CN105256133B - 一种增强铁氧化菌种浸出黄铜矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强铁氧化菌种浸出黄铜矿的方法，属于生物浸出技术领域。本发明方法，包括在以9K‑黄铜矿复合培养基的基础上，培养中后期采用脉冲式补料添加亚铁能源底物，实现对氧化铁硫杆菌的高密度培养；采用离心和9K培养基悬浮洗脱细胞除去黄钾铁矾，并采用这种不含黄钾铁矾的细胞接种，适当提高接种量的同时，补充计入亚铁离子缩短延滞期；在浸出后期逐级式的降低浸出液的pH，减少黄钾铁矾的积累，实现全程改善黄铜矿浸出。本发明方法可以更高效的培养铁氧化菌种、缩短延滞期、减弱黄钾铁矾积累造成的钝化效应，强化铁代谢的同时改善黄铜矿浸出过程，并且操作简单易行，适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强铁氧化菌种浸出黄铜矿的方法，属于生物浸出技术领域。
背景技术
随着高品位铜矿石的消耗殆尽，如何更加高效合理地利用低品位的含铜矿石已经越来越得到研究人员的关注，其中以黄铜矿最为明显。黄铜矿是储量最丰富的铜矿资源，但通常品位偏低、结构复杂，常规高温冶炼难以实现其经济价值。生物浸出以微生物为媒介，以浸出液为载体，通过一系列氧化还原反应，加速铜离子的溶解，最终获得较好的浸出效果。该技术以其基础建设投资少、运转要求低、三废排泄物相对较少等优点而被研究人员所认可，被认为是一种针对贫铜矿提炼的经济可行的绿色替代工艺。
铁氧化菌种是浸出过程的主力微生物之一。这是因为浸出的矿物中的能源物质主要是还原态铁和还原态硫两种。铁氧化菌种可氧化该类还原态铁，生成的铁离子可持续攻击氧化黄铜矿，释放铜离子进入溶液。由此得知，活跃的铁代谢对黄铜矿浸出过程非常重要。但是常规培养和浸出过程也容易产生黄钾铁矾沉淀，该类沉淀结构致密，并且会覆盖在矿石表面，阻碍了菌种的附着细胞对矿石表面的持续附着作用，从而降低浸出效率。尤其是在常规的连续浸出过程，通常会把浸出液返回浸出体系，随着浸出时间的延长，引入的黄钾铁矾沉淀也会累积，加剧了黄钾铁矾的钝化效应，不利于黄铜矿浸出。此外，由于该类菌种多为化能自养型，细胞培养效率偏低，以及浸出过程前期的延滞期过长等问题也需要解决。
因此，进一步探索新的增强铁氧化菌种浸出黄铜矿方法，从减弱黄钾铁矾钝化等方面着手，对于改善黄铜矿的生物浸出过程的铁代谢，最终提升浸出效率具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的就是针对以上存在的问题与不足，提供一种增强铁氧化菌种浸出黄铜矿的方法，该方法操作简单、效果明显，适于大规模推广应用。
所述方法是将铁氧化菌种在9K-黄铜矿复合培养基中培养，培养过程中补加亚铁化合物实现高密度培养；培养结束后先低速离心除去大部分黄钾铁矾或矿渣沉淀，获得的上清液采用高速离心收集细胞，再使用新鲜9K基础培养基将细胞重新悬浮，振荡，采用低速离心除去残余的铁矾沉淀，将获得的上清液采用高速离心收集得到不含黄钾铁矾的细胞；采用不含黄钾铁矾的细胞接种进行黄铜矿浸出，适当提高接种量以及并补充加入适量亚铁离子，并在浸出的后期阶段逐级式地适当降低pH。
在本发明的一种实施方式中，所述高密度培养是当复合培养基中Fe2+低于5g/L时补加硫酸亚铁，控制补料后Fe2+在7g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述补加亚铁化合物的同时补加2ml 9K基础培养基；补加亚铁化合物8次后，当菌浓再次出现下降趋势时结束高密度培养。
在本发明的一种实施方式中，所述低速离心是指2000rpm；高速离心是指8000rpm。
在本发明的一种实施方式中，所述适当提高接种量是指接种后菌体终浓度在1.0×107个/mL至5.0×107个/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述加入适量亚铁例子是指接种时加入终浓度1.0g/L的亚铁离子。
在本发明的一种实施方式中，所述后期阶段逐级式地适当降低pH是指在浸出开始后15d开始，逐步降低浸出液的pH，每隔3d降低0.1。
