CN101412912B

CN101412912B - 稀土复合阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101412912B
Application number: CN2007101633209A
Authority: CN
Inventors: 朱兆武; 黄小卫; 龙志奇; 韩业斌; 李红卫; 崔大立; 崔梅生; 张顺利; 彭新林; 李建宁
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: CN101412912A

Abstract

本发明涉及一种新型稀土复合阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂为以氢氧化镁和稀土化合物为主要成分的复合阻燃剂或者以氢氧化镁、稀土化合物和除镁与稀土元素以外的金属氢氧化物为主要成分的多元复合阻燃剂，作为高分子材料填充剂可以明显改善材料的物理机械性能和加工性能。采用稀土分离厂含镁离子和稀土离子的排放废液制备稀土复合阻燃剂，可以高效利用镁和少量的稀土资源，降低阻燃剂的制备成本，而且能够提高产品的性能。

Description

稀土复合阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土复合阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是一种新的复合型阻燃材料，公开了利用稀土分离过程中排放的含镁和稀土的废液制备稀土阻燃剂的方法，属于新材料和资源二次利用领域。

技术背景

氢氧化镁阻燃剂是近年来开发的一种新型高分子材料加工用阻燃剂，与氢氧化铝阻燃剂相比，它具有抑烟性能好、原料成本低、承受的加工温度高，而且可以避免加工材料成品多泡、多孔的现象。氢氧化镁阻燃剂无毒，不产生有害气体，是一种绿色环保产品，在塑料、橡胶、聚酯等行业中得到了广泛的应用。目前氢氧化镁阻燃剂已经占阻燃剂产品的30％，并以很快的速度逐步代替传统产品。纯氢氧化镁阻燃剂也存在一些缺点，例如阻燃效率低，要求添加的量较大，一般都添加到加工材料的50％左右，这对材料的物理—机械性能及加工性能影响较大；氢氧化镁多为无定型态，比表面积大，易团聚，表面吸水性强，造成其在高分子材料中分散性差，难以和材料相容，作为阻燃剂使用时需要对其表面进行改性处理；另外，氢氧化镁分解温度较高，其分解温度在340℃-490℃，因此，对加工温度低的高分子材料阻燃效果差。为克服氢氧化镁阻燃剂的缺点，CN1844311A公开了以偏铝酸钠和镁盐沉淀制备的氢氧化镁和氢氧化铝复合阻燃剂，CN1948432A公开了氢氧化镁包覆氢氧化铝的复合阻燃剂，将偏铝酸钠成胶后包覆在氢氧化镁沉淀的核上。经过氢氧化铝与氢氧化镁的复合后，从一定程度上改善了氢氧化镁阻燃剂的不足，材料的加工温度范围增大了近100℃，粉体的分散性能也有了较大的改善，材料的加工性能以及机械性能也有明显地改善，同时还避免了氢氧化铝阻燃剂易使材料产生气泡和多孔的现象。复合型阻燃剂是发展的方向。

我国镁资源储量大，分布广，仅菱镁矿和白云石储量近百亿吨，居世界之首，镁产品约占世界总量的70％。氧化镁产品由于成本低，酸碱当量值相对较高(1当量/20g，NaOH 1当量/40g)，清洁环保，所以在稀土分离萃取过程中用MgO中和过量的酸得到越来越广泛的应用。在稀土分离中MgO中和后生成Mg²⁺在溶液中排放，排放浓度可以达到十几到几十克/升，而且排放液中除没回收完全的稀土离子外，其它离子的浓度非常低，一般都在ppm量级。利用稀土分离厂排放的含镁和稀土的废液制备稀土复合阻燃剂，镁资源得到二次利用，大大降低了阻燃剂的生产成本。

本发明在氢氧化镁中复合部分稀土或稀土与其它金属氢氧化物，制备新型的稀土—氢氧化镁或稀土—氢氧化镁—其它金属氢氧化物的复合阻燃剂，稀土复合阻燃剂应用于EVA、PP、PE、PS、PVC、ABS等塑料橡胶中或应用于聚酯中，可以明显增强阻燃效果，同时能够大大改善材料的加工性能和物理机械性能。

