CN110078854A - 一种石墨烯氯醚树脂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯氯醚树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过乳液法或悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂；本发明采用原位聚合方法合成，这样的方法可以使纳米材料在聚合阶段以聚合组分形式参与聚合反应，以实现纳米材料在聚合物中以原来大小的微粒均匀稳定的分散在材料体系中，合成的石墨烯氯醚树脂能够很好的发挥石墨烯的功效。

Description

一种石墨烯氯醚树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别是一种石墨烯氯醚树脂的制备方法。
背景技术
氯醚树脂是由75％氯乙烯和25％乙烯基异丁基醚共聚而成的聚合物，由于其独特的分子结构，除具有含氯聚合物的特性外，其涂层的柔韧性、耐热性、紫外光稳定性、耐酸碱盐性及抗粉化性方面均显示了它的优越性。因此，氯醚树脂被广泛用于海洋及化工恶劣环境下的防腐涂料，如：海洋钻井平台、高档船舶涂料、集装箱涂料，化工管道等，具备优良的防腐和阻燃性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp3杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜碳材料。这种理论厚度只有0.34nm的单层碳纳米材料，内部碳原子之间连接柔韧，作为防护材料和固体润滑添加剂会表现出良好的耐磨耐蚀性能。利用石墨烯在防腐领域的优异性能，把石墨烯加到不同的涂料中以改善涂料的防腐性能。目前已经有中科院宁波材料化学研究所把石墨烯添加到环氧树脂涂料中制成环氧树脂涂料，用于海上石油开采平台的防腐涂料。也有将石墨烯作为分散剂分散光催化剂TO2,并将复合石墨烯、TIO2材料添加到水性聚氨酯涂料中制备海洋防污涂料。
中国专利(专利号CN104231547A)“一种水性石墨烯环氧树脂纳米复合材料的制备方法”介绍了用Hummers法获得的氧化石墨烯经功能化改性，然后制备成高浓度石墨烯水分散液，在石墨烯水分散液中加入环氧树脂搅拌均匀后，在真空条件下除水并加固化剂混合，经高温固化后得到石墨烯、环氧树脂复合纳米材料。
中国专利(专利号CN103408895A)“一种石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法”介绍先用Hummers法获得的氧化石墨烯，将氧化石墨烯用超声法处理，得到石墨烯。然后在丙酮溶液中超声分散，加入环氧树脂后继续搅拌，抽真空后加入固化剂，真空处理后浇注加热，得到石墨烯环氧树脂复合材料。该材料在石墨烯含量为0.5％时，材料拉伸强度提高51.7％。
中国专利(专利号CN103897556A)“锌烯重防腐涂料及制备方法”介绍在环氧树脂的涂料中加入1～10％的石墨烯，可以大量减少涂料中锌的加入量。可以减少焊接时产生的氧化锌烟雾，涂料具有超强的耐水性和防腐性。
中国专利(专利号CN104177524A)“一种石墨烯、纳米碳酸钙、氯乙烯三元共聚树脂原位悬浮聚合方法”介绍通过纳米碳酸钙位载体，加入乳化剂和水，在高速搅拌和超声分散条件下制得石墨烯纳米级稳定的乳液。并将该乳液加入氯乙烯的聚合体系，通过悬浮法制得石墨烯、纳米碳酸钙、氯乙烯三元共聚树脂。通过这种原位聚合的方法使石墨烯以纳米级结合在树脂中，从而使PVC树脂的热稳定性提高一倍，树脂导电性可以达到抗静电级别。
以上中国专利(专利号CN103408895A、专利号CN103408895A、专利号CN103897556A)石墨烯涂料和石墨烯树脂的制备方法都是合成好的树脂同石墨烯溶液通过物理的方法进行混合，从而制成含石墨烯的涂料或树脂。由于石墨烯表面惰性大、表面能低、具有化学活性的官能团少，导致石墨烯同树脂之间的滋润型差，且两者之间难以形成化学键结合。影响了石墨烯在树脂中的充分混合，降低了石墨烯功效的发挥，市场需要一种能够发挥石墨烯功效的制备方法，本发明解决这样的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，采用原位聚合方法合成，这样的方法可以使纳米材料在聚合阶段以聚合组分形式参与聚合反应，以实现纳米材料在聚合物中以原来大小的微粒均匀稳定的分散在材料体系中，合成的石墨烯氯醚树脂能够很好的发挥石墨烯的功效。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过乳液法或悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过乳液法聚合得到石墨烯氯醚树脂；
