CN104559732B - 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法 - Google Patents

抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，在三氯化钛和三乙基铝存在的条件下反应，得到聚氨酯预聚体A；向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸，再加入三乙胺进行中和反应，加水进行乳化，形成的聚氨酯B；往聚氨酯B中加入纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂，该聚氨酯材料环保、价格低廉，能满足市场的低成本需求。

Description

抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及的聚氨酯的制备方法，特别涉及抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法。
背景技术
防水材料主要应用领域包括房屋建筑的屋面、地下、外墙和室内；城市道路桥梁和地下空间等市政工程；高速公路和高速铁路的桥梁、隧道；地下铁道等交通工程；引水渠、水库、坝体、水利发电站及水处理等水利工程，适用于屋面和厕浴间、地下室、蓄水池、墙面的防水，防渗、防潮。按照应用材料来分可用于造纸、纺织、皮革等领域。
聚氨酯进行合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，筛选高效无毒的催化剂是聚氨酯合成中的一大难题。
水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，这些领域目前对抗菌性提出了新的要求。
含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体是以层状磷酸锆为载体，银锌等多种金属离子为抗菌离子以及多种助剂制成的无机类抗菌剂。它具有安全性高和更好的耐热性好，化学稳定性好，可添加到各类树脂中，起到抗菌作用，可对各类细菌进行高效广谱的杀灭和去除。在涤纶、丙纶、锦纶中有一定的应用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抑菌率为99.9%以上。
发明内容
选择催化剂三氯化钛和三乙基铝替代传统的聚氨酯催化剂，加入到聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯中进行催化，选择纳米层状磷酸锆抗菌体和防水剂对聚氨酯进行改性，聚氨酯涂料与胶粘剂的抗菌性与防水性。
本发明采用了以下技术方案。
1.抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌保温70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，85℃搅拌60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物，将洗净的沉淀物放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，其圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将上述的3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液，升温到95℃，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铬0.7g，在75℃下搅拌1h，过滤分离出含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇102g与异佛尔酮二异氰酸酯33.6g混合，在三氯化钛0.18g和三乙基铝0.08g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到135.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.76g和乙酸异丙酯15g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成179g的聚氨酯B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠12g溶于60g水中，加入上述（1）所得的1.1g纳米层状磷酸锆抗菌体C、乙烯基三乙氧基硅烷2g、三乙醇胺1g和1g三甲基硅化腈，在剪切速度700r/min下乳化，乳化时间30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度800rpm，搅拌时间30min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂187g。
2. 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌保温70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物，将洗净的沉淀物放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，其圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将上述的3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液，升温到95℃，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铁0.43g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯109.9g混合，在三氯化钛0.58g和三乙基铝0.18g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到208.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和四氢呋喃52.2g，于85℃条件下反应4.5h，加入三乙胺13.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成305g的聚氨酯乳液B备用；
（4)、将聚丙烯酸钠12g溶于55g水中，加入上述（1）所得的1.2g纳米层状磷酸锆抗菌体C、乙烯基三甲氧基硅烷4g和1g三甲基硅化腈，在剪切1200r/min下乳化，乳化70min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往B中加入的30.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间60min，得抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂331g。
3. 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸镁0.21g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯69.6g混合，在三氯化钛0.48g和三乙基铝0.2g存在的条件下，于78℃下反应2.5 h，得到165.2g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸10.5g和二甲基亚砜29.3g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺9.78g进行中和反应60min，加水20g进行乳化，形成231g聚氨酯B备用；
（4）、将聚乙烯醇10g溶于46g水中，加入上述（1）所得的2.4g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、酒石酸1.9g、对羧基苯磺酰胺0.56g和1g三甲基硅化腈，在700r/min下剪切乳化，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为8的条件下，剪切搅拌速度900rpm ，搅拌时间35min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂241g。
4. 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铅0.12g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在三氯化钛0.38g和三乙基铝0.28g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到132g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成177g的聚氨酯B备用；
（4)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g中，加入上述（1）的0.9g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g和1.3g三甲基硅化腈，在300r/min下剪切乳化，乳化20min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm，搅拌时间50min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂186g。
5. 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铜0.12g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在三氯化钛0.42g和三乙基铝0.08g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水25g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于50g水中，加入2.1g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g和1g三甲基硅化腈，在1100r/min下剪切乳化，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（5）、往聚氨酯乳液B中加入30.4g上述纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1200rpm，剪切搅拌时间40min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂329g。
本发明具有以下特点：
（1）选择良好的纳米层状磷酸锆抗菌体作为抗菌剂，具有环保高效的效果；
（2）三氯化钛和三乙基铝替代传统的二月桂酸二丁基锡做催化剂，具有环保的特点；
（3）选择硝酸铜、硝酸铅、硝酸铅、硝酸镁和硝酸铬作为抗菌剂的协效剂，使抗菌剂具有良好的抗菌效果；
（4）三甲基硅化腈做防水材料，具有良好的防水性。
实例一
