CN104607443B

CN104607443B - 一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法

Info

Publication number: CN104607443B
Application number: CN201510069295.2A
Authority: CN
Inventors: 辛宝平; 王佳; 辛亚云; 牛志睿; 张永涛
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: CN104607443A

Abstract

本发明涉及一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法，属于固体废物资源化处理技术领域。这是第一次将膜生物反应器应用于生物淋滤液培养和再生并用于危险固废无害化和资源化处理。在生物反应器内设置一组膜组件。通过调节曝气量、搅拌转速和营养物质浓度等控制淋滤菌株的生长和代谢。当淋滤菌株浓度达到稳定期时，启动进水和出水使膜生物反应器达到恒化状态，并利用膜的截留作用富集淋滤菌株，以此提高生物淋滤液的产量。此发明有效解决了淋滤菌株生长缓慢、生物量小、淋滤效能低、淋滤周期长等诸多问题。本发明的有益效果是：工艺简单、操作方便、安全性高、节能能耗、应用范围广、适合于不同固废的无害化和资源化处理。

Description

一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法

技术领域

本发明涉及一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法，属于固体废物资源化处理技术领域。

背景技术

膜生物反应器(membrane bioreactor，简称MBR)是一种将膜分离技术与活性污泥法相结合的新型水处理技术。利用膜的分离特性取代活性污泥法的二沉池，进行固液分离，从而达到泥水分离的目的。而且，利用膜的高效截留作用能够有效截留不同类型微生物，如可使硝化菌完全保留在生物反应器内，使硝化反应快速进行；又如可以一定程度截留难降解的大分子有机物，延长其停留时间，获得最大限度的分解去除。虽然膜生物反应器在污水处理中已有广泛应用，但在危险固废的生物处理方面尚未见报道。

电镀废渣、冶炼尾渣、焚烧飞灰、电子垃圾、废旧电池和废催化剂等无机危险固体废弃物含有多种有毒或剧毒金属如铅、铬、镉、汞和砷。由于强烈的毒性，其收集、转移、运输、储存、处置、处理和归宿都受到国家最严格的监管。这类无机危险固体废弃物处理处置的传统工艺包括焚烧、固化和填埋。这些工艺虽然一定程度上可以实现无机危险固体废弃物的无害化处理，在短期内抑制或消除其环境危害；但从长远来看，它们不但仍然具有严重的环境风险而且造成巨大资源浪费。无机危险固体废弃物一方面具有强烈的环境危害，另一方面又含有高价值的金属元素如金、银、钯、铂、铟、镓、钴、镍、铜、锌、锰等，堪称“二次资源”。因此，从这类无机危险固体废弃物中回收有价金属，实施资源化处理将代表未来发展方向。

目前，从固体废弃物中回收有价主要有火法和湿法冶金。火法冶炼是利用高温从固相中提取金属或其化合物，因耗能极大，污染严重，材质要求很高，操作条件苛刻已逐渐被淘汰。湿法冶金利用酸溶液从固体废弃物中提取目标金属，再通过电解、吸附、萃取进行分离提纯。湿法冶金选择性强，回收效率高，环境污染小，易于量产和自动化。因此，湿法冶金成为有价金属回收利用的主要工艺和发展方向。但这种以高浓度强酸为工作介质的湿法浸提工艺在快速溶出目标有价金属离子的同时，也不可避免的溶释了非目标金属离子和非金属离子，大幅增加了强酸以及氧化剂和还原剂的消耗；而且大规模的强酸湿法浸提对于设备材质也有很高的要求，操作条件苛刻，安全风险居高。这些都限制了湿法浸提工艺的推广应用。

生物湿法浸提技术以价格低廉甚至属于废弃物的硫磺和黄铁矿为工作介质，在微生物作用下生成H⁺,Fe²⁺,Fe³⁺以及其他活性物质。通过这些活性物质的间接机制和微生物和直接机制包括氧化、还原、络合、酸解等溶释无机危废中剧毒和有价金属。生物氧化硫磺生成硫酸，所以硫磺可以替代浓硫酸；生物氧化黄铁矿生成还原性Fe²⁺和氧化性Fe³⁺，可以黄铁矿替代双氧水。从经济性来讲，硫磺和黄铁矿几乎无需成本，而浓硫酸和双氧水价格都在600-800元/吨，所以生物湿法浸提工艺成本更低。从安全性来讲，浓硫酸和双氧水都属于高危险品，其运输、储存和使用过程都有很高的安全风险，相比而言硫磺和黄铁矿则要安全的多。生物浸提工艺较之以硫酸和双氧水为工作介质的化学浸提无疑更加经济、绿色、安全和环保，完全可以替代目前应用最广的化学湿法工艺。