在本发明的一种实施方式中，所述9K-黄铜矿复合培养基包括三部分；第一部分含有(NH4)2SO43.0g，KCl 0.1g，K2HPO40.5g，MgSO4·7H2O 0.5g，Ca(NO3)20.01g，H2O 700mL；第二部分：Fe2(SO4)3·7H2O 44.3g，H2O 300mL；第三部分0.1％(w/v)贫黄铜矿；第一部分和第二部分灭菌混合后调节pH至2.0。
在本发明的一种实施方式中，所述9K基础培养基：(NH4)2SO43.0g、KCl 0.1g、K2HPO40.5g、MgSO4·7H2O 0.5g、Ca(NO3)20.01g、H2O 1000mL。
在本发明的一种实施方式中，所述铁氧化菌种为氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferroxidans)CUMT-1，中国矿业大学赠予，筛得于煤矿坑酸性废液，相关文章发表于工业微生物，2011，41(4)，“嗜酸氧化亚铁硫杆菌的高效培养及浸出黄铜矿初探”。也可以是嗜酸硫杆菌属CCTCC NO：M 2012104或氧化亚铁硫杆菌ATCC23270。
所述方法具体是：(1)将铁氧化菌种接种到9K-黄铜矿的复合基础培养基培养。当Fe2+低于5g/L时补加硫酸亚铁，同时添加2mL的9K基础培养基，控制补料后Fe2+维持在7g/L，经8次补料后，当菌浓再次出现下降趋势的时候结束培养过程；(2)在2000r/min下离心除去大部分黄钾铁矾及其他沉淀，将获得的上清液采用8000r/min离心收集细胞，然后加入新鲜9K基础培养基将细胞重新悬浮，振荡处理，采用2000r/min下离心除去残余的铁矾沉淀，将获得的上清液采用8000r/min收集细胞；(3)采用9K基础培养基，控制矿浆浓度为3.0％，温度30℃，摇床转速170rpm，通过接种控制初始细胞1.0×107个/mL至5.0×107个/mL，浸出30天；其中在浸出开始后15d开始，逐步降低浸出液的pH，每隔3d降低0.1。
本发明将氧化亚铁硫杆菌接种至9K-黄铜矿的复合基础培养基中培养，在培养中后期采用脉冲式补加亚铁的方法，维持细胞持续生长，实现氧化亚铁硫杆菌的高密度培养；培养结束，采用低速离心除去大部分黄钾铁矾及其他沉淀；将获得的上清液采用高速离心收集细胞。加入新鲜9K基础培养基将细胞重新悬浮，振荡处理，采用低速离心除去残余的铁矾沉淀，将获得的上清液采用高速离心收集细胞；通过接入不含黄钾铁矾的细胞并适量提高接种量，同时补充加入适量的亚铁离子，缩短由于浸出前期营养物质贫瘠造成较长的延滞期，尽快提升菌体的细胞浓度，继续浸出黄铜矿；在浸出的后期阶段则分阶段逐级式降低pH，在维持较高的细胞浓度同时制造更为酸性的环境，减少黄钾铁矾的生成，进一步提升铁代谢的效率，实现全程改善铁氧化菌种浸出黄铜矿。
本发明实现了铁氧化菌种的高密度培养，在提升了铁氧化菌种的细胞浓度同时，减少了黄钾铁矾的带入，缩短了钝化时间，加强了铁代谢，提升了黄铜矿的浸出效率。发明人应用多株铁氧化菌种进行试验，发现本发明方法具有普适性，以嗜酸硫杆菌属CCTCC NO：M2012104、氧化亚铁硫杆菌ATCC23270等为铁氧化菌种时，采用本发明方法可将浸出效率提高40-60％。此外，本发明方法操作简单易行、对设备要求低，为改善类似的生物浸出过程提供了一种新的技术方法。
附图说明
图1是增强铁氧化菌种浸出黄铜矿的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1氧化亚铁硫杆菌的高密度培养及不含黄钾铁矾的细胞收集