在反应釜中加入去离子水，十二烷基硫酸钠，助乳化剂，引发剂，碳酸钠，石墨烯乳液，盖上釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入乙烯基异丁基醚，氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，将乳液滴加到饱和盐水中破乳，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：200-300乙烯基异丁基醚：700-800氯乙烯：20十二烷基硫酸钠：1助乳化剂：10引发剂：2碳酸钠。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，助乳化剂为AEO-3，引发剂为过硫酸铵。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，石墨烯乳液的制备方法为：在容器中加入去离子水，十二烷基苯磺酸钠，充分溶解，再加入石墨烯、纳米碳酸钙，高速搅拌均匀，放入功率2000瓦超声仪超声30分钟，升温至70℃，加入乳化胶束保护剂；加入2％的羟丙基甲基纤维素水溶液，充分搅拌，再超声60分钟，制得石墨烯乳液。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，乳化胶束保护剂为正十八醇；配方按照质量份数包括：十二烷基苯磺酸钠10份，石墨烯5份，纳米碳酸钙150份，正十八醇20份，2％的羟丙基甲基纤维素水溶液400份。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂；
在反应釜中加入引发剂、分散剂、乳化剂、水、碳酸钠、石墨烯乳液，管好釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入乙烯基异丁基醚，氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：700-800氯乙烯：200-300乙烯基异丁基醚：20十二烷基硫酸钠：5引发剂：3分散剂：2乳化剂：2碳酸钠；所述引发剂包括：EHP，BNP，庚腈；分散剂包括：PVA，HPMC，明胶；所述乳化剂包括：SDBS，Tx-4，SDS。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：700-800氯乙烯：200-300乙烯基异丁基醚：20十二烷基硫酸钠：10引发剂：3分散剂：2乳化剂：2碳酸钠；所述引发剂为：APS；分散剂包括：PVA，HPMC，明胶；所述乳化剂包括：SDBS，Tx-4，SDS。
前述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，石墨烯乳液的制备方法为：在容器中加入去离子水，十二烷基苯磺酸钠，充分溶解，再加入石墨烯、纳米碳酸钙，高速搅拌均匀，放入功率2000瓦超声仪超声30分钟，升温至70℃，加入乳化胶束保护剂；加入2％的羟丙基甲基纤维素水溶液，充分搅拌，再超声60分钟，制得石墨烯乳液；所述乳化胶束保护剂为正十八醇；配方按照质量份数包括：十二烷基苯磺酸钠10份，石墨烯5份，纳米碳酸钙150份，正十八醇20份，2％的羟丙基甲基纤维素水溶液400份。
本发明的有益之处在于：
采用原位聚合方法合成，这样的方法可以使纳米材料在聚合阶段以聚合组分形式参与聚合反应，以实现纳米材料在聚合物中以原来大小的微粒均匀稳定的分散在材料体系中，合成的石墨烯氯醚树脂能够很好的发挥石墨烯的功效；
通过实验对比了乳液法和悬浮法制备得到的石墨烯氯醚树脂功效；
通过实验考察了不同比例的氯乙烯/异丁基乙烯基醚对石墨烯氯醚树脂的影响；
通过实验考察了不同的引发剂、分散剂、乳化剂对石墨烯氯醚树脂的影响。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的石墨烯氯醚树脂的1HNMR图；
图2是本发明实施例1制得的石墨烯氯醚树脂13CNMR图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过乳液法或悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂。
石墨烯乳液的制备方法为：在容器中加入去离子水，十二烷基苯磺酸钠，充分溶解，再加入石墨烯、纳米碳酸钙，高速搅拌均匀，放入功率2000瓦超声仪超声30分钟，升温至70℃，加入乳化胶束保护剂；加入2％的羟丙基甲基纤维素水溶液，充分搅拌，再超声60分钟，制得石墨烯乳液。乳化胶束保护剂为正十八醇；配方按照质量份数包括：十二烷基苯磺酸钠10份，石墨烯5份，纳米碳酸钙150份，正十八醇20份，2％的羟丙基甲基纤维素水溶液400份。
乳液法聚合得到石墨烯氯醚树脂的方法包括：在反应釜中加入去离子水，十二烷基硫酸钠，助乳化剂，引发剂，碳酸钠，石墨烯乳液，盖上釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入乙烯基异丁基醚，氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，将乳液滴加到饱和盐水中破乳，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