虽然生物淋滤技术具有经济、绿色、安全、节能、低耗的特点；但同时也存在抗逆差、速率低、周期长的问题，通常反应时间高达几周甚至数月之久。这是因为淋滤菌株大多为生长缓慢的化能自养菌，导致生物催化生成的H⁺,Fe²⁺,Fe³⁺等活性物质不能满足危险固废快速浸提的需要。而且，由于很多固体废弃物含有毒性物质，导致高固液比条件下淋滤菌株的催化活性丧失甚至死亡。本发明利用膜生物反应器截留和富集淋滤菌株，大幅增加了反应器中淋滤菌株的生物量，显著改善了淋滤菌株的催化活性。不但解决了高固液比下浸提效率减低的问题，而且提高了生物浸提效率，极大地缩短了生物淋滤时间，在运行周期上接近甚至达到强酸浸提的水平。

发明内容

本发明目的是对无机危险固体废弃物中剧毒和有价金属进行去除和回收，实施无害化和资源化处理；提出一种利用膜生物反应器制备和再生生物淋滤液处理无机危险固体废弃物的方法。本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将多种嗜酸菌复配后接入含有无机盐培养液的膜生物反应器中，同时加入粉体硫磺和/或黄铁矿作为能源底物；

(2)调控曝气量，搅拌速度和反应温度，使反应器中嗜酸菌群快速增殖，活性物质H⁺,Fe²⁺,Fe³⁺达到设定浓度；

(3)启动膜生物反应器之出水及进水泵，调节进出水流量控制出水之生物淋滤液中活性物质H⁺,Fe²⁺,Fe³⁺浓度稳定于设定值；

(4)将生物淋滤液用于不同固体废弃物中剧毒金属和有价金属的去除和回收，将固体废弃物加入到生物淋滤液中，搅拌加速浸提，监测淋滤液中目标金属的浸出浓度和固体废弃物中目标金属的残留浓度。

所述膜生物反应器中膜的类型是平板膜、管式膜或中空纤维膜，膜的孔径为微滤或纳滤，膜的材质是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯或陶瓷。

多种嗜酸菌复配是指包括氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌以及嗜铁钩端螺旋菌在内的多种嗜酸菌按一定的比例接种，膜生物反应器中无机盐培养液包括：KNO₃或(NH₄)₂SO₄或尿素，0.5-2.0g/L；MgSO₄或MgCl₂,0.1-0.5g/L；CaCl₂,0.05-0.25g/L；KH₂PO₄,0.25-1.0g/L；硫粉和/或黄铁矿,4.0～32g/L；溶剂为自来水；自然pH值。

所述膜生物反应器体积为100L-1000L，温度为25-40℃，曝气量为膜生物反应器体积的0.1-1.0倍/min，搅拌速度为60-200r/min。

运行时间为4-6d，pH值从7.0左右降至0.9-1.0，复配菌的浓度为(1.0-4.0)×10⁹个/ml。

膜的出水通量为反应器体积的0.5-4倍/d，生物淋滤液pH为0.8-1.0，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度为200-2000mg/L。

固体废弃物指废旧电池、电镀废渣、冶炼废渣、焚烧飞灰、电子垃圾、废催化剂或含重金属的泥土，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为2％-20％，搅拌速度为30-180r/min，浸提时间为8-36h。

剧毒金属镉和铬的去除率大于90％，铅和砷的去除率大于50％，有价金属铜、镍、钴、锌和锰的浸提率大于90％，稀贵金属铟、镓和钯的浸提率大于90％，金、银和铂的浸提率大于50％，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度降至20-100mg/L。

还包括步骤(5)待固体废物中目标金属的残留浓度达到排放标准或回收要求，排出残渣，含有目标金属的失效淋滤液又进入膜生物反应器进行再生，再生后的生物淋滤液继续用于固体废弃物处理，以此循环，不断处置排出固体废弃物并浓缩剧毒、有价和稀贵金属于淋滤液，直至过高的金属离子浓度危及膜生物反应器中淋滤菌株的活性和生长。

