CN108219212A - 一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，属于复合材料制备技术领域。首先从虾壳中提取甲壳素，再将甲壳素放入氢氧化钠溶液中，并在一定温度下搅拌反应得到自制壳聚糖，由于自制壳聚糖上‑NH2的正电荷容易与细菌表面所带的负电荷相结合，抑制了细菌的活动能力，本发明利用香草醛和硝酸银溶液对自制壳聚糖进行改性，使聚合物的玻璃化转变温度和分解温度得到提高，由于自制壳聚糖分子内氧或氮与银的配位作用，使得壳聚糖的热性能更为稳定，从而提高胶乳的耐热性能，本发明继续将纳米二氧化钛经煅烧和酸解后，与硅烷偶联剂混合搅拌，可以直接攻击细菌，致使其细胞内的有机物降解，进一步提高胶乳的抗菌性，具有广泛的应用前景。

Description

一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法
技术领域
本发明公开了一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
胶乳旧称乳胶。聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液的总称。通常将橡胶微粒的水分散体系称为胶乳；树脂微粒的水分散体系称为乳液。可直接作表面涂层、制造薄膜和胶粘剂等，经加工可制成生橡胶、胶乳制品，广泛应用于日常生活中。可分为天然胶乳、合成胶乳和人造胶乳三类。
天然胶乳由橡胶树割胶流出，呈乳白色，为防止天然胶乳因微生物、酶的作用而凝固，常加入氨和其他稳定剂。为便于运输及加工，天然胶乳采用离心或蒸发等方法,浓缩至固含量60%以上，称为浓缩胶乳。天然胶乳主要用于海绵制品、压出制品和浸渍制品等。天然胶乳具有易于成膜，制品弹性大以及皮肤亲和性优良等优点，广泛应用于医用手套、避孕套和导尿管等医用制品的生产。但天然胶乳中含有少量的蛋白质成分，其制品与人体接触极易引起过敏反应，危害人体健康。此外，受气候和种植条件的限制，国内的天然胶乳无论是产量以及总体性能均逊于东南亚诸国的天然胶乳。以避孕套为例，95%以上的国内厂家选用的原料为进口的优质天然胶乳。人造聚异戊二烯胶乳的化学成分与天然胶乳相同，仅含有少量的表面活性剂和防老剂等，不含有致敏性的蛋白质成分，被视为天然胶乳的替代品。目前，聚异戊二烯胶乳的制备方法有乳液聚合法和异戊橡胶溶解乳化法两种，而异戊橡胶溶解乳化法工艺流程简单可控，更易于放大生产。
合成胶乳一般通过乳液聚合可制得固含量为20%～30%的合成胶乳。为使固含量达40%～70%，首先使橡胶微粒附聚成较大的颗粒，即在工业上主要采用调整聚合配方、添加附聚剂、搅拌、加压、冷冻等措施，再采用与天然胶乳相似的方法浓缩。合成胶乳主要用于地毯、造纸、纺织、印刷、 涂料及 胶粘剂等工业部门。合成胶乳在输送，存储和配合等过程中受到搅拌带来的剪切力作用，会对胶乳产生强烈的去稳定效应，损害胶乳的性能。为了抵抗这种高剪切作用带来的去稳定作用，胶乳必须具备相当的机械稳定性能，否则极易产生胶凝，影响胶乳的使用。然而目前普通胶乳都存在抗菌性差和耐热性差的问题，满足不了市场要求，因此，发明一种抗菌性能好、耐热性好的复合胶乳对复合材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前普通胶乳存在抗菌性差和耐热性差，满足不了市场要求的缺陷，提供了一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取35～45g虾壳放入带有100～120mL去离子水的烧杯中浸泡，浸泡后放入烘箱中烘干，得到干燥的虾壳，用研钵磨碎干燥的虾壳，磨碎后倒入 95～105mL盐酸中浸泡，待无气泡冒出，再添加45～50mL盐酸，继续浸泡后，抽滤去除滤液，得到滤渣；
（2）用去离子水冲洗滤渣直至冲洗液pH至中性，继续向滤渣中加入滤渣质量7％的氢氧化钠溶液混合反应，过滤去除滤液，得到滤渣1，再用去离子水调节滤渣1的pH至中性，最后放入烘箱中烘干，得到自制甲壳素；
（3）将自制甲壳素和氢氧化钠溶液混合置于烧杯中搅拌反应，过滤去除滤液，干燥出料，得到自制壳聚糖；
（4）将自制壳聚糖和乙酸溶液混合置于烧杯中搅拌，得到混合液，再向混合液中加入混合液体积0.6％的硝酸银溶液，继续混合搅拌反应，得到反应液，将反应液、香草醛和硝酸银溶液混合搅拌反应，干燥出料，得到改性自制壳聚糖；
（5）称取16～24g纳米二氧化钛倒入马弗炉中煅烧，得到煅烧纳米二氧化钛，用盐酸冲洗煅烧纳米二氧化钛，得到酸化纳米二氧化钛，将酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570混合搅拌，研磨出料，得到改性酸化纳米二氧化钛；
（6）按重量份数计，分别称取30～40份改性自制壳聚糖、16～20份改性酸化纳米二氧化钛、8～10份吡咯和12～16份去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加4～6份过硫酸铵、3～5份亚硫酸氢钠、2～4份十二烷基苯磺酸钠、1～3份不饱和羧酸和10～12份去离子水，继续搅拌，搅拌结束后，冷却降温，出料，即可制得改性壳聚糖抗菌复合胶乳。
步骤（1）所述的浸泡时间为1～2h，烘干温度为55～65℃，烘干时间为45～60min，盐酸的质量分数为15 %，磨碎后浸泡时间为3～4h，继续浸泡时间为1～2h。
步骤（2）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20 % ，反应温度为50～60℃，反应时间为1～2h ，烘干温度为75～85℃，烘干时间为1～3h。