配方如下：石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：200-300乙烯基异丁基醚：700-800氯乙烯：20十二烷基硫酸钠：1助乳化剂：10引发剂：2碳酸钠；作为一种优选，助乳化剂为AEO-3，引发剂为过硫酸铵。
悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂的方法包括：在反应釜中加入引发剂、分散剂、乳化剂、水、碳酸钠、石墨烯乳液，管好釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入乙烯基异丁基醚，氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
作为一种实施例，配方如下：石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：700-800氯乙烯：200-300乙烯基异丁基醚：20十二烷基硫酸钠：5引发剂：3分散剂：2乳化剂：2碳酸钠；所述引发剂包括：EHP，BNP，庚腈；分散剂包括：PVA，HPMC，明胶；所述乳化剂包括：SDBS，Tx-4，SDS。
作为一种实施例，石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：700-800氯乙烯：200-300乙烯基异丁基醚：20十二烷基硫酸钠：10引发剂：3分散剂：2乳化剂：2碳酸钠；所述引发剂为：APS；分散剂包括：PVA，HPMC，明胶；所述乳化剂包括：SDBS，Tx-4，SDS。
以下通过实验的方式对各个配方和制备方法制得的样品进行性能测试；
石墨烯的层数、石墨烯上官能团性质和数量、物理法或化学法生产的石墨烯，采用不同的石墨烯得到材料性质有不同。同样石墨烯材料如何配制成均匀的乳液，对材料的改性影响也比较大。本发明是采用杭州华烯科技有限公司生产的石墨烯/纳米碳酸钙前置液配制方法。
统一配置出的石墨烯乳液的方法如下：在烧杯中加入1000g去离子水，加入10g十二烷基苯磺酸钠，充分溶解，加入石墨烯5g、纳米碳酸钙150g，高速搅拌均匀，再放入功率2000瓦超声仪超声30分钟，升温至70℃，加入乳化胶束保护剂正十八醇20g；加入2％的羟丙基甲基纤维素水溶液400g，充分搅拌，再超声60分钟，制得石墨烯乳液备用。
实验一，通过乳液法制备石墨烯氯醚树脂，验证配方对样品的性能的影响；
实施例1：
于5L不锈钢反应釜中加入去离子水2kg、十二烷基硫酸钠20g、1g助乳化剂AEO-3、引发剂过硫酸铵10g、2g碳酸钠，石墨烯乳液，管好釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入0.2kg乙烯基异丁基醚、0.8kg氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，将乳液滴加到1kg饱和盐水中破乳，离心，干燥得样品；将制得的样品经HNMR1氢谱核磁共振仪器得到图1；将制得的样品经碳-13核磁共振仪器得到图2；由这两个图可知，得到的是石墨烯氯醚树脂。
实施例2-8，氯乙烯、乙烯基异丁基醚、石墨烯乳液的质量如下表1所示，其他配方、方法与实施例1一致。
将制得的氯醚树脂进行性能测试，配比调整及测试结果如表1所示。
表1.乳液法制备石墨烯氯醚树脂配方及结果汇总表
结果分析：由实施例4与其他的实施例对比，可知，石墨烯加入能够大幅增加热稳定，氯乙烯和乙烯基异丁基醚的质量比的小幅度变化，对样品的性能具有的影响不大。
实验二，通过悬浮法制备石墨烯氯醚树脂，验证配方对样品的性能的影响；
实施例9：
于5L不锈钢中加入5g引发剂EHP、3g分散剂PVA、2g乳化剂SDS、3kg水、2g碳酸钠，200g石墨烯乳液，管好釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入0.3kg乙烯基异丁基醚，0.7kg氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
为了调整不同比例的氯乙烯/异丁基乙烯基醚，在其它条件相同的情况下，考察了对比例9-1氯乙烯/异丁基乙烯基醚＝0.8/0.2，对比例9-2氯乙烯/异丁基乙烯基醚＝0.75/0.25。
为了调整石墨烯不同比例对氯醚树脂的影响，在氯乙烯/异丁基乙烯基醚＝0.7/0.3，在其它条件同实施例9的情况下，考察了对比例9-3石墨烯乳液0g，对比例9-4石墨烯乳液400g，对比例9-5石墨烯乳液600g，对比例9-6石墨烯乳液800g，对比例9-7石墨烯乳液1000g。
将所制得的氯醚树脂进行性能测试，配方及测试结果如表2所示。
表2.悬浮法制备石墨烯氯醚树脂配方及测试结果汇总表
