JP4702874B2 - 重金属類含有廃棄物処理剤及び重金属類含有廃棄物処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼却灰（ボトムアッシュ）、焼却飛灰、溶融飛灰、溶融スラグ、石炭灰、鉱滓、汚泥、汚染土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物や、工場から排出される廃水、埋立処分場の地下汚染水等の液状廃棄物、ゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物の廃棄物中に存在する鉛、クロム（III）、カドミウム、亜鉛、銅等の金属類およびクロム（VI）、セレン、ヒ素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類形成元素等の有害物質を捕集、不溶化して液状廃棄物中から分離除去したり、ガス状廃棄物中から吸着除去したり、或いは、固体状廃棄物中から溶出しないよう固定化して、廃棄物を安全に無害化することのできる廃棄物処理剤及び廃棄物処理方法に関する。

工場や研究施設等から排出される液状廃棄物及びゴミ焼却場や火力発電所等で生じる焼却灰や溶融スラグ、ゴミ焼却場や火力発電所等の集塵装置で回収された飛灰、溶融飛灰や溶融スラグ、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物等の中には種々の有害物質が含有されており、人体に有害な重金属類が多量に含有されている場合がある。固体状廃棄物中に含有される有害物質が廃棄物中から溶出すると地下水、河川、海水の汚染を生じ、有害物質を含む排煙が大気中に放出されると大気汚染が生じ、これらの環境汚染が大きな社会問題となっている。

このため従来より、液状廃棄物、固体状廃棄物、ガス状廃棄物等の廃棄物を放出したり投棄する前に、金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤で廃棄物を処理することが提案されている。このような金属捕集剤として鉛、クロム（III）、カドミウム、銅等の重金属に対して特に優れた捕集能を有するジチオカルバミン酸型の金属捕集剤が広く用いられている（特許文献１〜３等）。

特開昭４９−９９９７８号 特開昭５１−１１１７５６号 特開平６−０１５２８０号公報

ジチオカルバミン酸型の金属捕集剤は、鉛、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム、銅等の重金属に対する優れた捕集能を有してはいるが、亜鉛については充分な捕集能を有さない。また酸性物質を多く含む廃棄物に添加すると、金属捕集剤が分解して有毒な硫化水素ガスを発生する虞があるため、酸性物質を含む廃棄物を処理する場合には、予めアルカリを添加して酸性物質を中和する処理が必要であった。またジチオカルバミン酸型金属捕集剤は、金属固定化能のｐＨ依存性が大きく、また重金属の違いによって金属固定化に最適なｐＨ範囲も異なるため、廃棄物中に含まれる多数の重金属を効果的に固定化するためには煩雑なｐＨ調整が必要となったり、金属捕集剤の多量添加が必要となるという問題があった。
また、クロム（ＶＩ）、セレン、ヒ素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等は、オキソ陰イオンやその塩の形態となっていることがあり、ジチオカルバミン酸基を有する金属捕集剤はオキソ陰イオンやその塩（これらをまとめて、オキソ陰イオン類と呼ぶことがある。）に対する捕集能力が低いと言う問題があった。このため廃棄物中の、クロム（ＶＩ）、セレン、砒素、アンチモン、モリブデン、バナジウム、スズ、タングステン、マンガン、水銀、リン、窒素、硫黄、ホウ素、塩素、臭素、ヨウ素等のオキソ陰イオン類形成元素を無害化する場合、金属捕集剤と二価の鉄化合物とを併用して処理したり、金属捕集剤と還元剤とを併用して無害化する方法が提案されている。しかしながら、金属捕集剤と二価の鉄化合物を併用して無害化する方法では、二価の鉄化合物と金属捕集剤とが反応してフロックを形成してしまうため、従来はフロック形成を避ける目的で金属捕集剤と二価の鉄化合物を別々に添加しており、処理作業が繁雑となるという問題があった。更に、固体状廃棄物を処理する場合、長期間に亘って処理後の固体状廃棄物中からオキソ陰イオン類等の有害物質が溶出しないように、確実に有害物質を固定化できることが要求されるが、金属捕集剤と二価の鉄化合物を併用する方法も、金属捕集剤と還元剤とを併用する方法も、処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒された際に、固体状廃棄物中から有害物質が溶出する虞があった。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、尿素類と無機酸類及び／又は有機酸類との反応物を廃棄物処理剤として用い、５０℃未満で廃棄物を処理することにより、鉛、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム、銅等の重金属に対する捕集力がジチオカルバミン酸型の金属捕集剤と同程度かそれ以上に優れているばかりか、オキソ陰イオン類に対しても優れた捕集能が発揮され、しかも処理剤自体の安全性が高く、処理剤が地下水などに流れ出た場合でも環境に害を与える虞のないことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）尿素と、リン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種の無機酸類との反応物よりなることを特徴とする重金属類含有廃棄物処理剤、
（２）尿素と、リン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種の無機酸類との反応物が、鉄、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムより選ばれた金属の塩である上記（１）の重金属類含有廃棄物処理剤、
（３）上記（１）又は（２）の廃棄物処理剤を、重金属類を含有する廃棄物に添加し、５０℃未満で廃棄物を処理することを特徴とする重金属類含有廃棄物処理方法、
を要旨とするものである。

