CN114904529B - 一种用于降解吡啶的光催化材料、改性光催化填料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于降解吡啶的光催化材料、改性光催化填料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于降解吡啶的光催化材料、改性光催化填料及其制备方法与应用，属于光催化技术领域。它包括将偏钒酸盐、纳米磁铁矿Fe3O4和铋离子盐混合溶于去离子水中，调节pH＜4后得到混合溶液，对混合溶液进行梯度水热反应后得到沉淀物为BiVO4/Fe3O4光催化材料；所述梯度水热反应包括：先升温至155℃～165℃后保温至少2h，再升温至175℃～185℃后保温至少8h，最后升温至210℃～230℃后保温至少2h，所述升温速率为1℃/min～3℃/min。本发明能有效提升钒酸铋的光催化性能和可回收性，将其涂覆在多孔填料上能够在24小时和48小时内实现100mg/L和500mg/L吡啶的完全矿化去除。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，更具体地说，涉及一种用于降解吡啶的光催化材料、改性光催化填料及其制备方法与应用。
背景技术
吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，被广泛用作农药、医药、印染、石化行业的生产原料和溶剂，特别是在农化领域，吡啶结构几乎遍及所有类别的农药之中，相关废水中吡啶的浓度高达几百至上千mg/L。吡啶因其毒性和致畸性对人类健康和环境质量产生不利影响，已被美国和中国环境保护局先后列为优先污染物。由于吡啶环上的电子云密度低，难生物降解；其毒性也会抑制生物处理过程，微生物群落甚至会遭到破坏。吡啶不仅在常规条件下难生物降解，而且高级氧化技术也无法经济有效地矿化吡啶，成为目前废水处理亟待解决的重要目标污染物。
近年来，光催化材料用其绿色高效而备受关注，其可以通过吸收光能量产生电子空穴，氧化其它方法较难降解的所有类型的有机污染物。若能够将光催化作用与生物处理相结合，利用光催化改变吡啶结构，减小其毒性以及生物抑制性，从而转化为可以被微生物利用的有机碳源，通过微生物实现吡啶的利用和完全降解。然而，目前绝大多数光催化材料都是粉末状，如果直接向生物处理工艺内投加粉末光催化材料，难以将其回收并再利用，且同时还易造成二次污染。
将催化剂负载于各类填料上是解决以上问题的重要方式。然而负载方式的选择往往会使得光催化材料进入载体的内部，无法充分发挥其效应。为此，制备出一种光催化涂料，并将其以涂抹的方式负载于填料或基质表面是一种行之有效的方法。专利号CN114262548A用水性丙烯酸乳液、碳钼改性二氧化钛粉体、钼酸铋粉末、钛酸铋粉末、增稠剂、分散剂、流平剂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、填料、水性纳米二氧化硅、去离子水制备出一种具有可见光催化功能的改性二氧化钛涂料。然而其制备过程使用了大量添加剂，且方法繁琐，不适合应用推广。
钒酸铋(BiVO4)是一种具有光催化潜力的无机黄色颜料。不同于二氧化钛(TiO2)的宽带隙(约3.2eV)只能被占太阳光谱的4％的紫外光激发，钒酸铋(BiVO4)由于其窄带隙(约2.4eV)、离子电导率好、高结晶度、能可观地吸收利用300～530nm的太阳光并表现出较好的光催化活性，在近些年越来越受研究者关注。并且，不同于二氧化钛(TiO2)等大多数光催化剂，而钒酸铋(BiVO4)无生物毒性，在水处理领域有着重要的应用前景。并且，有前人工作(专利号CN113072823A)曾经通过金属离子掺杂制备出一种具有黏性的BiVO4黄色颜料，然而，该材料因目标需求的不同与制备方法的缺陷，并不能直接复制并应用到光催化领域。同时，钒酸铋(BiVO4)自身存在的电子空穴容易复合、催化持续性较弱等缺点，也在一定程度上影响了其在光催化中的应用。
为此，如何通过调控合成方法、掺杂光催化改性物质，制备出同时具备黏性与高效光催化性能的BiVO4涂料，通过独特方式将涂料稳定负载在填料或基质上，进而实现光催化和生物两种处理方式的良好耦合，是本专利拟实现的重要技术目标。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中钒酸铋材料的光催化性能较低、可回收性能较差的问题，本发明提供一种用于降解吡啶的光催化材料、改性光催化填料及其制备方法与应用；通过特定的方法制备BiVO4/Fe3O4光催化材料，能够有效解决上述问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法，将偏钒酸盐、纳米磁铁矿Fe3O4和铋离子盐混合溶于去离子水中，调节pH＜4后得到混合溶液，对混合溶液进行梯度水热反应后得到沉淀物为BiVO4/Fe3O4光催化材料；所述梯度水热反应包括：先升温至155℃～165℃后保温至少2h，再升温至175℃～185℃后保温至少8h，最后升温至210℃～230℃后保温至少2h，所述升温速率为1℃/min～3℃/min。