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌保温70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，85℃搅拌60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物，将洗净的沉淀物放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，其圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将上述的3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液，升温到95℃，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铬0.7g，在75℃下搅拌1h，过滤分离出含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇102g与异佛尔酮二异氰酸酯33.6g混合，在三氯化钛0.18g和三乙基铝0.08g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到135.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.76g和乙酸异丙酯15g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成179g的聚氨酯B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠12g溶于60g水中，加入上述（1）所得的1.1g纳米层状磷酸锆抗菌体C、乙烯基三乙氧基硅烷2g、三乙醇胺1g和1g三甲基硅化腈，在剪切速度700r/min下乳化，乳化时间30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度800rpm，搅拌时间30min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂187g。
实例二
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌保温70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物，将洗净的沉淀物放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，其圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将上述的3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液，升温到95℃，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铁0.43g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯109.9g混合，在三氯化钛0.58g和三乙基铝0.18g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到208.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和四氢呋喃52.2g，于85℃条件下反应4.5h，加入三乙胺13.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成305g的聚氨酯乳液B备用；
（4)、将聚丙烯酸钠12g溶于55g水中，加入上述（1）所得的1.2g纳米层状磷酸锆抗菌体C、乙烯基三甲氧基硅烷4g和1g三甲基硅化腈，在剪切1200r/min下乳化，乳化70min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往B中加入的30.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间60min，得抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂331g。
实例三
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸镁0.21g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯69.6g混合，在三氯化钛0.48g和三乙基铝0.2g存在的条件下，于78℃下反应2.5 h，得到165.2g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸10.5g和二甲基亚砜29.3g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺9.78g进行中和反应60min，加水20g进行乳化，形成231g聚氨酯B备用；
（4）、将聚乙烯醇10g溶于46g水中，加入上述（1）所得的2.4g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、酒石酸1.9g、对羧基苯磺酰胺0.56g和1g三甲基硅化腈，在700r/min下剪切乳化，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为8的条件下，剪切搅拌速度900rpm ，搅拌时间35min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂241g。
实例四
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铅0.12g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在三氯化钛0.38g和三乙基铝0.28g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到132g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成177g的聚氨酯B备用；
（4)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g中，加入上述（1）的0.9g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g和1.3g三甲基硅化腈，在300r/min下剪切乳化，乳化20min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入9g纳米材料乳液C和氢化胡桃醌0.16g，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm，搅拌时间50min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂186g。
实例五
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g、硝酸铜0.12g和三氯化锑0.12g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在三氯化钛0.42g和三乙基铝0.08g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水25g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于50g水中，加入2.1g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g和1g三甲基硅化腈，在1100r/min下剪切乳化，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（5）、往聚氨酯乳液B中加入30.4g上述纳米材料乳液C和脱乙酰甲壳素0.13g，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1200rpm，剪切搅拌时间40min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂329g。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
防水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。
表一 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂所成膜性能
实验组 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
膜外观（耐水性48h） 透明 透明 透明 透明 透明
硬度 B B B B B
附着力/ 级 3 2 3 3 3
柔韧性/mm 2 2 2 2 3
从表一可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。
表二 抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂所得膜的力学性能
实验组 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
断裂伸长率/% 145 158 129 168 179
抗张强度/MPa 6.8 6.7 6.8 5.8 6.8
抗磨耗/级 3.5 4 4 4 4
表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。
表三 抗菌性涂料对供试菌种的抗菌率（当天）（%）
市场涂料SB100 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
大肠杆菌 6 87 88 91 93 95
金黄色葡萄球菌 7 91 92 97 95 94
黄曲霉 6 86 98 94 93 92
从表三可以发现，实例一到五所制备的抗菌性涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉均有很好的抗菌效果。
表四 抗菌性涂料抗菌90天的抗菌效果（%）
市场涂料SB100 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
大肠杆菌 6 77 83 81 83 92
金黄色葡萄球菌 7 61 62 67 85 74
黄曲霉 6 76 78 74 77 73
表五 抗菌性涂料抗菌360天的抗菌效果（%）
市场涂料SB100 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
大肠杆菌 6 58 61 54 56 66
金黄色葡萄球菌 6 51 52 57 56 59
黄曲霉 5 56 58 54 53 62
从表四和表五可以发现，实例一到五所制备的抗菌性涂料抗菌效果缓慢释放，放置90 天到360 天对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉仍能显示良好的抗菌效果。

