CN103801272A - 一种煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法，其由超微煤粉制备、接枝反应和交联反应三个步骤构成，先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂将煤粉偶联聚合后通过高能球磨制得超微煤粉，运用化学接枝将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到煤粉表面，以环氧氯丙烷为交联剂交联成型，制备成煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂；以超微煤粉为基体，不仅拓展了新的煤炭利用途径，而且价格低廉，自身吸附特性也十分优异，性价比很高，将聚乙烯亚胺接枝到煤粉表面并交联成型，既弥补了煤粉本身强度差的不足，又加入了聚乙烯亚胺的螯合特性，使得成品机械强度增加的同时对重金属离子兼具吸附性和螯合性，强化了对重金属的处理效果。
Description
技术领域
本发明属于废水污染处理过程中所用的螯合吸附剂的研究技术领域，特别涉及一种煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法。
背景技术
重金属污染对环境与人体都有相当大的危害，其来源主要为电镀、有色金属矿采选及冶炼、化学化工等行业。目前对于重金属污染主要的处理方法有螯合沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等，而螯合沉淀法是处理重金属废水最有效、最常用的方法，其原理是利用高分子重金属螯合剂与水中的重金属离子发生螯合反应，生成不溶于水的絮状重金属络合物沉淀下来进而有效去除废水中的重金属离子。
工业常用的重金属螯合剂为水溶性液体，储运困难，螯合剂与重金属离子生成的絮体通常要投加絮凝剂进行沉淀分离，增加了工艺难度和运行费用，在一些不适于液体投加的领域，限制了其应用范围。国内外专家学者研究将螯合剂的螯合官能团通过化学接枝等手段固定在颗粒表面，开发既有螯合基团优异的螯合性能又有基体良好力学性能和化学稳定性的重金属离子螯合复合材料。J
目前大多数人选择的基体是采用高分子树脂、硅胶微粒、纳米金属氧化物等，其制造成本较高并且改性方法、条件的控制也较为复杂，因此，选择一种性价比高且自身特性优异的基体是当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供了以超微煤粉为基体，通过偶联剂改性接枝、化学交联制备兼具吸附性和螯合性的一种新的煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法。
为了解决上述技术问题本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
（1）超微煤粉制备
将粒径为0.1～1mm的煤粉用浓度为0.1mol/L的盐酸脱灰处理，干燥，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷完全混合，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.01～0.05，用球磨机球磨5小时后得到粒径为0.1～5μm的煤粉；
（2）接枝反应
将粒径为0.1～5μm的煤粉加入到质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，聚乙烯亚胺的数均分子量为6500～10000，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.02～0.05，30～70℃水浴中搅拌反应2～5小时，得到接枝中间产物；
（3）交联反应
将1mol/L的氢氧化钠溶液与12mol/L的环氧氯丙烷加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比为1：1：0.1～0.2，30～70℃搅拌反应2～6小时，抽滤、干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
上述步骤（2）是将粒径为0.1～5μm的煤粉加入到质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比优选1：0.03，在40℃水浴中搅拌反应3小时，得到接枝中间产物。
上述步骤（3）是将1mol/L的氢氧化钠溶液与12mol/L的环氧氯丙烷加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比优选1：1：0.15，40℃搅拌反应4小时，抽滤，干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
上述煤粉为褐煤煤粉、烟煤煤粉或无烟煤煤粉。
本发明所提供的是一种煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法，其是先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂将煤粉偶联聚合后通过高能球磨制得超微煤粉，之后运用化学接枝将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到煤粉表面，最后以环氧氯丙烷为交联剂交联成型，制备成煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂，为螯合吸附剂的制备提供了一种全新的方法，其以超微煤粉为基体，不仅拓展了新的煤炭利用途径，而且价格低廉，自身吸附特性也十分优异，性价比很高，将聚乙烯亚胺接枝到煤粉表面并交联成型，既弥补了煤粉本身强度差的不足，又加入了聚乙烯亚胺的螯合特性，使得成品机械强度增加的同时对重金属离子兼具吸附性和螯合性，强化了对重金属的处理效果，此外本发明还具有运行成本较低，生产工艺简单、生产条件可控且无二次污染的优点。
附图说明
图1为不同接枝温度对接枝效果的影响曲线。
图2为不同接枝时间对接枝效果的影响曲线。
图3为煤粉与聚乙烯亚胺不同的质量比对接枝效果的影响曲线。
图4为不同交联时间对交联效果的影响曲线。
图5为不同交联温度对交联效果的影响曲线。
图6为煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂与改性前煤粉对Ni2+去除效果对比曲线。
具体实施方式
现结合实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施的情形。
实施例1
以120g褐煤煤粉为原料，制备煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的方法由以下步骤实现：
（1）超微煤粉制备
