CN114196833B - 一种利用嗜酸微生物硫氧化促进赤泥中有价金属浸出的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用嗜酸微生物硫氧化促进赤泥中有价金属浸出的方法，将赤泥加入水中置于磁场中搅拌，清除粘附于赤泥表面的可溶强碱性盐和混杂的含铁磁性物质；经固液分离后干燥；嗜酸微生物在基础(0K)培养基中驯化处理后接种在含硫源的生物反应器中，待细菌生长至一定浓度，以适当质量比分步加入干燥后的赤泥，并在后期适当曝气。生物硫氧化产生的硫酸能有效促进碱性赤泥中有价金属的浸出，反应过程适当曝气可显著提高硫的生物氧化及赤泥中有价金属的浸出率。浸出完成后通过固液分离即可获得有价金属富集溶液。本发明为工业固废赤泥的高效资源化利用提供了一种新的方法，处理过程设备需求简单，成本低，效率高且无环境负效应。

Description

一种利用嗜酸微生物硫氧化促进赤泥中有价金属浸出的方法
技术领域
本发明涉及生物湿法冶金和固废资源化利用技术领域，具体为一种利用嗜酸微生物硫氧化促进固废赤泥中有价金属高效浸出的方法
背景技术
赤泥是氧化铝生产过程中产生的一种碱性副产物，年产量巨大，铝土矿的品位决定着生产氧化铝所产生赤泥的数量。近年来随着对氧化铝需求的不断增加和铝土矿品位的逐渐下降，赤泥的产生和累积量日益增大。据统计，在2018年，我国氧化铝的年产量达8000万吨，赤泥产量达10516.9万吨，全球总储量超20亿吨。近年来，全球每年赤泥约以1.2亿吨增长，截止2020年，我国的赤泥堆储量已达由于赤泥中还含有大量的铁(4.5-50.6％)、铝(4.4-16.1％)、钛(0.9-5.3％)和少量的稀土元素如Ce、Y、Gd等，因此也被认为是一种潜在的二次资源。
目前，关于赤泥中有价金属的提取方法主要分为物理提取法、化学提取法和生物提取法，物理化学提取法中主要包括磁选、焙烧、水浸及酸浸等，这些方法通常会受到高能耗酸耗、高成本及环境负效应大等缺点的局限性。研究表明，在直接酸浸体系中，赤泥中有价金属的浸出率主要取决于所用酸的浓度，通常情况下较高的酸浓度会得到更高的金属浸出率。此外，酸的类型、浸出体系固液比、浸出时间及温度也会直接影响赤泥中有价金属的浸出率。与其它酸相比，赤泥中稀土元素在盐酸溶液中的浸出率较高，最大浸出率约为80％，相应Fe的浸出率也高达60％，Na和Ca在该体系浸出过程中几乎完全释放到浸出液中，而Al、Ti、Si的浸出率仅为30-50％。
与传统的物理和化学浸出法相比，生物浸出法具有操作简单、绿色环保及成本低廉等优势，是实现赤泥中有价金属经济、绿色、高效提取的一种重要的战略取向。目前已报道的关于生物法的极少研究主要利用真菌在中性或偏碱性条件下通过糖代谢产生有机酸来浸出赤泥中的有价金属。然而，关于利用嗜酸微生物硫氧化过程驱动赤泥溶解及其所含有价金属浸出方面的研究鲜有报道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用嗜酸微生物硫氧化驱动赤泥溶解和其所含有价金属浸出的新方法，所述生物浸出方法具备工艺流程简单、成本低、效率高、反应温和且环保等特点，对于工业碱性固废赤泥有效脱碱及有价金属的浸出均具有重要的实用和推广价值。
一种利用嗜酸微生物硫氧化促进赤泥中有价金属浸出的方法，包括以下步骤：
1)将赤泥加入水中置于磁场中搅拌，清除粘附于赤泥表面的可溶强碱性盐和混杂的含铁磁性物质；固液分离；
2)将嗜酸微生物在培养基中进行pH适应性驯化，得到能在pH为3.5～5.0条件下仍然保持硫氧化活性的菌体；
3)在生物反应器中加入培养基，培养基pH值为2.0～3.0，将驯化后的菌液接入反应器，并加入硫源作为能源物质培养，细菌进入对数生长期，pH下降至2.0以下；
4)向生物反应器中加入步骤1)干燥后的赤泥，待浸出进行至后期，向罐体曝气。
本发明中处理的原始赤泥pH值约为10～11，其表面粘附少量NaOH等易溶的强碱性盐，此外还包含少量含铁磁性物质。因此，预先除去这些物质的干扰将有利于后续的微生物浸出。固液分离之后的产物优选经过干燥备用。
进一步地，步骤1)以液固质量比1.2:1～3:1倒入水，搅拌5～10小时，经固液分离后在60-90℃下干燥至少10小时。液固质量比优选1.2:1～1.8:1，搅拌时间优选为6～8小时。优选在玻璃容器外壁固定磁铁形成磁场。
本发明采用的嗜酸硫氧化浸矿菌，只要能在酸性条件下具有硫氧化的功能均可，包括但不限于：本发明步骤2)中所述嗜酸微生物：中度嗜热硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacilluscaldus)、嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、万座嗜酸菌(Acidianusmanzaensis)中的至少一种。
进一步地，步骤2)中所述培养基包括0K培养基、9K培养基、矿物盐培养基(MineralSalts Medium,MSM)或Mackintosh(MAC)培养基，优选0K培养基，其组分为(NH4)2SO4,3.0g/L；MgSO4,0.5g/L；K2HPO4,0.5g/L；KCl,0.1g/L；Ca(NO3)2,0.01g/L，酵母液,0.2g/L。
进一步地，步骤2)中所述细菌驯化过程添加8-15g/L单质硫或硫化矿作为细菌的能源物质。硫化矿优选：黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁中的至少一种。培养基pH用0.8-1.2mol/L硫酸调节。
进一步地，步骤2)中驯化后的细菌在pH值为3.5～5.0范围内仍能氧化硫源进行产酸，且能适应的温度范围为38～47℃。
本发明采用高于嗜酸功能菌最适生长pH(2.0)环境的驯化细菌，是由于碱性赤泥在酸性体系中的溶解使得培养基pH升高，硫源的生物氧化不仅能有效逆转浸出体系pH使其降低到适合菌种生长的范围内，还为驱动赤泥不断溶解过程的离子交换反应提供了源源不断的H+和Fe3+，形成了一个互补的良性循环。
进一步地，步骤3)在生物反应器中加入0K培养基、9K培养基、矿物盐培养基(Mineral Salts Medium,MSM)或Mackintosh(MAC)培养基；优选0K培养基，培养基pH值为2.0～3.0，pH用0.8-1.2mol/L硫酸调节，在120～170rpm和30～50℃条件下培养4～5天，细菌进入对数生长期，pH下降至2.0以下。
进一步地，步骤3)中接入反应器中驯化后细菌的接种量不低于1×108cells/mL，硫源添加量为8～15g/L，硫源包括单质硫或硫化矿，硫化矿包括：黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿中的至少一种；培养3～4天后浸出体系pH降至1.5～1.6。
经过上述步骤3)后细菌进入对数生长期，pH下降至2.0以下，再进行步骤4)处理。
进一步地，步骤4)中控制为硫源/干燥后赤泥质量比1:1～3:1。浸出进行至6～8天后，开始向生物反应器中曝气。曝气量控制为0.5～2L/min。更优选为1L/min。
本发明中更优选为单质硫/赤泥质量比2:1；黄铁矿/赤泥质量比1.8:1。
优选赤泥分批加入，进一步优选3-5批加入；每次间隔3-5小时。
优选加入前为降低碱性赤泥引起的培养基pH值快速升高对细菌硫氧化活性的影响，可对赤泥进行适当清洗，如不清洗，可适当降低赤泥添加量。