本発明廃棄物処理剤は、酸性物質を多く含む酸性度の高い廃棄物に添加しても硫化水素ガス等の有害ガスを発生する虞がなく、また金属固定化性能がｐＨに殆ど影響されず、重金属固定化の最適ｐＨ範囲も広いため、煩雑なｐＨ調整等の操作を行うことなく、酸性の処理物であっても少ない添加量で効率よく安全に処理することが出来る。また、鉛、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム、銅等の重金属に対してジチオカルバミン酸型金属捕集剤と同程度以上の捕集効果が発揮されるとともに、オキソ陰イオン類を含有する廃棄物であっても、効率よく安全に処理することができる。更に本発明廃棄物処理剤は、廃棄物に過剰に添加されて余剰の処理剤が流出したとしても、安全性が高いため環境に害を与える虞がない。また本発明方法によれば、広範なｐＨ範囲において重金属やオキソ陰イオン類等の有害物質と強固に結合して安定な塩を形成するため、廃棄物を更に安全に処理することができる。

本発明の廃棄物処理剤は、尿素と、リン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種の無機酸類との反応物の１種又は２種以上からなる。

リン酸としては正リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、過リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。リン酸、硫酸の部分塩としては、水素の一部がリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩になっているものが挙げられる。上記無機酸類は、尿素との反応物の金属固定化能がより優れたるため好ましい。上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩は、尿素と、無機酸類の部分塩との反応によって得る以外に、尿素と無機酸類とともに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アンモニア等のアルカリ類を反応させることによっても得ることができる。

上記尿素と無機酸類との反応物は、無機酸類の水溶液に尿素を添加、溶解後、加熱乾燥することで得ることができる。反応生成物の赤外線スペクトルより、尿素と無機酸類との反応物が形成していることを確認することができる。尿素と無機酸類との反応比率は、モル比で尿素：無機酸類＝１：１〜１：２モルが好ましい。

本発明廃棄物処理剤は、ゴミ焼却場、火力発電所等において一般廃棄物、産業廃棄物、石炭等の燃焼の際に生じる排煙等の排ガス、排煙から分離された飛灰、焼却灰、焼却炉解体廃棄物、汚染土壌、河川底質、鉱滓、汚泥、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物、焼却場における排ガスの冷却水由来の排水、メッキ工場等から排出される工業排水等の廃棄物中の重金属類を固定化して廃棄物を安全に処理することができる。排煙を処理する場合、煙道等に尿素類と無機酸類との塩の水溶液又は水分散液を噴霧する方法を採用することができる。また飛灰等の固体状廃棄物を処理する場合には、尿素類と無機酸類との塩の水溶液や水分散液を固体状廃棄物に噴霧して混練したり、粉末状で水とともに添加して混練する等の方法を採用することができる。廃棄物に対する尿素類と無機酸類との塩の使用量は、排水の場合５０〜１０００ｍｇ／Ｌ、固体状廃棄物の場合には１〜５０重量％、排ガスの場合には１０〜１０００ｍｇ／Ｎｍ³程度が好ましい。

本発明の廃棄物処理方法は、上記廃棄物処理剤を廃棄物に添加して５０℃未満の温度で処理するものであり、特定の廃棄物処理剤を用いて５０℃未満という低温処理することにより、広いｐＨ範囲において従来のジチオカルバミン酸型金属捕集剤と同等以上の金属捕集効果が得られるとともに、従来捕集し難かったオキソ陰イオン類も効果的に捕集することができ、金属との結合が強い安定な塩を形成するため、廃棄物処理を安全に行うことができる。廃棄物処理は、２０〜４０℃で行うことがより好ましい。また処理時間は５〜３０分程度が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例、比較例において用いた廃棄物処理剤は以下の通りである。