9K-黄铜矿复合基础培养基:(NH4)2SO43.0g，KCl 0.1g，K2HPO40.5g，MgSO4·7H2O0.5g，Ca(NO3)20.01g，H2O 700mL；第二部分：Fe2(SO4)3·7H2O 44.3g，H2O 300mL。第三部分0.1％(w/v)贫黄铜矿。矿样取自于安徽铜陵山矿区，经初步破碎并采用钢筛过滤，矿石粒径约为<48μm。第一部分采用高压蒸汽灭菌法于121℃下灭菌20min，第二部分用0.22μm的滤膜过滤除菌。然后将两部分混合振荡摇匀，用2mol/L的硫酸调节溶液的pH至2.0。将氧化亚铁硫杆菌CUMT-1接种到9K-黄铜矿的复合基础培养基培养。当Fe2+低于5g/L时补加硫酸亚铁，同时添加2mL的9K基础培养基，控制补料后Fe2+约维持在7g/L，经8次补料后，当菌浓再次出现下降趋势的时候结束培养过程。该培养方法与对照体系相比的主要参数如表1。生物量从常规分批培养的1.4×108个/mL提高至6.2×108个/mL，生产强度则显著提升至常规培养的3.5倍。培养至对数期末期，采用低速离心(2000r/min)除去大部分黄钾铁矾及其他沉淀。将获得的上清液采用高速离心(8000r/min)收集细胞。加入新鲜9K基础培养基将细胞重新悬浮，振荡处理，采用低速离心(2000r/min)除去残余的铁矾沉淀，将获得的上清液采用高速离心(8000r/min)收集细胞。采用该处理过程后，接种到浸出体系中的菌体细胞收集物中将不包含有黄钾铁矾沉淀。上述结果均表明，通过氧化亚铁硫杆菌的高效培养，在培养过程很好的保证了细胞浓度的持续上升，为后续浸出提供了足够的细胞保障。
表1氧化亚铁硫杆菌的高密度培养方式主要参数比较
实施例2接种不含有黄钾铁矾沉淀的细胞，并适当提高接种量
采用9K基础培养基(配方：(NH4)2SO43.0g、KCl 0.1g、K2HPO40.5g、MgSO4·7H2O0.5g、Ca(NO3)20.01g、H2O 1000mL)，控制矿浆浓度为3.0％，温度30℃，摇床转速170rpm，通过接种控制初始细胞约5.0×107个/mL。浸出30天，浸出结果如表2所示。采用不接入含黄钾铁矾细胞并适当提高接种量的浸出体系的铜离子浓度从32.5mg/L提升至37.1mg/L。继续升高接种量，最终浸出率变化不大，考虑到节省细胞量，采用接入不含黄钾铁矾细胞5.0×107个/mL。由于黄钾铁矾覆盖在矿石的表面，阻碍了附着细胞与矿石的黏附，对后续的浸出有产生极大不利影响。也正是因为这样，采用原来的培养体系，增大接种量的同时也会带入较多黄钾铁矾，反而在一定程度上造成浸出效率下降(28.0mg/L)。然而采用除去黄钾铁矾的细胞接种，则可适当提高接种量的同时不会引入黄钾铁矾，帮助菌种更快的适应浸出体系，利于后续浸出。
表2增强铁氧化菌种浸出黄铜矿处理前后的浸出效率对比
| 接种方式 | 铜离子浓度(mg/L) |
| 接入含黄钾铁矾细胞1.0×107个/mL | 32.5 |
| 接入含黄钾铁矾细胞5.0×107个/mL | 28.0 |
| 接入不含黄钾铁矾细胞1.0×107个/mL | 35.5 |
| 接入不含黄钾铁矾细胞5.0×107个/mL | 37.1 |
| 接入不含黄钾铁矾细胞1.0×108个/mL | 37.0 |
实施例3浸出前期适当补充亚铁离子缩短延滞期
在浸出体系的接种过程中加入1.0g/L的亚铁离子(接种量为5.0×107个/mL，其他步骤与实施例2一致)，浸出过程的菌体生长的关键参数和浸出结果如表3所示。最大比生长速率由0.45d-1提高至0.53d-1，而达到最大值所需的时间则由10.0d缩减至8.5d。最终铜离子浓度也得到了一定程度提升(如表3所示)。该结果表明，由于浸出前期矿石溶解效率较低，导致菌种接种后对环境中较为贫瘠的营养环境不适应，延滞期偏长。而加入适量的亚铁离子，可以加快菌种的生长，缩短延滞期的耗时，使得浸出更快的进入稳定浸出阶段。然而当补充亚铁离子过少，如0.5g/L，菌种的前期的细胞生长升高幅度有限；而当补充亚铁离子过多，如3.0g/L，菌种的前期的细胞生长显著升高，但是由于前期引入过多的亚铁离子，导致后期黄钾铁矾加重，反而铜离子浓度呈现略微的下降。
表3采用不同添加方式浸出黄铜矿处理前后的主要参数对比
| 添加方式 | 最大比生长速率d-1 | 达到最大值时间d | 铜离子浓度(mg/L) |
| 无添加 | 0.45 | 10.0 | 32.5 |
| 添加1.0g/LFe2+ | 0.53 | 8.5 | 37.9 |
| 添加0.5g/LFe2+ | 0.49 | 9.5 | 36.5 |
| 添加3.0g/LFe2+ | 0.55 | 8.3 | 35.9 |
实施例4浸出后期降低pH的耦联工艺增强铁氧化菌种浸出黄铜矿前后效率对比