在生物浸出后期，由于细菌密度增大及浸出体系溶解氧含量降低，硫氧化效率降低，赤泥中有价金属的浸出率也随之降低，后期通入一定量的空气能有效提高硫的生物氧化效率，进而提高有价金属浸出率。适当流量无菌空气的通入能显著提高生物反应器中硫和铁的生物氧化效率，加速赤泥溶解，提高有价金属浸出率。伴随钙霞石[Na6(Al6Si6O24)(CaCO3)·2H2O]、加藤石[Ca3Al2(SiO4)(OH)8]、高岭石[Al2Si2O5(OH)4]及部分白云母[KAl2Si3AlO10(OH)2]等组分的溶解，赤泥中的Al、K、Na、Ca、Ce、Gd、Sc、Y得到有效释放。
采用上述的方法，赤泥中浸出的有价金属包括Al及稀土元素Ce、Gd、Sc和Y中的至少一种。
本发明使用的中度嗜热硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillusthermosulfidooxidans)、喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)、嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、万座嗜酸菌(Acidianus manzaensis)，均为常见的浸矿领域用微生物。
本发明中所使用硫氧化功能菌的来源没有特殊限制，采用本领域所熟知的硫氧化细菌的来源即可。
本发明有益效果：
(1)首次提出利用嗜酸微生物硫氧化过程驱动赤泥溶解及其所含有价金属浸出的理论，并经过验证获得了预期的效果。
(2)本发明生物浸出方法具备工艺流程简单、成本低、效率高、反应温和且环保等特点，对于工业碱性固废赤泥有效脱碱及有价金属的浸出均具有重要的实用和推广价值。
附图说明
图1为本发明所述方法流程示意图；
图2为本发明方法中所用赤泥和单质硫的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明所使用生物反应器；(反应器型号：T&J-Atype 5L，厂家：迪比尔生物工程(上海)有限公司)
图4为本发明方法中不同单质硫/赤泥质量比添加条件下残渣表面元素分布的EDS分析图谱(a:单质硫/赤泥质量比0:1；b:单质硫/赤泥质量比1:1；c:单质硫/赤泥质量比2:1；d:单质硫/赤泥质量比3:1)。
图5为本发明方法中单质硫/赤泥质量比2:1添加条件下生物浸出(a,b)和无菌对照组化学作用(c,d)26天后残渣的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的一种利用嗜酸微生物硫氧化促进固废赤泥中有价金属高效浸出的方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
(1)配制基础盐(0K)培养基，所述0K培养基的配方如下：(NH4)2SO4,3.0g/L；MgSO4,0.5g/L；K2HPO4,0.5g/L；KCl,0.1g/L；Ca(NO3)2,0.01g/L，酵母液0.2g/L；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L单质硫作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程为：以液固质量比2:1倒入去离子水和赤泥，搅拌8小时，同时进行磁场处理，经固液分离后在80℃下干燥12小时获得预处理后赤泥)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为86.9％、90.6％、92.1％、85.8％和91.3％。
实施例2
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L单质硫作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为71.5％、83.3％、88.1％、79.6％和87.4％。
实施例3
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L单质硫作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.4，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温30℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为78.6％、84.9％、90.2％、89.4％和92.0％。
实施例4
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L黄铁矿作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入黄铁矿作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.2，细菌接种量为1×108cells/mL，黄铁矿浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长5天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为黄铁矿/赤泥质量比1.8:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第7天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出30天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为69.7％、86.5％、88.1％、90.1％和85.4％。
实施例5
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L黄铁矿作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入黄铁矿作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.2，细菌接种量为1×108cells/mL，黄铁矿浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长5天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为黄铁矿/赤泥质量比1.8:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第7天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出30天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为68.3％、79.6％、76.2％、80.1％和75.8％。
实施例6
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L黄铁矿作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入黄铁矿作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，黄铁矿浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温30℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为黄铁矿/赤泥质量比1.8:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为65.1％、77.4％、78.7％、73.8％和81.2％。
