CN105037810B - 一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，属于高分子材料的阻燃领域。所述方法首先向球磨罐中加入水镁石粉、蒸馏水和偶联剂，于20～80℃下，以200～1000r/min的转速球磨0.5～3h，得到混合浆料1；将混合浆料1转移至反应器内，加入海藻酸衍生物水溶液或可溶性海藻酸盐水溶液，于20～80℃下，以200～1000r/min的转速搅拌0.5～3h，得到混合浆料2；将多价金属可溶性盐的水溶液逐滴加入反应器内，滴加完毕后于20～80℃下，以200～1000r/min的转速搅拌0.5～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到所述海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂；提高了水镁石与基材树脂之间的相容性，改善了复合材料的力学性能和阻燃性能。所述方法制备得到的海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的阻燃效果优异，并具有良好的抑烟效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，具体涉及一种在水镁石表面形成有机包复层的改性方法，属于高分子材料的阻燃领域。
背景技术
近年，随着国内外防火安全标准的提高以及人们环保意识的增强，高分子材料的无卤阻燃受到了越来越多的关注。金属氢氧化物阻燃剂具有低烟、无毒、价格低廉的优点。水镁石(Brucite)是一种氢氧化镁(MH)含量超过90％的矿石，以其生产的阻燃剂，具有吸热及稀释的阻燃作用机理。这类矿物型的阻燃剂较化学合成产品，具有资源易得、环境友好、经济合理、加工简易的优点。
但水镁石阻燃剂存在阻燃效率低、添加量大、容易团聚、与基材相容性差、影响材料机械性能等缺点。为了克服上述缺点，常对水镁石进行表面处理；常规的水镁石表面处理方法是利用偶联剂进行干法或湿法改性，中国专利200610039737.X，中国专利01111506.8等都介绍了该类方法。这类方法改性的水镁石产品在应用时，复合物的力学性能及阻燃效果并未得到很好的改善；中国专利102558913A介绍了一种水镁石的原位聚合表面处理方法，综合效果优异。但是这种方法生产成本高，不适用于添加量大的水镁石阻燃剂。因此，发明一种满足使用要求且价格低廉的水镁石阻燃剂是十分有意义的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法利用海藻酸盐对水镁石粉进行的表面改性，制备得到的海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂应用于树脂的阻燃时，与基材树脂之间的相容性好，并提高了树脂阻燃性能。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)向球磨罐中加入水镁石粉、蒸馏水和偶联剂，于20～80℃下，以200～1000r/min的转速球磨0.5～3h，得到混合浆料1；
其中，所述水镁石粉的平均粒径为1～30μm；水镁石矿粉中氢氧化镁的含量大于等于95wt％；
所述水镁石粉、蒸馏水和偶联剂的质量比例为100:233:1；
(2)将混合浆料1转移至反应器内，加入海藻酸衍生物水溶液或可溶性海藻酸盐水溶液，于20～80℃下，以200～1000r/min的转速搅拌0.5～3h，得到混合浆料2；
其中，所述海藻酸衍生物水溶液或可溶性海藻酸盐水溶液的浓度为0.6～1wt％；
所述海藻酸衍生物水溶液或可溶性海藻酸盐水溶液与水镁石粉的质量比例为2～16.67：1；
(3)将多价金属可溶性盐的水溶液逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后于20～80℃下，以200～1000r/min的转速搅拌0.5～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到本发明所述海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂；
所述多价金属可溶性盐的溶液的浓度为0.05mol/L。
所述多价金属可溶性盐中金属的化学价为二价或三价；当金属的化学价为二价时，多价金属可溶性盐与水镁石粉的摩尔比例为1：20～100；当金属的化学价为三价时，多价金属可溶性盐与水镁石粉的摩尔比例为1:50～100；
所述偶联剂优选硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸和硬脂酸盐中的一种以上；
所述可溶性海藻酸盐优选海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵、海藻酸镁和海藻酸汞中的一种以上；