淋滤液多次回流，直至达到膜生物反应器内菌体对重金属离子的最大耐受限度10-100g/L。

本发明的有益效果是，通过膜的截留和富集作用增加了反应器中微生物浓度，解决了淋滤菌株生长缓慢和生物氧化效能低下的问题，大幅提高了淋滤效率，显著缩短了淋滤周期；同时通过生物淋滤液回流和再生浓缩了目标金属离子，为后续的回收提纯和固化稳定化提供了有利条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，图1将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1即为本发明的一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法中膜生物反应器的结构示意图。

图1中1为搅拌电机，2为下筒体，3为下固定法兰，4为上固定法兰，5为气泡分布器，6为恒温水槽，7为膜组件，8为出水管，9为进水管，10为气泵。

具体实施方式

下面结合实施例子对本发明进行详细说明。

实施例1：

将氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌按1:1的比例接入100L膜生物反应器内，膜组件为聚四氟乙烯平板微滤膜。无机盐培养液包括：(NH₄)₂SO₄,1.0g/L；MgSO₄,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；KH₂PO₄,1.0g/L；硫磺，16g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为30℃，曝气量为20L/min，搅拌速度为100r/min。运行5d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为1.2×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为2L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于0.90。膜生物反应器每天产生大约50升pH为0.9的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提电镀废渣中有价金属，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为3％，搅拌速率为80r/min，24小时后Cr、Cu、Ni、Zn和Cd的浸出率均达100％。

实施例2：

将氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌按1：1：1的比例接入200L膜生物反应器内，膜组件为聚四氟乙烯平板微滤膜。无机盐培养液包括：KNO₃,1.0g/L；MgCl₂,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；KH₂PO₄,1.0g/L；硫磺，24g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为30℃，曝气量为50L/min，搅拌速度为80r/min。运行5d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为1.0×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为6L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于1.0。膜生物反应器每天产生大约100升pH为1.0的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提含镍催化剂有价金属，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为5％，搅拌速率为60r/min，24小时后Ni浸出率达100％。

实施例3：

将氧化硫硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌按1:1的比例接入100L膜生物反应器内，膜组件为中空纤维膜。无机盐培养液包括：KNO₃,1.0g/L；MgSO₄,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；K₂HPO₄,1.0g/L；硫磺，12g/L；黄铁矿，12g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为35℃，曝气量为40L/min，搅拌速度为120r/min。运行5d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为1.2×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为3L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于0.90。膜生物反应器每天产生大约75升pH为0.9的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提废旧锌锰电池中锌和锰，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为4％，搅拌速率为100r/min，24小时后锌和锰的浸出率分别为100％和96％。

实施例4：

氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌以及嗜铁钩端螺旋菌按1:1:1的比例接入1000L膜生物反应器内,膜组件为聚四氟乙烯平板微滤膜。无机盐培养液包括：(NH₄)₂SO₄,1.0g/L；MgSO₄,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；KH₂PO₄,1.0g/L；硫磺，16g/L；黄铁矿，16g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为30℃，曝气量为250L/min，搅拌速度为100r/min。运行4d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为1.5×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为40L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于0.90。膜生物反应器每天产生大约500升pH为0.9的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提铅锌冶炼废渣中有价和剧毒金属，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为4％，搅拌速率为80r/min，36小时后In,Zn和Cd的浸出率分别为81％，98％和91％。

实施例5：

氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌以及嗜铁钩端螺旋菌按2:1:1的比例接入500L膜生物反应器内,膜组件为陶瓷平板膜。无机盐培养液包括：KNO₃,1.0g/L；MgCl₂,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；KH₂PO₄,1.0g/L；硫磺，12g/L；黄铁矿，12g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为30℃，曝气量为100L/min，搅拌速度为100r/min。运行4d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为1.8×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为20L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于0.90。膜生物反应器每天产生大约250升pH为0.9的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提废旧锂离子电池中有价金属，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为2％，搅拌速率为80r/min，36小时后锂、锰、镍、钴的浸出率分别为99％、99％，97％和96％。

实施例6：

将氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌按1：1：1的比例接入100L膜生物反应器内，膜组件为聚四氟乙烯平板微滤膜。无机盐培养液包括：KNO₃,1.0g/L；MgCl₂,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；KH₂PO₄,1.0g/L；硫磺，24g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为30℃，曝气量为50L/min，搅拌速度为80r/min。运行5d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为1.0×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为2L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于0.85。膜生物反应器每天产生大约50升pH为0.85的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提赤泥中镓，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为3％，搅拌速率为80r/min，24小时后镓浸出率达100％。