本发明通过对制备方法的优化，尤其是pH的精准调控，制备出具有黏性的BiVO4/Fe3O4光催化材料，将其均匀涂抹于载体表面，解决光催化剂难以稳定负载、以及负载过程催化剂易进入填料内部而造成催化效率降低等重要问题。
现有技术的钒酸铋光催化剂合成方法中，为了控制晶型以及降低材料吸附杂质的能力，通常将反应前驱体溶液的pH调整为7及以上，最终得到粒径较小的粉末材料。这是由于前驱体溶液的pH值差异会导致晶体的成核和生长速率改变，影响晶面的吸附能力。
本发明制备BiVO4/Fe3O4光催化材料的思路是：先以特定摩尔比例的偏钒酸铵NH4VO3和纳米磁铁矿Fe3O4在恒温水浴条件下加入去离子水，混匀后加入五水硝酸铋的硝酸溶液，搅拌使反应完全，调节pH后进行梯度水热反应；纳米磁铁矿Fe3O4的掺杂有效克服电子空穴复合，提高光催化活性；通过调整溶液至酸性保证光催化材料在水热后的晶型和黏性；选择最优的水热温度和时间，提升了材料的黏附性能和光催化活性。因此在本发明中，调整pH为酸性大大提升了钒酸铋的黏附性能。
优选地，1＜pH＜3。
优选地，铋离子盐中的Bi3+与偏钒酸盐中的VO3 -摩尔比为1～1.4。
本发明的一种用于降解吡啶的光催化材料，所述光催化材料由本发明中所述的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法制备得到。
本发明的一种改性光催化填料制备方法，将光催化材料均匀涂覆在多孔填料上，干燥后将负载光催化材料的多孔填料浸入铁离子盐溶液中浸泡，取出多孔填料干燥、清洗、干燥，得到改性光催化填料；所述光催化材料为本发明中所述的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法制得的光催化材料或本发明中所述的一种用于降解吡啶的光催化材料。
具体地说，本发明通过制备具有黏性的BiVO4/Fe3O4光催化材料，并且将其作为涂料涂覆在多孔填料(SNP)或基质上，可在自然光照下对吡啶进行初步分解转化，降解副产物能够被微生物利用和降解。该改性光催化材料制备方法简单、成本低、可批量生产；在基质上黏附牢固且稳定，方便回收利用、无二次污染；生物毒性低，光催化去除吡啶效率高，为光催化剂应用于化工废水处理和吡啶去除提供新的可行方案。
其中通过浸泡氯化铁溶液在其表面形成一层羟基氧化铁FeOOH薄膜，消除了暴露在外的钒酸铋半导体吸附杂质的问题，提升了负载量和黏附稳定性。此外，在反应前驱体溶液中添加Fe3O4，通过XRD证明水热反应后Fe3O4和BiVO4在晶体层面成功复合，实现了BiVO4光催化活性和稳定性的提升。
因此，本发明通过调控钒酸铋合成的初始物料比、pH值、梯度水热反应温度及反应时间等，制备出一种具有较强黏性的钒酸铋光催化材料；针对钒酸铋半导体光催化剂本身具有的电子空穴容易复合、催化持续性较弱等缺点，通过在反应前驱体溶液中掺杂金属氧化物Fe3O4，有效克服电子空穴复合，提高光催化活性。通过独特方式将涂料稳定负载在填料或基质上，最终成功制备了SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料。
优选地，具体制备步骤为：
(1)称取偏钒酸铵和纳米磁铁矿Fe3O4在恒温水浴条件下加入去离子水，震荡混匀，再将溶解了的五水硝酸铋的硝酸溶液加入其中并搅拌，调节其pH值后得到混合溶液；纳米磁铁矿会被磁力搅拌子吸附团聚，添加纳米磁铁矿后的反应前驱体溶液需用搅拌桨配合超声震荡，使其在溶液中分散均匀；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，经过梯度水热反应后，自然冷却至室温，滤去上清液，取出底部黄色沉淀物BiVO4/Fe3O4光催化材料；
(3)将制得的BiVO4/Fe3O4光催化材料均匀涂覆在多孔填料表面，放入烘箱中干燥后，浸泡在氯化铁溶液中，在其表面形成一层FeOOH薄膜，再经过干燥、清洗、干燥，最终得到SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料。本发明采用的多孔填料可选用聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等多孔材料，具有价格便宜、比表面积大、孔隙率高(≥95％)、挂膜效果好等优点。
优选地，在步骤(1)中，所述恒温水浴温度为70℃～90℃，去离子水为20mL～30mL，待完全溶解后自然冷却至室温；偏钒酸铵的摩尔质量为0.004mol～0.008mol，偏钒酸铵与五水硝酸铋的摩尔比为1∶(1～1.4)，偏钒酸铵与纳米磁铁矿Fe3O4的摩尔比为1∶(0.04～0.16)；硝酸溶液浓度为1M～3M，体积为20mL～30mL；混合溶液在调节pH值前的搅拌时间为0.5h～1h，pH值用氢氧化钠或硝酸调节。需要说明的是，偏钒酸铵在常温下难溶于水，需要在水浴加热至70℃～90℃后，磁力搅拌并溶解，形成淡黄色且透明的偏钒酸铵溶液。