（１）処理剤Ａ（本発明品）：尿素（１モル）とリン酸（２モル）との反応物。
（２）処理剤Ｂ（本発明品）：尿素（１モル）とリン酸水素２ナトリウム（１モル）との反応物。
（３）処理剤Ｃ（本発明品）：尿素（１モル）とリン酸水素カルシウム（１モル）との反応物。
（４）処理剤Ｄ（本発明品）：尿素（１モル）と硫酸（２モル）との反応物。
（５）処理剤Ｅ（本発明品）：尿素（１モル）とリン酸鉄（III）（２モル）との反応物。
（６）処理剤Ｆ（比較品）：ジエチルジチオカルバミン酸カリウム。
（７）処理剤Ｇ（比較品）：ジエチルアミンとリン酸２水素カリウムの反応物。
（８）処理剤Ｈ（比較品）：リン酸。

実施例１
鉛１３００ｍｇ／ｋｇ、銅３４０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２１０００ｍｇ／ｋｇ、カルシウム５００００ｍｇ／ｋｇを含有する飛灰（溶出水のｐＨ＝１２．５）に対し、表１に示す処理剤を飛灰重量の９重量％添加し、２５℃で１０分間混練した。処理後の飛灰からの金属溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。金属溶出試験結果を未処理飛灰の場合とともに表１に示す。

比較例１
処理剤Ｆ、処理剤Ｇ、処理剤Ｈを飛灰重量の１２重量％添加した他は実施例１と同様の処理を行った。処理後の飛灰からの金属溶出量を測定した結果を表１に併せて示す。

実施例２
亜鉛１３０００ｍｇ／ｋｇ、ヒ素１２１ｍｇ／ｋｇ、カドミウム９８ｍｇ／ｋｇを含有する焼却灰（ボトムアッシュ）（溶出水のｐＨ＝４．８）に対し、表２に示す処理剤を焼却灰重量の１５重量％添加し、３０℃で１０分間混練した。処理後の焼却灰からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。金属溶出試験結果を未処理焼却灰の場合とともに表２に示す。

比較例２
処理剤Ｆを焼却灰重量の２５重量％添加した他は実施例２と同様の処理を行った。処理後の焼却灰からの重金属溶出量を測定した結果を表２にあわせて示す。

実施例３
フッ素５．７ｍｇ／ｋｇ（フッ素換算値）、クロム（ＶＩ）２４ｍｇ／ｋｇ（クロム（ＶＩ）換算値）、セレン８３ｍｇ／ｋｇを含有する土壌に対し、表３に示す処理剤を土壌の２０重量％添加し、２０℃で１０分間混練した。処理後の土壌からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。フッ素イオンはイオンクロマトグラフ法により測定した。金属溶出試験結果を未処理土壌の場合とともに表３に示す。

比較例３
塩化第一鉄を土壌重量の２０重量％添加し、その後処理剤Ｆを土壌重量の１０重量％添加した他は実施例３と同様の処理を行った。処理後の土壌からの重金属溶出量を測定した結果を表３にあわせて示す。

実施例４
亜鉛６７００ｍｇ／ｋｇ、鉛５３０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム８３ｍｇ／ｋｇを含有する石炭灰（石炭を燃焼した際に生じる飛灰）（溶出水のｐＨ＝６．７）に対し、表４に示す処理剤を石炭灰の１２重量％添加し、２５℃で１０分間混練した。処理後の石炭灰からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中の金属濃度は、原子吸光分析法により測定した。金属溶出試験結果を未処理焼却灰の場合とともに表４に示す。

比較例４
処理剤Ｇを石炭灰重量の３０重量％添加した他は実施例４と同様の処理を行った。処理後の石炭灰からの重金属溶出量を測定した結果を表４にあわせて示す。

実施例５
ホウ素２３ｍｇ／Ｌ、銅４１００ｍｇ／Ｌ、セレン４３ｍｇ／Ｌを含有する排水（溶出水のｐＨ＝５．２）に対し、表５に示す処理剤を８０ｍｇ／Ｌ添加し、２５℃で３０分間撹拌した。静置後、不溶化物をＮｏ．５Ｃの濾紙（保持孔径：１μｍ）にて分離除去した後、排水中に残存するホウ素、銅、セレン濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。それらの結果を表５に示す。

比較例５
処理剤Ｆを排水に２００ｍｇ／Ｌ添加した他は実施例５と同様の処理を行った。結果を表５にあわせて示す。

Claims (3)

1. 尿素と、リン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種の無機酸類との反応物よりなることを特徴とする重金属類含有廃棄物処理剤。
2. 尿素と、リン酸、リン酸の部分塩、硫酸、硫酸の部分塩より選ばれた少なくとも１種の無機酸類との反応物が、鉄、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムより選ばれた金属の塩である請求項１記載の重金属類含有廃棄物処理剤。
3. 請求項１又は２記載の廃棄物処理剤を、重金属類を含有する廃棄物に添加し、５０℃未満で廃棄物を処理することを特徴とする重金属類含有廃棄物処理方法。