにさらに活性炭１８０ｍｇを加えて密栓した後、均一になるように１分間振り混ぜた以外は、実施例６と同様に行った。結果を表５に示した。

実施例８
活性炭の添加量を３６０ｍｇに変えた以外は実施例７と同様に行った。結果を表５に示した。

比較例７
生石灰の添加量を３．６ｇに変えた以外は、実施例６と同様に行った。結果を表５に示した。

Claims

製紙工場で発生する製紙スラッジに、生石灰又は消石灰を添加して、該スラッジのｐＨ値を９．５を超え、１１．０以下となるように調整することを特徴とする製紙スラッジの処理方法。
アントラキノン系の硫酸塩還元菌に対する静菌剤を併用する請求項１記載の製紙スラッジの処理方法。
アンモニア吸着能を有する活性炭を併用する請求項１記載の製紙スラッジの処理方法。
請求項１〜３に記載の処理方法によって処理された製紙スラッジを製紙工場よりセメント製造工場に搬送する輸送工程、上記セメント製造工場にて該製紙スラッジを汚泥倉庫に貯留する貯留工程、上記貯留工程よりセメント製造工場のセメント焼成設備に配管で供給して燃焼せしめる焼却工程よりなることを特徴とする製紙スラッジの処理方法。