优选地，在步骤(2)中，所述梯度水热反应温度和时间具体为：以2℃/min的升温速率将温度从25℃升高至160℃并保持2小时，再以相同升温速率升高至180℃保持8小时，后再次以相同升温速率升温至220℃保持2小时，最后自然冷却至25℃。
优选地，在步骤(3)中，涂覆BiVO4/Fe3O4光催化材料的多孔填料在烘箱中干燥的温度为40℃～60℃，时间为8h～12h，氯化铁溶液浓度为2mM～10mM，更优选为4mM～8mM，浸泡时间为10h～14h，清洗步骤是采用乙醇和去离子水各清洗三次，再次放入烘箱干燥2h～4h。
本发明的一种改性光催化填料，是由本发明中所述的一种改性光催化填料制备方法制备得到。利用SNP-BiVO4/Fe2O3改性光催化填料无生物毒性，将其与生物技术相结合，在其表面形成生物膜，有效提高降解副产物的生物利用，最终实现对吡啶的完全矿化，解决传统高级氧化技术处理吡啶过程中副产物多与矿化率低等难题。
本发明的一种改性光催化填料的应用，所述改性光催化填料为本发明中所述的一种改性光催化填料，其包括：在一个容积为6L的生物膜反应器内，填充所述改性光催化填料，填充率为1/2～1/3；接种1L～2L污泥浓度(mLSS)为2500mg/L～4500mg/L的生化处理厌氧污泥作为种子污泥，反应器内用蠕动泵以8mL/min～12mL/min的速率进行污泥回流；在常规营养液中添加吡啶使其浓度为100mg/L～500mg/L，每三天将5L营养液以50mL/min的速率用蠕动泵打入反应器内；挂膜率I达到1.1g/g～1.3g/g后开始吡啶去除实验；使用370W曝气泵进行曝气，通过阀门控制曝气量，挂膜阶段溶解氧浓度5mg/L，实验阶段溶解氧浓度2mg/L；所用光源以自然光照为主，功率350W、加装420nm滤波片的氙灯作为自然光照不足时的辅助光源。
SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料在可见光下对吡啶的降解性能用高效液相色谱法来测试，采用安捷伦C18色谱柱，吸收波长设定为254nm。测定得出降解曲线呈直线，R2值高于98％，符合零级反应特征，说明水中污染物是在光催化位点上完成分解转化，而不是通过光催化活化水中的氧化还原基团去分解污染物。该填料本身在可见光或自然光下对吡啶的降解转化效率可观，填料挂膜后可以分别在24小时和48小时内实现100mg/L和500mg/L吡啶的完全矿化去除。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法，通过调控初始物料比、反应前驱体溶液的pH值、梯度水热反应温度及反应时间，进而获得具有优异黏附性的BiVO4/Fe3O4光催化材料，该光催化材料能够有效的粘附在其他基底上，是本领域内的全新方案，解决了现有技术中光催化材料难以回收，且易造成二次污染的问题，同时有效提升了光催化材料的催化性能。
(2)本发明的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法，利用纳米磁铁矿Fe3O4进行掺杂，以及在表面形成FeOOH薄膜等方式，不仅提升了负载的稳定性，更重要的是，有效克服电子空穴复合，提高光催化活性，最终实现对吡啶的高效降解。
(3)本发明的一种用于降解吡啶的光催化材料，其黏性强、结晶度高，将其涂覆在多孔填料上可得到的SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料，便于回收并再利用，光催化材料负载量多且稳定。
(4)本发明的一种改性光催化填料的应用，将的SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料耦合生物膜工艺对吡啶的去除和矿化效率高，能反复利用且数据重现性好，大大提升了光催化应用到实际水处理的可能性。
附图说明
图1为本发明实施例1～8及对比例1～13中合成步骤S1～S3；
图2为对比例10中未浸泡FeCL3溶液的BiVO4/Fe3O4扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料扫描电镜图；
图4为本发明实施例1和对比例10中PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料实物图；
图5为具体实施方式2中生物膜处理反应装置实际照片及模拟图；
图6为本发明实施例1中制备的PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料产品照片；
图7为本发明实施例1中制备的BiVO4/Fe3O4光催化材料的XRD图谱；
图8为本发明实施例1中PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料光催化降解吡啶效率图；
图9为对比例6中制备的PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料SEM图；
图10为对比例7中制备的PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料SEM图；