发明内容

本发明涉及了一种新型的稀土复合阻燃剂，阻燃剂主要成分为氢氧化镁，并含有少量稀土元素，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的一种或多种。稀土复合阻燃剂是以氢氧化镁和稀土化合物为主要成分的复合阻燃剂，或者以氢氧化镁、稀土化合物为主要成分，并含有其它金属氢氧化物的多复合阻燃剂。稀土复合阻燃剂中含稀土的量按氧化稀土计为0.2％-10％(w/w)，最佳范围在0.5％-5％。多复合阻燃剂中含有的除镁和稀土以外的其它金属元素的一种或多种，例如：铝、钙、铁、锌、铜、钛、锆、锡、锑，其它金属元素含量按氧化物计小于20％。

稀土复合阻燃剂的制备方法的制备过程有以下几个主要步骤：(1)含镁离子和稀土离子的溶液，用碱调节pH至8以上进行沉淀，得到含稀土的氢氧化物沉淀；(2)过滤，得到含稀土的氢氧化物沉淀；(3)后处理得到稀土复合阻燃剂。

将得到的含稀土的氢氧化物沉淀经过高温晶化、表面改性、洗涤、过滤、干燥得到稀土复合阻燃剂。

步骤(1)中含镁离子和稀土离子的溶液为稀土分离流程中排放含稀土和镁离子的废液。废液体系为氯化物、硫酸盐、硝酸盐，其中含稀土离子的浓度为0.001mol/L-0.1mol/L，镁离子等金属离子的总浓度为0.1-2mol/L，其它金属离子的浓度小于0.1mol/L。

步骤(1)中碱是氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。步骤(2)中加入无机碱、无机盐、无机碱和盐混合物作为分散剂，用量为0.1-10％(w/w)；高温晶化温度为70℃-200℃，晶化在敞口容器中进行或在密闭压力容器中进行。后处理过程中的表面改性剂为有机硅、有机钛、硬脂酸、硬脂酸盐、胺类和醇类表面活性剂其中的一种或几种混合物，用量为1％-10％。干燥温度为100℃-180℃，最佳温度为120-150℃。

本发明将稀土元素复合到阻燃剂中，得到稀土复合阻燃剂，这种阻燃剂应用于橡胶、化工、建材、塑料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶等)及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料中，特别是在用于导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃胶板、阻燃铝塑板、阻燃蓬布、PVC电线电缆料、电缆护套、电缆附件等时，可以明显增强阻燃效果，同时能够大大改善材料的加工性能和物理机械性能。本发明的制备方法简单，易于实现工业化，且可以使用稀土分离流程中排放的含镁和稀土的溶液作为镁源制备稀土复合阻燃剂，镁资源得到二次利用，大大降低了阻燃剂的生产成本。

具体实施方式

实施例1

稀土分离厂含镁和稀土的排放液，含Mg²⁺0.9mol/L，RE³⁺0.003mol/L，其它金属离子均小于500ppm，体系为氯化物。取此排放液50L，加入150L的反应釜中。将2.7L 30％的氢氧化钠液碱加入20L的水稀释。搅拌下，以1.5L/min的加料速度将配制的液碱溶液加入反应釜中，沉淀完全后调解体系的最终pH为11。将得到的沉淀物过滤，加入1∶1的水和5％的液碱调浆后泵入压力反应釜中，180℃下保温6h，冷却后过滤，水洗到pH＝8-9，然后加入1％的有机硅烷偶联剂改性处理，在120℃下干燥，即得稀土氢氧化镁复合阻燃剂产品。分析表明，产品呈六方片状，中值粒径为1.2μm，XRD分析显示001面的晶化好，稀土含量(w/w以氧化稀土计)为0.95％。