Claims (5)

1.抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌保温70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，85℃搅拌60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物，将洗净的沉淀物放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，其圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将上述的3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液，升温到95℃，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铬0.7g，在75℃下搅拌1h，过滤分离出含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇102g与异佛尔酮二异氰酸酯33.6g混合，在三氯化钛0.18g和三乙基铝0.08g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到135.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.76g和乙酸异丙酯15g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成179g的聚氨酯B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠12g溶于60g水中，加入上述（1）所得的1.1g纳米层状磷酸锆抗菌体C、乙烯基三乙氧基硅烷2g、三乙醇胺1g和1g三甲基硅化腈，在剪切速度700r/min下乳化，乳化时间30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度800rpm，搅拌时间30min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂187g。
2.抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌保温70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物，将洗净的沉淀物放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，其圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将上述的3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液，升温到95℃，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铁0.43g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的三口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯109.9g混合，在三氯化钛0.58g和三乙基铝0.18g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到208.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和四氢呋喃52.2g，于85℃条件下反应4.5h，加入三乙胺13.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成305g的聚氨酯乳液B备用；
（4)、将聚丙烯酸钠12g溶于55g水中，加入上述（1）所得的1.2g纳米层状磷酸锆抗菌体C、乙烯基三甲氧基硅烷4g和1g三甲基硅化腈，在剪切1200r/min下乳化，乳化70min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往B中加入的30.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，
剪切搅拌时间60min，得抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂331g。
3.抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸镁0.21g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯69.6g混合，在三氯化钛0.48g和三乙基铝0.2g存在的条件下，于78℃下反应2.5 h，得到165.2g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸10.5g和二甲基亚砜29.3g，于75℃条件下反应1.5h，加入三乙胺9.78g进行中和反应60min，加水20g进行乳化，形成231g聚氨酯B备用；
（4）、将聚乙烯醇10g溶于46g水中，加入上述（1）所得的2.4g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、酒石酸1.9g、对羧基苯磺酰胺0.56g和1g三甲基硅化腈，在700r/min下剪切乳化，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为8的条件下，剪切搅拌速度900rpm，搅拌时间35min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂241g。
4.抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铅0.12g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在三氯化钛0.38g和三乙基铝0.28g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到132g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成177g的聚氨酯B备用；
（4)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g中，加入上述（1）的0.9g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g和1.3g三甲基硅化腈，在300r/min下剪切乳化，乳化20min，得纳米材料乳液C备用；
（5）、往聚氨酯B中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm，搅拌时间50min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂186g。
5.抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
(1)、纳米层状磷酸锆载体的制备
往三口瓶中加入11.2g氯氧化锆水溶液和草酸6.5g，搅拌15min，加入磷酸氢二钠4.3g，搅拌升温到85℃，搅拌70min，加入用5g水溶解的0.78g聚乙二醇200，搅拌保温60min，过滤沉淀物，水洗上述沉淀物后得到干净的纳米层状磷酸锆载体A，放入70℃下恒温48h，脱水，得到纳米层状磷酸锆载体A，圆片最长直径小于100nm，厚度小于40nm；将3.4g纳米层状磷酸锆载体A，分散在用32g水溶解的60g硝酸锌溶液中，升温到95℃中，搅拌保温1h，过滤分离出含锌的中间载体B，滤液回收；向2.7g含锌的中间载体B中加入蒸馏水45g、硝酸银0.65g和硝酸铜0.12g，在75℃下搅拌保温1h，过滤分离出2.1g含银离子、含锌离子的纳米层状磷酸锆抗菌体C，其中抗菌体C的含水率为26%；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在三氯化钛0.42g和三乙基铝0.08g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.1g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水25g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（4）、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于50g水中，加入2.1g纳米层状磷酸锆抗菌体C、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g和1g三甲基硅化腈，在1100r/min下剪切乳化，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（5）、往聚氨酯乳液B中加入30.4g上述纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1200rpm，剪切搅拌时间40min，得到抗菌性与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂329g。
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