图11为对比例11中制备的PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料SEM图；
图12为对比例3和对比例8的改性光催化填料XRD图谱。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、温度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
本发明提供一种改性光催化填料，其制备方法具体包括：
S1、称取0.003～0.008mol的偏钒酸铵NH4VO3和0.0002～0.0008mol的纳米磁铁矿Fe3O4在恒温水浴条件下加入去离子水，通过搅拌桨和超声震荡进行混匀；其后，将30mL溶解了0.005～0.008mol的五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的2M硝酸溶液加入其中并搅拌0.5～1小时，用氢氧化钠或稀硝酸调整混合溶液的pH＝(1，3)；
3NH4VO3+Bi(NO3)3→Bi(VO3)3+3NH4NO3
S2、将反应前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱进行如下水热反应：以2℃/min的升温速率从室温25℃将温度升高至160℃并保持2小时，再以相同升温速率升高至180℃保持8小时，后再次升温至220℃保持2小时，最后自然冷却至室温。待自然冷却至室温后，打开反应釜，滤去上清液，取出底部黄色沉淀物BiVO4/Fe3O4光催化材料；
S3、将制得的BiVO4/Fe3O4光催化材料均匀涂覆在聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等多孔填料或基质表面，放入40℃烘箱中干燥10小时；
S4、待多孔填料干燥完全后，放入2～10mM浓度的氯化铁溶液中浸泡8～15小时，在其表面形成一层FeOOH薄膜，再经过干燥、清洗、干燥，最终得到SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料。
实施方式1：在以下实施例中，所述光催化降解实验是通过在可见光照射下测量SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料对吡啶的降解效率，具体步骤为：将0.5g SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料和50mL的100mg/L或500mg/L吡啶溶液添加到石英光反应管中。所用光源为氙灯，功率350W，加装420nm滤波片以保证可见光。整个过程发生在一个没有自然光的封闭光化学反应仪中。实验过程中，每1h取样2mL，光降解时间为6小时。
实施方式2：在以下实施例中，所述SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料耦合生物膜处理工艺高效降解吡啶实验的具体步骤为：在一个容积为6L的生物膜反应器内，填充上述方法制备的改性光催化填料，填充率1/2～1/3；接种1～2L污泥浓度(mLSS)为2500～4500mg/L的生化处理厌氧污泥作为种子污泥，反应器内用蠕动泵以10mL/min的速率进行污泥回流；在常规营养液中额外添加吡啶使其浓度为100或500mg/L，每三天将5L营养液以50mL/min的速率用蠕动泵打入反应器内；挂膜率I达到1.1～1.3g/g后开始吡啶去除实验；使用370W曝气泵进行曝气，通过阀门控制曝气量，挂膜阶段溶解氧浓度5mg/L，实验阶段溶解氧浓度2mg/L；所用光源以自然光照为主，功率350W、加装420nm滤波片的氙灯作为自然光不足时的辅助光源。实验过程中，每2小时取样2mL，生物光降解时间为24～48小时。生物膜反应器实物见图5。
本发明中吡啶去除率通过高效液相色谱仪测定，采用安捷伦C18色谱柱，设定波长为254nm。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种用于降解吡啶的光催化材料，其具体制备方法如下：
BiVO4/Fe3O4光催化材料的制备：称取0.005mol的偏钒酸铵NH4VO3和0.0005mol的纳米磁铁矿Fe3O4在恒温水浴条件下加入去离子水，通过搅拌桨和超声震荡进行混匀；其后，将30mL溶解了0.006mol五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O的2M硝酸溶液加入其中并搅拌1小时，用稀硝酸调整混合溶液的pH至2；将反应前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱进行如下梯度水热反应：以2℃/min的升温速率从室温25℃将温度升高至160℃并保持2小时，再以相同升温速率升高至180℃保持8h，后再次升温至220℃保持2小时，最后自然冷却至室温。待自然冷却至室温后，打开反应釜，滤去上清液，取出底部黄色沉淀物BiVO4/Fe3O4光催化涂料；