所述多价金属可溶性盐优选Pb、Cu、Cd、Ba、Sr、Ca、Co、Ni、Zn、Mn、Fe、Al和Cr的可溶性盐中的一种以上。
有益效果
(1)本发明所述方法以天然水镁石粉、可溶性海藻酸盐及海藻酸衍生物、多价金属盐为原料，来源广泛、加工简易，成本低廉。
(2)本发明所述方法利用海藻酸盐对水镁石粉进行的表面改性，提高了水镁石与基材树脂之间的相容性，改善了复合材料的力学性能和阻燃性能；同时，多价金属离子催化了聚合物的燃烧成炭，增强了炭层的隔绝效果。
(3)本发明所述方法制备得到的海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的阻燃效果优异，并具有良好的抑烟效果。
附图说明
图1为纯EVA以及各实施例获得的海藻酸铝改性水镁石复合阻燃剂应用于EVA后材料的热释放速率曲线；
图2为纯EVA以及各实施例获得的海藻酸铝改性水镁石复合阻燃剂应用于EVA后材料的热释放速率曲线；
其中，HRR表示热释放速率；SPR表示烟释放速率；EVA为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中，醋酸乙烯酯的质量含量为18％。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中所述拉伸强度和断裂伸长率按照标准GB/T 1040.1-2006，以拉伸速度为50mm/min测试；所述极限氧指数(LOI)按GB/T 2406-93标准测试；UL 94垂直燃烧按ANSI/UL 94-2010标准进行测试。
以下实施例中所述水镁石矿粉中氢氧化镁的含量大于等于95wt％。
实施例1
一种海藻酸镍改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将10kg平均粒径为6μm的水镁石矿粉、23.3kg蒸馏水和0.1kg的硅烷偶联剂KH-550加入到球磨罐中，于20℃下，以1000r/min的转速球磨2h，得到混合浆料1；
(2)将混合浆料1转移至反应器内，加入33.3kg浓度为0.6wt％海藻酸钠水溶液，于20℃下，以1000r/min的转速搅拌2h，得到混合浆料2；
(3)将1.72mol氯化镍配成浓度为0.05mol/L的水溶液，逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后于20℃下，以1000r/min的转速搅拌2h，洗涤，抽滤，100℃下干燥，得到本实施例所述海藻酸镍改性水镁石复合阻燃剂。
实施例2
一种海藻酸镍改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将10kg平均粒径为10μm的水镁石矿粉、23.3kg蒸馏水和0.1kg的硅烷偶联剂KH-550加入到球磨罐中，于80℃下，以300r/min的转速球磨1h，得到混合浆料1；
(2)水镁石粉的包覆处理
将混合浆料1转移至反应器内，加入100kg浓度为1wt％的海藻酸钠水溶液，于80℃下，以300r/min的转速搅拌1h，得到混合浆料2；
(3)将8.62mol氯化镍配成浓度为0.05mol/L的水溶液，逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后于80℃下，以300r/min的转速搅拌1h，洗涤，抽滤，100℃下干燥，得到本实施例所述海藻酸镍改性水镁石复合阻燃剂。
实施例3
一种海藻酸锌改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将10kg平均粒径为20μm的水镁石矿粉、23.3kg蒸馏水和0.1kg的硅烷偶联剂KH-550加入到球磨罐中，于80℃下，以600r/min的转速球磨1h，得到混合浆料1；
(2)将混合浆料1转移至反应器内，加入100kg浓度为1wt％的海藻酸钠水溶液，于80℃下，以600r/min的转速搅拌1h，得到混合浆料2；
(3)将8.62mol硝酸锌配成浓度为0.05mol/L的水溶液，逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后于80℃下，以600r/min的转速搅拌1h，洗涤，抽滤，100℃下干燥，得到本实施例所述海藻酸锌改性水镁石复合阻燃剂。
实施例4
一种海藻酸铜改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将10kg平均粒径为20μm的水镁石矿粉、23.3kg蒸馏水和0.1kg的硅烷偶联剂KH-550加入到球磨罐中，于80℃下，以600r/min的转速球磨1h，得到混合浆料1；
(2)将混合浆料1转移至反应器内，加入100kg浓度为1wt％的海藻酸钠水溶液，于80℃下，以600r/min的转速搅拌1h，得到混合浆料2；