实施例7：

将氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和嗜铁钩端螺旋菌按1：1：1的比例接入500L膜生物反应器内，膜组件为聚四氟乙烯平板纳滤膜。无机盐培养液包括：KNO₃,1.0g/L；MgCl₂,0.5g/L；CaCl₂,0.1g/L；KH₂PO₄,1.0g/L；硫磺，24g/L。自来水配置，自然pH值。

外循环水控制反应器内温度为30℃，曝气量为200L/min，搅拌速度为80r/min。运行5d后，培养液pH从7.0降至1.0，菌浓度为2.0×10⁹个/ml。启动膜生物反应器进出水保持平衡，通量为20L/h。随着反应器内微生物浓度增高，出水pH逐渐下降并稳定于0.95。膜生物反应器每天产生大约250升pH为0.95的生物淋滤液。用生物淋滤液浸提电镀废渣，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为2.5％，搅拌速率为80r/min，24小时后Cr、Cu、Ni、Zn和Cd的浸出率达100％。将电镀废渣残渣取出，淋滤液回流进行再生和再次淋滤。经10次循环，处理的电镀废渣总固液比达20％，Cr、Cu、Ni、Zn和Cd的浸出率仍保持100％，Cr、Cu、Ni、Zn和Cd的溶出浓度分别达50g/L,5g/L,5g/L,50g/L,1.0g/L。

Claims

1.一种利用膜生物反应器培养生物淋滤液处理固体废弃物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)调控曝气量，搅拌速度和反应温度，使膜生物反应器中嗜酸菌快速增殖，活性物质H⁺,Fe²⁺,Fe³⁺达到设定浓度；

(3)启动膜生物反应器之出水及进水泵，调节进出水流量控制出水使生物淋滤液中活性物质H⁺,Fe²⁺,Fe³⁺浓度稳定于设定值；

(4)将生物淋滤液用于不同固体废弃物中剧毒金属和有价金属的去除和回收，将固体废弃物加入到生物淋滤液中，搅拌加速浸提，监测淋滤液中目标金属的浸出浓度和固体废弃物中目标金属的残留浓度；

(5)待固体废弃物中目标金属的残留浓度达到排放标准或回收要求，排出残渣，含有目标金属的失效淋滤液又进入膜生物反应器进行再生，再生后的生物淋滤液继续用于固体废弃物处理，以此循环，不断处置排出固体废弃物并浓缩剧毒、有价和稀贵金属于淋滤液，直至过高的金属离子浓度危及膜生物反应器中嗜酸菌的活性和生长。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述膜生物反应器中膜的类型是平板膜、管式膜或中空纤维膜，膜的孔径为微滤或纳滤，膜的材质是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯或陶瓷。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：多种嗜酸菌复配是指包括氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌以及嗜铁钩端螺旋菌在内的多种嗜酸菌按一定的比例接种，膜生物反应器中无机盐培养液包括：KNO₃或(NH₄)₂SO₄或尿素，0.5-2.0g/L；MgSO₄或MgCl₂,0.1-0.5g/L；CaCl₂,0.05-0.25g/L；KH₂PO₄,0.25-1.0g/L；硫粉和/或黄铁矿,4.0～32g/L；溶剂为自来水；自然pH值。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述膜生物反应器体积为100L-1000L，温度为25-40℃，曝气量为膜生物反应器体积的0.1-1.0倍/min，搅拌速度为60-200r/min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：膜的出水通量为反应器体积的0.1-4倍/d，生物淋滤液pH为0.8-1.0，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度为200-2000mg/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：固体废弃物指废旧电池、电镀废渣、冶炼废渣、焚烧飞灰、电子垃圾、废催化剂或含重金属的泥土，将固体废弃物加入到生物淋滤液中的质量与体积比为2％-20％，搅拌速度为30-180r/min，浸提时间为8-36小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：剧毒金属镉和铬的去除率大于90％，铅和砷的去除率大于50％，有价金属铜、镍、钴、锌和锰的浸提率大于90％，稀贵金属铟、镓和钯的浸提率大于90％，金、银和铂的浸提率大于50％，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度降至20-100mg/L。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中淋滤液多次回流，直至达到膜生物反应器内嗜酸菌对重金属离子的最大耐受限度10-100g/L。