图7的XRD结果显示，制备的光催化材料特征峰与BiVO4标准卡片和Fe3O4标准卡片基本对应，EDS扫描电子显微镜能谱显示铁元素的含量为0.1％，说明光催化涂料中BiVO4/Fe3O4掺和完全。在不同反应时间8～12小时下所得的产物中均为单斜相的钒酸铋，无其他的杂质峰出现。
本实施例基于上述获得的BiVO4/Fe3O4光催化材料，还提供一种改性光催化填料，其制备方法如下：
PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料的制备：将BiVO4/Fe3O4光催化涂料均匀涂抹在聚氨酯填料PU上，放入40℃烘箱干燥10小时；待改性PU填料干燥完全后，放入5mM浓度的氯化铁溶液中浸泡12小时，在其表面形成一层FeOOH薄膜，再放入烘箱干燥3小时、乙醇和去离子水各清洗三次、再次干燥3小时，最终得到PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料。
通过SEM图像显示，聚氨酯填料上负载大量BiVO4/Fe3O4单斜白钨矿晶体，该晶型的BiVO4具有最佳的光催化活性；通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克聚氨酯PU负载BiVO4/Fe3O4的质量在200mg以上。
在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料在6小时内对100mg/L吡啶的降解率达到≥50％，每小时吡啶降解率高于8％，C/C0降解曲线呈直线，趋势线R平方值高于0.99，符合零级反应特征；是由于在溶液中没有其他氧化剂或自由基，有机物在光催化剂表面位点上被氧化还原。
实施例2
本实施例提供一种用于降解吡啶的光催化材料，其制备方法与实施例基本相同，最终得到BiVO4/Fe3O4光催化材料的粉末。
本实施例与实施例1的主要区别在于：直接对BiVO4/Fe3O4光催化材料的粉末进行光催化降解实验。
将100mg的BiVO4/Fe3O4光催化粉末添加到50mL、100mg/L的吡啶溶液中，在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该光催化粉末在6小时内对100mg/L吡啶的降解率同样达到≥50％，每小时吡啶降解率高于8％。
结合实施例1和实施例2，结果表明，若是对BiVO4/Fe3O4光催化材料和PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料单独进行光催化实验，降解效率相差无几。
实施例3
本实施例提供一种用于降解吡啶的光催化材料，其具体制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于梯度水热反应条件不同：以2℃/min的升温速率从室温25℃将温度升高至160℃并保持4小时，再以相同升温速率升高至180℃保持16h，后再次升温至220℃保持4小时，最后自然冷却至室温。
本实施例还提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克聚氨酯PU负载BiVO4/Fe3O4的质量在200mg以上。
在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料在6小时内对100mg/L吡啶的降解率≥50％，每小时吡啶降解率高于8％。降解效果与实施例1相近，说明提升水热反应时间对光催化材料及改性填料影响不大。
实施例4
本实施例还提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：将BiVO4/Fe3O4光催化材料均匀涂覆在聚乙烯生物填料PE上，完全干燥后，直接用去离子水清洗。
通过分析天平对PE负载前后的质量测定，每克聚氨酯PE负载BiVO4/Fe3O4的质量在200mg以上。
在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料在6小时内对100mg/L吡啶的降解率≥50％，每小时吡啶降解率高于8％。降解效果与实施例1相近，说明改变填料或基质的种类对改性填料没有影响。
对比例1
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：五水硝酸铋摩尔浓度改为0.005mol，初始物料比Bi(NO3)3·5H2O∶NH4VO3为1∶1。
SEM图像显示，聚氨酯填料上负载的BiVO4/Fe3O4晶型杂乱，同时还存在少量杂质；通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克填料负载BiVO4/Fe3O4的质量在150mg左右，低于实施例1。
在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料对100mg/L吡啶在6小时内降解约20％，每小时吡啶降解率约3.33％。均低于实施例1。