在浸出开始后15d开始(接种量为5.0×107个/mL，接种时加入1.0g/L的亚铁离子，其他步骤与实施例2一致)，采用浓盐酸逐步降低浸出液的pH，每隔3d降低0.1(从开始的1.9降低至1.5)，逐步制造更酸的浸出环境，更好的让菌体适应更酸的环境，保持较好的细胞浓度，减少黄钾铁矾的生成。采用增强铁氧化菌种浸出黄铜矿处理前后的结果如表4。无处理的对照体系的浸出后期最大铁离子浓度为0.86g/L，最终的铜离子浓度为39.2mg/L。而耦联工艺体系中酸性环境的增强，黄钾铁矾得到一定程度的溶解，铁离子浓度提高至1.32g/L，这也意味着铁代谢得到很好的强化，而处理后的铜离子浓度也升高至45.8mg/L。结果表明，通过以上一系列耦联工艺处理，减弱了适当的缩短了延滞期，并在后期抑制了黄钾铁矾的生成。铁矾类物质在浸出过程后期的累计，覆盖于矿物表面将使浸出无法进行，是黄铜矿浸出率低的主要原因之一。以上工艺可有效促进黄铜矿生物浸出过程的“直接接触”浸出机制，更好地利用矿石中铁、硫等能源物质，进而带动“间接接触”机制，使得整个浸出体系形成有效生化循环，进而提升黄铜矿的浸出效率。
表4增强铁氧化菌种浸出黄铜矿处理前后的浸出效率对比
| 添加方式 | 最大铁离子浓度(g/L) | 铜离子浓度(mg/L) |
| 无处理的对照体系 | 0.86 | 39.2 |
| 耦联工艺体系 | 1.32 | 45.8 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (3)
1.一种增强铁氧化菌种浸出黄铜矿的方法，其特征在于，所述方法是将铁氧化菌种在9K-黄铜矿复合培养基中培养，培养过程中补加亚铁化合物实现高密度培养；培养结束后先低速离心除去大部分黄钾铁矾或矿渣沉淀，获得的上清液采用高速离心收集细胞，再使用新鲜9K基础培养基将细胞重新悬浮，振荡，采用低速离心除去残余的铁矾沉淀，将获得的上清液采用高速离心收集得到不含黄钾铁矾的细胞；采用不含黄钾铁矾的细胞接种进行黄铜矿浸出，适当提高接种量以及并补充加入适量亚铁离子，并在浸出的后期阶段逐级式地适当降低pH；所述高密度培养是当复合培养基中Fe2+低于5g/L时补加硫酸亚铁，控制补料后Fe2+在7g/L；所述低速离心是指2000rpm；高速离心是指8000rpm；所述适当提高接种量是指接种后菌体终浓度在1.0×107个/mL至5.0×107个/mL；所述加入适量亚铁离子是指接种时加入终浓度1.0g/L的亚铁离子；所述后期阶段逐级式地适当降低pH是指在浸出开始后15d开始，逐步降低浸出液的pH，每隔3d降低0.1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述9K-黄铜矿复合培养基包括三部分；第一部分含有(NH4)2SO4 3.0g，KCl 0.1g，K2HPO4 0.5g，MgSO4·7H2O 0.5g，Ca(NO3)2 0.01g，H2O 700mL；第二部分：Fe2(SO4)3·7H2O 44.3g，H2O 300mL；第三部分0.1％(w/v)贫黄铜矿；第一部分和第二部分灭菌混合后调节pH至2.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法具体是：(1)将铁氧化菌种接种到9K-黄铜矿的复合基础培养基培养，当Fe2+低于5g/L时补加硫酸亚铁，同时添加2mL的9K基础培养基，控制补料后Fe2+维持在7g/L，经8次补料后，当菌浓再次出现下降趋势的时候结束培养过程；(2)在2000r/min下离心除去大部分黄钾铁矾及其他沉淀，将获得的上清液采用8000r/min离心收集细胞，然后加入新鲜9K基础培养基将细胞重新悬浮，振荡处理，采用2000r/min下离心除去残余的铁矾沉淀，将获得的上清液采用8000r/min收集细胞；(3)采用9K基础培养基，控制矿浆浓度为3.0％，温度30℃，摇床转速170rpm，通过接种控制初始细胞1.0×107个/mL至5.0×107个/mL，浸出30天；其中在浸出开始后15d开始，逐步降低浸出液的pH，每隔3d降低0.1。
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