取褐煤破碎成粒径为0.1～1mm左右的粉煤后取120g，用0.1mol/L的盐酸脱灰30min，加入3.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为偶联剂，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.03，充分搅拌混匀，放入球磨机中球磨5小时，得到粒径为0.1～5μm的煤粉。
（2）接枝反应
取5g球磨后的粒径为0.1～5μm的煤粉，加入10ml质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.03，在40℃水浴条件下搅拌反应3小时，得到接枝中间产物。本实施例的聚乙烯亚胺的数均分子量为6500～10000。
（3）交联反应
将1.5ml浓度为12mol/L的环氧氯丙烷与10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比为1：1：0.15，40℃反应4小时后按照常规方法抽滤，干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
实施例2
以120g褐煤煤粉为原料，制备煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的方法由以下步骤实现：
（1）超微煤粉制备
取褐煤破碎成粒径为0.1～1mm的煤粉后取120g，用0.1mol/L的盐酸脱灰30min，加入1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为偶联剂，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.01，充分搅拌混匀，放入球磨机中球磨5小时，得到粒径为0.1～5μm的煤粉。
（2）接枝反应
取5g球磨后的粒径为0.1～5μm的煤粉，加入6.67ml质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.02，在30℃水浴条件下搅拌反应5小时，得到接枝中间产物。本实施例的聚乙烯亚胺的数均分子量为6500～10000。
（3）交联反应
将1ml浓度为12mol/L的环氧氯丙烷与10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比为1：1：0.1，30℃反应6小时后按照常规方法抽滤，干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
实施例3
以120g褐煤煤粉为原料，制备煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的方法由以下步骤实现：
（1）超微煤粉制备
取褐煤破碎成粒径为0.1～1mm的粉煤后取120g，用0.1mol/L的盐酸脱灰30min，加入6.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）作为偶联剂，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.05，充分搅拌混匀，放入球磨机中球磨5小时，得到粒径为0.1～5μm的煤粉。
（2）接枝反应
取5g球磨后的粒径为0.1～5μm的煤粉，加入16.67ml质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.05，在70℃水浴条件下搅拌反应2h，得到接枝中间产物。本实施例的聚乙烯亚胺的数均分子量为6500～10000。
（3）交联反应
将2ml浓度为12mol/L的环氧氯丙烷与10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比为1：1：0.2，70℃反应2小时后按照常规方法抽滤，干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
实施例4
上述实施例1～3的步骤（1）中，取120g破碎后的褐煤煤粉，加入4.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.04，并充分混匀，放入球磨机中球磨，得到粒径为0.1～5μm的煤粉。步骤（2）取5g粒径为0.1～5μm的煤粉，加入13.33ml浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.04，其他步骤与相应实施例相同，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
实施例5
上述实施例1～4的步骤（2）中，取粒径为0.1～5μm的煤粉，加入聚乙烯亚胺水溶液，在50℃水浴条件下搅拌反应4小时，得到接枝中间产物。步骤（3）中，将环氧氯丙烷与NaOH溶液加入到接枝中间产物中，50℃反应4小时后按照常规方法抽滤、干燥，其他的步骤与相应实施例相同，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
实施例6
上述实施例1～5的步骤（1）中所涉及的褐煤煤粉用等量的烟煤煤粉或无烟煤煤粉来替换，其他的操作及步骤与相应实施例相同。
为了验证本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验验证，通过单因素试验对工艺条件进行优化，并将其对模拟废水中Ni2+进行吸附，具体吸附情况如下：
（1）接枝温度对接枝效果的影响
将褐煤煤粉加3.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行球磨5小时后得到超微煤粉，取6份，每份5g，分别加入10mL浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，在不同温度下（30℃、40℃、50℃、60℃、70℃）水浴震荡加热3小时，抽滤烘干，分别取烘干冷却后的接枝煤粉0.5g加入50ml浓度为100mg/L的Ni2+模拟废水中，常温下震荡、过滤，测定滤液中剩余的Ni2+浓度，结果如图1所示。
如图1所示，30～50℃范围内，随着接枝温度升高Ni2+的去除效果逐渐增加，50℃后有下降趋势，并且50℃时的去除效果基本上已经与40℃时相同，因此40℃为最佳的接枝温度。
（2）接枝时间对接枝效果的影响
将褐煤煤粉加3.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行球磨5小时后得到粒径为0.1～5μm的煤粉，取6份，每份5g，分别加入10mL浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，在40℃下水浴震荡反应不同的时间（1h、2h、3h、4h、5h）后，抽滤烘干，分别取上述接枝煤粉0.5g加入到50ml浓度为100mg/L的Ni2+模拟废水中，常温下震荡、过滤，测定滤液中剩余的Ni2+浓度，结果如图2所示。