对比例2
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：五水硝酸铋摩尔浓度改为0.007mol，初始物料比Bi(NO3)3·5H2O∶NH4VO3＝1.4∶1，其他制备方法同实施例1。
该方法制备的BiVO4/Fe3O4板结，硬度高，黏性低，负载实验失败。
对比例3
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：在配置完成的反应前驱体溶液中加入0.0002mol纳米磁铁矿Fe3O4。
XRD图谱显示该方法制备的BiVO4/Fe3O4未出现Fe3O4特征峰，EDS扫描电子显微镜能谱显示铁元素的含量为0.1％，说明纳米磁铁矿Fe3O4含量过低导致掺杂失败。
在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料对100mg/L吡啶在6小时内降解约10％，每小时吡啶降解率低于2％。远低于实施例1。
在经过总时间3天，总次数2次光催化降解试验后，改性光催化填料6小时对的吡啶的降解率低于2％，改性填料失去光催化活性。
对比例4
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：在配置完成的反应前驱体溶液中加入0.0008mol纳米磁铁矿Fe3O4。
该方法制备的BiVO4/Fe3O4含有明显的纳米磁铁矿颗粒，Fe3O4未掺杂完全，同时导致BiVO4/Fe3O4黏性低，负载实验失败。
对比例5
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：反应前驱体溶液pH值用稀硝酸调整至1。
该方法制备反应前驱体溶液在水热后形成红色絮状分散物，过低的pH导致水热反应不能将偏钒酸铋转化成钒酸铋，BiVO4/Fe3O4合成失败。
对比例6
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：反应前驱体溶液pH用氢氧化钠固体调整至3。
SEM图像显示，该方法制备的BiVO4/Fe3O4出现正方锆石晶型，该晶型的BiVO4光催化活性和黏性均低于实施例1中单斜白钨矿。由于不同的晶型具有不同的XRD图谱，该样品的XRD图谱显示正方锆石晶型与单斜白钨矿的比例为1.47∶1。通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克填料负载BiVO4/Fe3O4的质量在120mg左右，低于实施例1。
在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料对100mg/L吡啶在6小时内降解约10％，每小时吡啶降解率不到2％。远低于实施例1。
对比例7
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：反应前驱体溶液pH用氢氧化钠固体调整至4。
该方法制备的BiVO4/Fe3O4趋于粉末状，失去黏性。SEM图像显示，聚氨酯填料上负载的BiVO4/Fe3O4出现较多正方锆石晶型。由于不同的晶型具有不同的XRD图谱，该样品的XRD图谱显示正方锆石晶型与单斜白钨矿的比例为3.14∶1。通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克填料负载BiVO4/Fe3O4的质量在50mg左右，低于实施例1。
对比例8
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：将反应前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱在160℃水热反应12小时。
XRD图谱显示该方法制备的BiVO4/Fe3O4未出现BiVO4特征峰，XRD图谱显示，制备的光催化材料特征峰与BiVO4标准卡片不能对应，说明水热温度不够导致最终未成功将Bi(VO3)3转化成BiVO4，BiVO4/Fe3O4光催化涂料制备失败。
对比例9
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：将反应前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放入烘箱在220℃水热反应12小时。
该方法制备的BiVO4/Fe3O4板结，硬度高，黏性低，是由于高温导致BiVO4晶型变化，失去黏性，负载实验失败。
对比例10
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：均匀涂覆BiVO4/Fe3O4光催化材料的聚氨酯填料PU在完全干燥后，直接用去离子水清洗。
PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料在去离子水中有明显的大量溶出，其实际成品对比见图4，通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克聚氨酯负载BiVO4/Fe3O4的质量在20mg左右，远低于实施例1，说明表面缺少FeOOH薄膜的BiVO4/Fe3O4光催化材料无法有效附着在多孔填料上。
对比例11
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：均匀涂覆BiVO4/Fe3O4光催化材料的聚氨酯填料PU完全干燥后在2mM浓度的氯化铁溶液中浸泡12小时。
SEM图像显示，聚氨酯填料PU上负载BiVO4/Fe3O4晶体较少，负载密度约为实施例1的1/2；通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克聚氨酯负载BiVO4/Fe3O4的质量在100mg左右。说明浸泡低浓度氯化铁溶液未成功在BiVO4/Fe3O4表面形成FeOOH薄膜，导致负载不牢固，在清洗后脱落，负载实验失败。
对比例12
本对比例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：均匀涂覆BiVO4/Fe3O4光催化材料的聚氨酯填料PU完全干燥后在10mM浓度的氯化铁溶液中浸泡12小时。
PU-BiVO4/Fe3O4在较高浓度的氯化铁溶液中有明显的大量溶出，通过分析天平对PU负载前后的质量测定，每克聚氨酯负载BiVO4/Fe3O4的质量在20mg左右，远低于实施例1，负载实验失败。
实施例5
本实施例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，主要区别在于：在光化学反应仪中进行光催化降解试验，高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料对500mg/L吡啶的降解率在10小时内达到约70％。
PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料对500mg/L吡啶溶液去除效果同样优异，说明Fe3O4掺杂的BiVO4光催化材料成功客服了单独BiVO4固有的电子和空穴易复合、催化持续性弱等严重缺陷，制备出了高催化活性和稳定性的BiVO4/Fe3O4。
实施例6
本实施例提供一种改性光催化填料，其制备方法与实施例1基本相同，在经过总时间8天，总次数4次光催化降解试验后，改性光催化填料在6小时内对的吡啶的降解率仍≥50％，表明制备的光催化剂具有良好的稳定性。
实施例7
本实施例提供一种改性光催化填料的应用，具体为PU-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料的应用，即改性光催化填料耦合废水生物膜处理工艺，是在一个容积为6L的生物膜反应器内，填充实施例1制备的改性光催化填料，填充率1/2～1/3；接种1L污泥浓度(mLSS)为3000mg/L的生化处理厌氧污泥作为种子污泥，反应器内用蠕动泵以10mL/min的速率进行污泥回流；在常规营养液中额外添加吡啶使其浓度为100mg/L，每三天将5L营养液以50mL/min的速率用蠕动泵打入反应器内；挂膜率I达到1.17g/g后开始100mg/L吡啶废水的去除实验；使用370W曝气泵进行曝气，通过阀门控制曝气量，挂膜阶段溶解氧浓度5mg/L，实验阶段溶解氧浓度2mg/L；所用光源以自然光照为主，功率350W、加装420nm滤波片的氙灯作为自然光照不足时的辅助光源。每2小时取样10mL，生物光降解时间为24小时。
高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料耦合废水生物膜处理工艺对100mg/L吡啶的降解率在24小时内达到100％，总有机碳TOC仪测得24小时后废水中有机碳基本为零。说明形成了光催化初步降解吡啶、提高可生化性，微生物协同利用降解产物的耦合体系，最终吡啶被完全矿化去除。
对比例13
本对比例提供一种多孔填料的应用，在一个容积为6L的生物膜反应器内，填充常规聚氨酯填料，其他实验条件和操作同实施例7。
高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料耦合废水生物膜处理工艺经过24小时对100mg/L吡啶的降解率仅为2％，说明直接生物降解吡啶效果较差。
结合实施例1～2、7和对比例13可知，将BiVO4/Fe3O4光催化材料涂覆在多孔填料上，对其进行光催化反应耦合微生物的生化反应能够大幅提升对吡啶的降解率，同时便于BiVO4/Fe3O4光催化材料的回收。
实施例8
本实施例提供一种改性光催化填料的应用，采用含有吡啶500mg/L的营养液进行挂膜和去除实验，生物光降解时间为48小时，其他同实施例7。
高效液相色谱法HPLC测得该改性光催化填料耦合废水生物膜处理工艺对500mg/L吡啶的降解率在48h内达到99％，总有机碳TOC仪测得48h后废水中有机碳基本为零，吡啶矿化率达到100％。说明形成了光催化初步降解高浓度吡啶、提高可生化性，微生物协同利用降解产物的耦合体系，最终吡啶被完全矿化去除。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