(3)将8.62mol硫酸铜配成浓度为0.05mol/L的水溶液，逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后于80℃下，以600r/min的转速搅拌1h，洗涤，抽滤，100℃下干燥，得到本实施例所述海藻酸铜改性水镁石复合阻燃剂。
实施例5
一种海藻酸铝改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将10kg平均粒径为30μm的水镁石矿粉、23.3kg蒸馏水和0.1kg的硅烷偶联剂KH-550加入到球磨罐中，于50℃下，以600r/min的转速球磨2h，得到混合浆料1；
(2)将混合浆料1转移至反应器内，加入166.7kg浓度为0.6wt％的海藻酸钠水溶液，于50℃下，以600r/min的转速搅拌2h，得到混合浆料2；
(3)将3.448mol硫酸铝配成浓度为0.05mol/L的水溶液，逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后在50℃下，以600r/min的转速搅拌2h，洗涤，抽滤，100℃下干燥，得到实施例所述海藻酸铝改性水镁石复合阻燃剂。
将水镁石粉和各实施例中得到的改性阻燃剂应用于EVA中，得到阻燃EVA，其中，EVA为100质量份，水镁石粉或海藻酸铝改性水镁石复合阻燃剂为130质量份；所述阻燃EVA和纯EVA的力学性能及燃烧测试数据见图1、图2及表1；
由图1和图2可知，实施例2、3中的海藻酸镍水镁石、海藻酸锌改性水镁石应用于EVA中时，材料的热释放速率曲线以及烟释放速率曲线较平缓，这说明燃烧过程中材料表面形成的炭层结构稳定，阻隔保护作用明显；EVA/海藻酸铜改性水镁石(实施例4)以及EVA/海藻酸铝改性水镁石(实施例5)的热释放速率曲线以及烟释放速率曲线存在两个峰值且较尖锐，与EVA/水镁石类似，这是因为燃烧过程中材料表面的形成保护炭层破裂，内部材料得以继续燃烧。
表1各实施例的力学性能、极限氧指数(LOI)、UL 94垂直燃烧测试结果
从表1中可以发现：相较于纯水镁石粉，海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂应用于EVA中时，能提高复合物的阻燃性能以及力学性能。在相同添加量下，EVA/海藻酸锌改性水镁石(实施例3)力学性能以及阻燃性能最好；EVA/海藻酸镍改性水镁石(实施例2)及EVA/海藻酸铜改性水镁石(实施例4)具有很好的阻燃性能，垂直燃烧测试都能达到V-0级。实施例1及实施例5的产品应用于EVA中时，复合物的力学性能及阻燃性能也都有所提高，垂直燃烧测试都能达到V-1级。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)向球磨罐中加入水镁石粉、蒸馏水和偶联剂，于20～80℃下，以200～1000r/min的转速球磨0.5～3h，得到混合浆料1；
(2)将混合浆料1转移至反应器内，加入可溶性海藻酸盐水溶液，于20～80℃下，以200～1000r/min的转速搅拌0.5～3h，得到混合浆料2；
(3)将多价金属可溶性盐的水溶液逐滴加入混合浆料2中，滴加完毕后于20～80℃下，以200～1000r/min的转速搅拌0.5～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到所述海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂；
其中，步骤(1)所述水镁石粉的平均粒径为1～30μm；水镁石矿粉中氢氧化镁的含量大于等于95wt％；所述水镁石粉、蒸馏水和偶联剂的质量比例为100:233:1；
步骤(2)所述可溶性海藻酸盐水溶液的浓度为0.6～1wt％；所述可溶性海藻酸盐水溶液与水镁石粉的质量比例为2～16.67∶1；
步骤(3)所述多价金属可溶性盐的溶液的浓度为0.05mol/L；所述多价金属可溶性盐中金属的化学价为二价或三价；当金属的化学价为二价时，多价金属可溶性盐与水镁石粉中氢氧化镁的摩尔比例为1：20～100；当金属的化学价为三价时，多价金属可溶性盐与水镁石粉中氢氧化镁的摩尔比例为1:50～100。
2.根据权利要求1所述的一种海藻酸盐改性水镁石复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种以上；
步骤(2)所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵、海藻酸镁和海藻酸汞中的一种以上；
步骤(3)所述多价金属可溶性盐为Pb、Cu、Cd、Ba、Sr、Ca、Co、Ni、Zn、Mn、Fe、Al和Cr的可溶性盐中的一种以上。
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