实施例2

稀土分离厂含镁和稀土的排放液，含Mg²⁺0.6mol/L，RE³⁺0.002mol/L，其它金属离子均小于500ppm，体系为氯化物。取50L排放液中加入1.07kg结晶AlCl₃H₂O制成料液后加入150L的反应釜中。将2.3L 30％的氢氧化钠液碱加入20L的水稀释。搅拌下，以1.5L/min的加料速度将配制的液碱溶液加入反应釜中，沉淀完全后调解体系的最终pH为11。将得到的沉淀物过滤，加入1∶1的水和5％的液碱调浆后泵入压力反应釜中，180℃下保温6h，冷却后过滤，水洗到pH＝8-9，然后加入1％的硬脂酸钠改性处理，在150℃下干燥，即得稀土—氢氧化镁—氢氧化铝多复合阻燃剂产品。分析表明，产品呈针状，中值粒径为1.5μm，XRD分析显示001面的晶化好，稀土含量(w/w以氧化稀土计)为0.7％，氢氧化铝含量(w/w以氧化铝计)11.8％。

实施例3

稀土分离厂含镁和稀土的排放液，含Mg²⁺0.6mol/L，RE³⁺0.002mol/L，其它金属离子均小于500ppm，体系为氯化物。取50L排放液中加入0.53kg结晶AlCl₃H₂O和0.13kg ZnCl₃制成料液后加入150L的反应釜中。将2.1L 30％的氢氧化钠液碱加入20L的水稀释。搅拌下，以1.5L/min的加料速度将配制的液碱溶液加入反应釜中，沉淀完全后调解体系的最终pH为11。将得到的沉淀物过滤，加入1∶1的水和3％的氯化铵调浆后泵入压力反应釜中，180℃下保温6h，冷却后过滤，水洗到pH＝8-9，然后加入2％的聚丙烯酰胺和聚乙二醇改性处理，在125℃下干燥，即得稀土—氢氧化镁—氢氧化铝—氢氧化锌多复合阻燃剂产品。分析表明，产品呈针状，中值粒径为0.8μm，XRD分析显示001面的晶化好，稀土含量(w/w以氧化稀土计)为0.8％，氢氧化铝含量(w/w以氧化铝计)6.8％，氢氧化锌含量(w/w以氧化锌计3.2％。

实施例4

稀土分离厂含镁和稀土的排放液，含Mg²⁺1.3mol/L，RE³⁺0.02mol/L，其它金属离子均小于500ppm，体系为氯化物。取此排放液50L，加入150L的反应釜中。以2.5mol/L的氨水调解体系的最终pH为11，体系中产生氢氧化镁和氢氧化稀土沉淀。将得到的沉淀物过滤，加入1∶1的水和5％的氯化铵调浆后置入反应釜中，80℃下保温6h，冷却后过滤，水洗到pH＝8-9，然后加入1％的有机硅烷偶联剂改性处理，在150℃下干燥，即得稀土氢氧化镁复合阻燃剂产品。分析表明，产品呈片状，中值粒径为2.0μm，XRD分析显示001面的晶化好，稀土含量(w/w以氧化稀土计)为4.5％。

实施例5

稀土分离厂含镁和稀土的排放液，含Mg²⁺1.7mol/L，RE³⁺0.03mol/L，其它金属离子均小于800ppm，体系为硝酸盐。取此排放液50L，加入150L的反应釜中。按实施例4的步骤制得稀土氢氧化镁复合阻燃剂产品。分析表明，产品片状，中值粒径为1.7μm，XRD分析显示001面的晶化好，稀土含量(w/w以氧化稀土计)为4.7％。

实施例6

稀土分离厂含镁和稀土的排放液，含Mg²⁺0.9mol/L，RE³⁺0.003mol/L，其它金属离子均小于500ppm，体系为硫酸盐。取此排放液50L，加入150L的反应釜中。搅拌下，缓慢加入氧化钙到反应釜中，调解体系的最终pH为10。将固体物质过滤，加入1∶1的水和5％的液碱调浆后泵入压力反应釜中，90℃下保温6h，冷却后过滤，水洗到pH＝8-9，然后加入1％的有机硅烷偶联剂改性处理，在150℃下干燥，即得稀土氢氧化镁复合阻燃剂产品。分析表明，产品呈片状，中值粒径为2.5μm，XRD分析显示001面的晶化好，稀土含量(w/w以氧化稀土计)为0.7％。