实施例7
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L单质硫作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长5天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比3:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第7天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为2L/min；生物浸出30天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为79.6％、85.8％、88.2％、80.7％和84.9％。
实施例8
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)和硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0、4.0和5.0，每个pH值下适应性驯化3个周期，每个周期为6天，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝5的条件下生长。驯化过程均添加10g/L单质硫作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为2×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第5天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出24天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为83.7％、89.8％、90.6％、86.3％和88.4％。
对比例1
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后加入单质硫，无细菌接入；所述培养基初始pH为2.6，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为120rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)化学反应4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待化学浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；化学浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为21.3％、25.7％、19.5％、17.8％和21.3％。
对比例2
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后加入单质硫，无细菌接入；所述培养基初始pH为2.2，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)化学反应4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比3:1；
(5)待化学浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；化学浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为20.3％、17.9％、15.2％、14.8％和15.6％。
对比例3
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后加入单质硫，无细菌接入；所述培养基初始pH为2.6，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温30℃。
(4)待步骤(3)化学反应4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量2:1；
(5)待化学浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；化学浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为18.7％、14.3％、11.2％、13.1％和10.8％。
对比例4
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后加入单质硫，无细菌接入；所述培养基初始pH为2.6，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)化学反应4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量2:1；
(5)待化学浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为2L/min；化学浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为19.8％、16.7％、12.9％、14.3％和15.0％
对比例5
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后加入黄铁矿，无细菌接入；所述培养基初始pH为2.2，黄铁矿浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)化学反应5天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为黄铁矿/赤泥质量比1.8:1；
(5)待化学浸出进行至第7天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；化学浸出30天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为18.2％、14.9％、8.2％、11.3％和11.7％。
对比例6
(1)配制0K培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度同实施例1；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后加入黄铁矿，无细菌接入；所述培养基初始pH为2.6，黄铁矿浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温30℃。
(4)待步骤(3)化学反应5天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为黄铁矿/赤泥质量比1.8:1；