由图2可以看出，随着接枝时间的增加，Ni2+的去除效果越来越好，即接枝效果越好，但3小时后效果增加已不明显，因此，可以确定最佳的接枝时间为3小时。
（3）煤粉与聚乙烯亚胺质量比对接枝效果的影响
将褐煤煤粉加3.6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行球磨5小时后得到超微煤粉，取6份，每份5g，分别加入到10ml不同浓度（2.5%、1.5%、1.25%、1%）的聚乙烯亚胺水溶液中，使得球磨后的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比分别为1：0.05、1:0.03、1:0.025、1:0.02，在40℃水浴加热条件下反应3h，抽滤后干燥冷却获得接枝煤粉，分别取0.5g上述的接枝煤粉，加入到50ml浓度为100mg/L的Ni2+模拟废水中，常温下震荡、过滤后测定滤液中剩余Ni2+浓度，结果如图3所示。
由图3可以看出，物料比从1:0.02～0.05的范围内时，聚乙烯亚胺用量越大接枝效果越好，超过1:0.03后效果反而下降，因此确定煤粉与聚乙烯亚胺的最佳质量比为1:0.03。
（4）交联时间对交联效果的影响
先进行四组接枝实验，接枝结束后将温度调至50℃，分别加入2ml的环氧氯丙烷和10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，交联时间定为2小时、3小时、4小时和5小时，交联结束后进行抽滤并将产物烘干。分别取相同量的交联产物加入到50ml浓度为100mg/L的Ni2+溶液中，震荡1小时后过滤测定滤液中剩余Ni2+浓度，结果如图4所示。
由图4可以看出，随着交联时间的延长，交联效果逐渐变好，但3小时后的交联效果变化不再明显，5小时的交联效果基本上已与4小时时相同，因此选择4小时为最佳交联时间。
（5）交联温度对交联的影响
取4份5g超微煤粉，加入到聚乙烯亚胺水溶液中，在40℃温度下反应3小时后，分别加入2ml的环氧氯丙烷和10ml浓度为1mol/L的NaOH溶液，分别将温度调至30℃、40℃、50℃和60℃，其他交联条件均与之前相同，反应4小时后抽滤并干燥，获得交联产物。分别取相同量的交联产物加入到50ml浓度为100ml/L的Ni2+溶液中，常温下震荡1小时后过滤，测定滤液中剩余Ni2+浓度。
从图5中可以看出交联温度从30℃升到40℃时，交联效果变好，但超过40℃后，温度升高效果反而开始下降，因此选择40℃为最佳交联温度。
为了进一步确定本发明所制得的煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂对重金属离子的吸附效果，现以Ni2+为例，将煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂与改性前的原超微煤粉对Ni2+的吸附效果进行比较，具体如下：
分别取1g改性前的原超微煤粉与煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂（即为最终产品），加入到50ml浓度为100mg/L的Ni2+模拟溶液中，常温下震荡、过滤，测定滤液中剩余Ni2+浓度，结果如图6所示。
从图6中可以看出，煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂（即为最终产品）在60分钟时就已经达到吸附平衡，而原超微煤粉需要接近3小时，并且吸附量方面，煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂也比改性前的原超微煤粉好很多，20min时就已经达到4.454mg/g，而超微煤粉只有2.234mg/g，因此本发明所制得的煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂对重金属的处理效果比改性前的原超微煤粉加强了许多，同时也大大提高了吸附效率。
Claims (4)
1.一种煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
（1）超微煤粉制备
将粒径为0.1～1mm的煤粉用浓度为0.1mol/L的盐酸脱灰处理，干燥，与γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，煤粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：0.01～0.05，用球磨机球磨5小时后得到粒径为0.1～5μm的煤粉；
（2）接枝反应
将粒径为0.1～5μm的煤粉加入到质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，聚乙烯亚胺的数均分子量为6500～10000，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.02～0.05，30～70℃水浴中搅拌反应2～5小时，得到接枝中间产物；
（3）交联反应
将1mol/L的氢氧化钠溶液与12mol/L的环氧氯丙烷加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比为1：1：0.1～0.2，30～70℃搅拌反应2～6小时，抽滤，干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）是将粒径为0.1～5μm的煤粉加入到质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，粒径为0.1～5μm的煤粉与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.03，40℃水浴中搅拌反应3小时，得到接枝中间产物。
3.根据权利要求1所述的煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）是将1mol/L的氢氧化钠溶液与12mol/L的环氧氯丙烷加入到接枝中间产物中，接枝中间产物与氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷的体积比为1：1：0.15，40℃搅拌反应4小时，抽滤，干燥，得到煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂。
4.根据权利要求1所述的煤/聚乙烯亚胺交联复合螯合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述煤粉为褐煤煤粉、烟煤煤粉或无烟煤煤粉。
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