制备产品填充EVA树脂材料的主要应用性能示于表1。

表1产品填充EVA树脂材料的主要应用性能

(EVA/阻燃剂w/w＝1∶1.2，相容剂、抗氧剂各1％)

实施例	氧指数(LOI％)	拉伸强度(MPa)	断裂伸率(％)
				实施例-1	43.8	16.1	235
实施例-2	48.2	14.6	200
				实施例-3	49.5	13.0	198
实施例-4	41.9	17.5	240
				实施例-5	40.0	18.0	243
实施例-6	41.1	13.9	196

Claims

1.一种用沉淀剂直接沉淀稀土厂含镁排放液制备的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述的稀土复合阻燃剂为以氢氧化镁和稀土化合物为主要成分的复合阻燃剂，所述的稀土复合阻燃剂的制备方法包括以下几个主要步骤：(1)采用稀土厂分离产生的含镁离子和稀土离子的废液，用碱调节pH至8以上进行沉淀；(2)过滤，得到含稀土的氢氧化物沉淀；(3)后处理，得到稀土复合阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，稀土化合物中的稀土元素是镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，稀土复合阻燃剂中稀土化合物的含量按氧化稀土重量计为0.2％-10％。

4.根据权利要求1所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，稀土复合阻燃剂中稀土化合物的含量按氧化稀土重量计为0.5％-5％。

5.一种用沉淀剂直接沉淀稀土厂含镁排放液制备的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述的稀土复合阻燃剂为以氢氧化镁、稀土化合物为主要成分，并含有其它金属氢氧化物的多元复合阻燃剂，所述的稀土复合阻燃剂的制备方法包括以下几个主要步骤：(1)采用稀土厂分离产生的含镁离子和稀土离子的废液，用碱调节pH至8以上进行沉淀；(2)过滤，得到含稀土的氢氧化物沉淀；(3)后处理，得到稀土复合阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述多元复合阻燃剂中除含有氢氧化镁和稀土化合物以外，还含有少量铝、钙、铁、锌、铜、钛、锆、锡、锑的氢氧化物中的一种以上。

7.根据权利要求5所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，多元复合阻燃剂中除镁和稀土以外的其它金属元素含量按氧化物重量计小于20％。

8.根据权利要求1或5所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述稀土复合阻燃剂的制备方法中所述步骤(3)中的所述后处理过程包括高温晶化、表面改性、洗涤、过滤、干燥中的至少两个。

9.根据权利要求1或5所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述稀土复合阻燃剂的制备方法中所述步骤(1)中含稀土离子的废液为氯化物溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液，其中含稀土离子的浓度为0.001mol/L-0.1mol/L，镁离子或镁离子与其它金属离子的总浓度为0.1-2mol/L，其它金属离子的浓度小于0.1mol/L。

10.根据权利要求1或5所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述稀土复合阻燃剂的制备方法中所述步骤(1)中含稀土离子的废液为稀土分离过程中产生的含镁和稀土的溶液。

11.根据权利要求1或5所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述稀土复合阻燃剂的制备方法中所述步骤(1)中碱是氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

12.根据权利要求8所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述高温晶化时加入无机碱或无机盐或无机碱和盐的混合物作为分散剂，用量为复合沉淀物重量的0.1-10％，晶化温度为70℃-200℃，晶化在敞口容器中进行或在密闭压力容器中进行。

13.根据权利要求8所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述表面改性过程所采用的表面改性剂为有机硅、有机钛、硬脂酸、硬脂酸盐、胺类表面活性剂其中的一种或几种混合物，用量为1％-10％。

14.根据权利要求8所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述干燥温度为100℃-180℃。

15.根据权利要求8所述的稀土复合阻燃剂，其特征在于，所述干燥温度为120-150℃。

16.包含权利要求1-7任一所述的稀土复合阻燃剂作为添加剂用于制备橡胶、塑料及不饱和聚酯和油漆、涂料。

17.包含权利要求1-7任一所述的稀土复合阻燃剂作为添加剂用于制备导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃胶板、阻燃篷布、PVC电线电缆料及电缆附件。