结果分析：由对比例9-3与其他的实施例对比，可知，石墨烯加入能够大幅增加热稳定，氯乙烯和乙烯基异丁基醚的质量比的小幅度变化，对样品的性能具有的影响不大。
实验三，为了考察引发剂、分散剂、乳化剂对石墨烯氯醚树脂的影响，在其它条件同实施例9的情况下，设置了实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20，分别考察了不同的引发剂、分散剂、乳化剂对石墨烯氯醚树脂的影响，相关的氯醚树脂进行性能测试，配方及测试结果如表3所示。
表3.不同引发剂、分散剂、乳化剂对石墨烯氯醚树脂配方及测试结果汇总表
结果分析：引发剂选用APS，乳化剂选用SDS的样品热稳定较高，粘度较一般；引发剂选用庚腈，乳化剂选用SDS的样品热稳定较高，粘度也较高。
本发明采用原位聚合方法合成，这样的方法可以使纳米材料在聚合阶段以聚合组分形式参与聚合反应，以实现纳米材料在聚合物中以原来大小的微粒均匀稳定的分散在材料体系中，合成的石墨烯氯醚树脂能够很好的发挥石墨烯的功效。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过乳液法或悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过乳液法聚合得到石墨烯氯醚树脂；
在反应釜中加入去离子水，十二烷基硫酸钠，助乳化剂，引发剂，碳酸钠，石墨烯乳液，盖上釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入乙烯基异丁基醚，氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，将乳液滴加到饱和盐水中破乳，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：200-300乙烯基异丁基醚：700-800氯乙烯：20十二烷基硫酸钠：1助乳化剂：10引发剂：2碳酸钠。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述助乳化剂为AEO-3，引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯乳液的制备方法为：在容器中加入去离子水，十二烷基苯磺酸钠，充分溶解，再加入石墨烯、纳米碳酸钙，高速搅拌均匀，放入功率2000瓦超声仪超声30分钟，升温至70℃，加入乳化胶束保护剂；加入2％的羟丙基甲基纤维素水溶液，充分搅拌，再超声60分钟，制得石墨烯乳液。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化胶束保护剂为正十八醇；配方按照质量份数包括：十二烷基苯磺酸钠10份，石墨烯5份，纳米碳酸钙150份，正十八醇20份，2％的羟丙基甲基纤维素水溶液400份。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，将石墨烯乳液加入到氯乙烯和异丁基乙烯基醚单体共聚体系，通过悬浮法聚合得到石墨烯氯醚树脂；
在反应釜中加入引发剂、分散剂、乳化剂、水、碳酸钠、石墨烯乳液，管好釜盖，抽真空至-0.090MPa，真空抽入乙烯基异丁基醚，氯乙烯，升温至62℃反应4-6小时，终止反应，放空，降温，离心，干燥得石墨烯氯醚树脂。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：700-800氯乙烯：200-300乙烯基异丁基醚：20十二烷基硫酸钠：5引发剂：3分散剂：2乳化剂：2碳酸钠；所述引发剂包括：EHP，BNP，庚腈；所述分散剂包括：PVA，HPMC，明胶；所述乳化剂包括：SDBS，Tx-4，SDS。
9.根据权利要求7所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯加入量为0.1-15％；配方按照质量比为：700-800氯乙烯：200-300乙烯基异丁基醚：20十二烷基硫酸钠：10引发剂：3分散剂：2乳化剂：2碳酸钠；所述引发剂为：APS；所述分散剂包括：PVA，HPMC，明胶；所述乳化剂包括：SDBS，Tx-4，SDS。
10.根据权利要求7所述的一种石墨烯氯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯乳液的制备方法为：在容器中加入去离子水，十二烷基苯磺酸钠，充分溶解，再加入石墨烯、纳米碳酸钙，高速搅拌均匀，放入功率2000瓦超声仪超声30分钟，升温至70℃，加入乳化胶束保护剂；加入2％的羟丙基甲基纤维素水溶液，充分搅拌，再超声60分钟，制得石墨烯乳液；所述乳化胶束保护剂为正十八醇；配方按照质量份数包括：十二烷基苯磺酸钠10份，石墨烯5份，纳米碳酸钙150份，正十八醇20份，2％的羟丙基甲基纤维素水溶液400份。
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