(5)待化学浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；化学浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为10.9％、12.1％、9.6％、8.7％和9.3％。
对比例7
(1)配制基础盐(0K)培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化过程同实施例1)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入未经任何预处理的原始赤泥，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为47.4％、51.7％、53.9％、49.7％和52.1％。
对比例8
(1)配制基础盐(0K)培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将未经驯化的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为49.2％、51.3％、55.8％、51.1％和58.4％。
对比例9
(1)配制基础盐(0K)培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将未驯化到位的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化在0K培养基中进行，培养基pH用1mol/L硫酸分别调节为2.5、3.0，采用逐步过渡法使细菌能在pH＝3.0的条件下生长。驯化过程均添加10g/L单质硫作为能源物质)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为58.3％、64.8％、69.2％、59.9％和62.5％。
对比例10
(1)配制基础盐(0K)培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化过程同实施例1)接种到灭菌后的0K培养基，所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，无任何硫源加入；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程和用量同实施例1)。
(5)待生物浸出进行至第6天，向反应器中通入无菌空气，通气量控制为1L/min；生物浸出26天后，停止通气和搅拌，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为10.6％、8.2％、6.4％、6.9％和8.7％。
对比例11
(1)配制基础盐(0K)培养基，所述0K培养基的配方同实施例1；
(2)配制稀硫酸，硫酸的摩尔浓度为1mol/L；
(3)将灭菌后的0K培养基倒入生物反应器中，液体培养基体积为反应器总体积的1/3，随后将驯化后的硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)(细菌的驯化过程同实施例1)接种到灭菌后的0K培养基，随后加入单质硫作为硫源供细菌生长；所述培养基初始pH为2.6，细菌接种量为1×108cells/mL，单质硫浓度为10g/L；反应器中搅拌速度为140rpm，反应温度为恒温40℃。
(4)待步骤(3)中细菌在反应器中生长4天后，分3次(每次间隔4小时)加入预处理后的赤泥(赤泥的预处理过程同实施例1)，控制赤泥最终加入量为单质硫/赤泥质量比2:1；
(5)待生物硫氧化驱动赤泥有价金属浸出26天后，充分静置后进行固液分离，得到有价金属的富集液。整个浸出过程不向生物反应器中曝气。最终Al及稀土元素Ce、Gd、Sc、Y的浸出率分别为53.7％、49.3％、58.9％、52.6％和60.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用嗜酸微生物硫氧化促进赤泥中有价金属浸出的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将赤泥加入水中置于磁场中搅拌，清除粘附于赤泥表面的可溶强碱性盐和混杂的含铁磁性物质；固液分离；2)将嗜酸微生物在培养基中进行pH适应性驯化，得到能在pH为3.5～5.0条件下仍然保持硫氧化活性的菌体；3)在生物反应器中加入培养基，培养基pH值为2.0～3.0，将驯化后的菌液接入反应器，并加入硫源作为能源物质培养，细菌进入对数生长期，pH下降至2.0以下；4)向生物反应器中加入步骤1)得到的赤泥，待浸出进行至后期，向罐体曝气；
步骤3)在生物反应器中加入0K培养基、9K培养基、矿物盐培养基或Mackintosh培养基，培养基pH值为2.0～3.0，pH用0.8-1.2mol/L硫酸调节，在120～170rpm和30～50℃条件下培养4～5天，细菌进入对数生长期，pH下降至2.0以下；
步骤3)中接入反应器中驯化后细菌的接种量不低于1×108 cells/mL，硫源添加量为8～15g/L，硫源包括单质硫或硫化矿，硫化矿包括：黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿中的至少一种；培养3～4天后浸出体系pH降至1.5～1.6；
步骤4)中控制为硫源/干燥后赤泥质量比1:1～3:1，浸出进行至6～8天后，开始向生物反应器中曝气，曝气量控制为0.5～2L/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)以液固质量比1.2:1～3:1倒入水，搅拌5～10小时，经固液分离后在60-90℃下干燥至少10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述嗜酸微生物包括：中度嗜热硫氧化硫化杆菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、喜温嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)、嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、万座嗜酸菌(Acidianus manzaensis)中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述培养基包括0K培养基、9K培养基、矿物盐培养基或Mackintosh培养基。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述细菌驯化过程添加8-15g/L硫源作为细菌的能源物质，硫源包括单质硫或硫化矿，硫化矿包括：黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿中的至少一种；培养基pH用0.8-1.2mol/L硫酸调节。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中驯化后的细菌在pH值为3.5～5.0范围内仍能氧化硫源进行产酸，且能适应的温度范围为38～47℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，赤泥中浸出的有价金属包括Al及稀土元素Ce、Gd、Sc和Y中的至少一种。
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