Claims (9)
1.一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法，其特征在于，将偏钒酸盐、纳米磁铁矿Fe3O4和铋离子盐混合溶于去离子水中，调节pH＜4后得到混合溶液，对混合溶液进行梯度水热反应后得到沉淀物为BiVO4/Fe3O4光催化材料；所述梯度水热反应包括：先升温至155℃～165℃后保温至少2h，再升温至175℃～185℃后保温至少8h，最后升温至210℃～230℃后保温至少2h，所述升温速率为1℃/min～3℃/min；所述铋离子盐中的Bi3+与偏钒酸盐中的VO3 -摩尔比为1～1.4。
2.根据权利要求1所述的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述1＜pH＜3。
3.一种用于降解吡啶的光催化材料，其特征在于，所述光催化材料由权利要求1或2任一项所述的一种用于降解吡啶的光催化材料的制备方法制备得到。
4.一种改性光催化填料制备方法，其特征在于，将光催化材料均匀涂覆在多孔填料上，干燥后将负载光催化材料的多孔填料浸入铁离子盐溶液中浸泡，取出多孔填料干燥、清洗、干燥，得到改性光催化填料；所述光催化材料为权利要求1或2任一项所述制备方法制得的光催化材料或权利要求3所述的一种用于降解吡啶的光催化材料。
5.根据权利要求4所述的一种改性光催化填料制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
(1)称取偏钒酸铵和纳米磁铁矿Fe3O4在恒温水浴条件下加入去离子水，震荡混匀，再将溶解了的五水硝酸铋的硝酸溶液加入其中并搅拌，调节其pH值后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制备的混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，经过梯度水热反应后，自然冷却至室温，滤去上清液，取出底部黄色沉淀物BiVO4/Fe3O4光催化材料；
(3)将制得的BiVO4/Fe3O4光催化材料均匀涂覆在多孔填料表面，放入烘箱中干燥后，浸泡在氯化铁溶液中，在其表面形成一层FeOOH薄膜，再经过干燥、清洗、干燥，最终得到SNP-BiVO4/Fe3O4改性光催化填料。
6.根据权利要求5所述的一种改性光催化填料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述恒温水浴温度为70℃～90℃，去离子水为20mL～30mL，待完全溶解后自然冷却至室温；偏钒酸铵的摩尔质量为0.004mol～0.008mol，偏钒酸铵与五水硝酸铋的摩尔比为1：(1～1.4)，偏钒酸铵与纳米磁铁矿Fe3O4的摩尔比为1：(0.04～0.16)；硝酸溶液浓度为1M～3M，体积为20mL～30mL；混合溶液在调节pH值前的搅拌时间为0.5h～1h，pH值用氢氧化钠或硝酸调节；
和/或在步骤(2)中，所述梯度水热反应温度和时间具体为：以2℃/min的升温速率将温度从25℃升高至160℃并保持2小时，再以相同升温速率升高至180℃保持8小时，后再次以相同升温速率升温至220℃保持2小时，最后自然冷却至25℃。
7.根据权利要求5所述的一种改性光催化填料制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，涂覆BiVO4/Fe3O4光催化材料的多孔填料在烘箱中干燥的温度为40℃～60℃，时间为8h～12h，氯化铁溶液浓度为2mM～10mM，浸泡时间为10h～14h，清洗步骤是采用乙醇和去离子水各清洗三次，再次放入烘箱干燥2h～4h。
8.一种改性光催化填料，其特征在于，由权利要求5～7任一项所述的一种改性光催化填料制备方法制备得到。
9.一种改性光催化填料的应用，所述改性光催化填料为权利要求8所述的一种改性光催化填料，其特征在于，包括：在一个容积为6L的生物膜反应器内，填充所述改性光催化填料，填充率为1/2～1/3；接种1L～2L污泥浓度(mLSS)为2500mg/L～4500mg/L的生化处理厌氧污泥作为种子污泥，反应器内用蠕动泵以8mL/min～12mL/min的速率进行污泥回流；在常规营养液中添加吡啶使其浓度为100mg/L～500mg/L，每三天将5L营养液以50mL/min的速率用蠕动泵打入反应器内；挂膜率I达到1.1g/g～1.3g/g后开始吡啶去除实验；使用370W曝气泵进行曝气，通过阀门控制曝气量，挂膜阶段溶解氧浓度5mg/L，实验阶段溶解氧浓度2mg/L；所用光源以自然光照为主，功率350W、加装420nm滤波片的氙灯作为自然光照不足时的辅助光源。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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