步骤（3）所述的自制甲壳素和质量分数为35％的氢氧化钠溶液的质量比为 1：15，搅拌反应温度为85～95℃，搅拌反应时间为1～2h。
步骤（4）所述的自制壳聚糖和质量分数为28％的乙酸溶液的质量比为2：1，搅拌时间为20～30min，硝酸银溶液的浓度为0.3～0.5 mol/L，继续搅拌反应时间为30～45min，反应液、香草醛和浓度为0.3～0.5 mol/L的硝酸银溶液的质量比为3：1：1，混合搅拌反应时间为1～2h。
步骤（5）所述的煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为42～56min，盐酸的质量分数为15％，冲洗次数为2～4次，酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570的质量比为3：1，搅拌时间为10～12min。
步骤（6）所述的搅拌温度为55～65℃，搅拌时间为24～32min，继续搅拌温度为65～75℃，继续搅拌时间为1～3h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以壳聚糖为基体，香草醛和硝酸银溶液作为改性剂，改性纳米二氧化钛作为补强剂，并辅以吡咯、过硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等制备得到改性壳聚糖抗菌复合胶乳，首先从虾壳中提取甲壳素，再将甲壳素放入氢氧化钠溶液中，并在一定温度下搅拌反应得到自制壳聚糖，其中自制壳聚糖分子中含有大量的-OH和-NH2，由于自制壳聚糖上-NH2的正电荷容易与细菌表面所带的负电荷相结合，从而抑制了细菌的活动能力，进一步抑制细菌的生长，另外自制壳聚糖能穿透细胞壁，进入细菌的细胞内，抑制其细胞中mRNA的形成，也能抑制细菌的生长，有利于胶乳的抗菌性得到提高；
（2）本发明利用香草醛和硝酸银溶液对自制壳聚糖进行改性，先用香草醛对壳聚糖进行接枝，可以将壳聚糖的直链结构改性成支链结构，形成致密的交联网状结构，使聚合物的玻璃化转变温度和分解温度得到提高，再与硝酸银溶液中银离子复合，由于自制壳聚糖分子内氧或氮与银的配位作用，使得壳聚糖的热性能更为稳定，从而提高胶乳的耐热性能，另外硝酸银溶液利用催化反应进行杀菌，以银离子作为催化活性中心，使其与纳米级颗粒激活水分子和空气中的氧，利用产生的羟基自由基和活性氧离子来破坏细菌增殖实现抗菌，当菌体失去活性后，银离子又从菌体中游离出来，再次达到抗菌效果，本发明继续将纳米二氧化钛经煅烧和酸解后，与硅烷偶联剂混合搅拌，形成坚韧的酸化纳米二氧化钛，当受光照时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，可以直接攻击细菌，致使其细胞内的有机物降解，进一步提高胶乳的抗菌性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
称取35～45g虾壳放入带有100～120mL去离子水的烧杯中浸泡1～2h，浸泡后放入烘箱中，在温度为55～65℃下烘干45～60min，得到干燥的虾壳，用研钵磨碎干燥的虾壳，磨碎后倒入 95～105mL质量分数为15 %的盐酸中浸泡3～4h，待无气泡冒出，再添加45～50mL质量分数为15%的盐酸，继续浸泡1～2h后，抽滤去除滤液，得到滤渣，用去离子水冲洗滤渣直至冲洗液pH至中性，继续向滤渣中加入滤渣质量7％的质量分数为20 % 的氢氧化钠溶液，在温度为50～60℃下混合反应1～2h ，过滤，再去除滤液，得到滤渣1，再用去离子水调节滤渣1的pH至中性，最后放入烘箱中，在温度为75～85℃下烘干1～3h，得到自制甲壳素；按质量比为 1：15将自制甲壳素和质量分数为35％的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为85～95℃下搅拌反应1～2h，过滤去除滤液，干燥出料，得到自制壳聚糖；将自制壳聚糖和质量分数为28％的乙酸溶液按质量比为2：1混合置于烧杯中搅拌20～30min，得到混合液，再向混合液中加入混合液体积0.6％的浓度为0.3～0.5 mol/L的硝酸银溶液，继续混合搅拌反应30～45min，得到反应液，按质量比为3：1：1将反应液、香草醛和浓度为0.3～0.5mol/L的硝酸银溶液混合搅拌反应1～2h，干燥出料，得到改性自制壳聚糖；称取16～24g纳米二氧化钛倒入马弗炉中，在温度为550～650℃下煅烧42～56min，得到煅烧纳米二氧化钛，用质量分数为15％的盐酸冲洗煅烧纳米二氧化钛2～4次，得到酸化纳米二氧化钛，按质量比为3：1将酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570混合搅拌10～12min，研磨出料，得到改性酸化纳米二氧化钛；按重量份数计，分别称取30～40份改性自制壳聚糖、16～20份改性酸化纳米二氧化钛、8～10份吡咯和12～16份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为55～65℃下搅拌24～32min，再添加4～6份过硫酸铵、3～5份亚硫酸氢钠、2～4份十二烷基苯磺酸钠、1～3份不饱和羧酸和10～12份去离子水，在温度为65～75℃下继续搅拌1～3h，搅拌结束后，冷却降温，出料，即可制得改性壳聚糖抗菌复合胶乳。
实例1
称取35g虾壳放入带有100mL去离子水的烧杯中浸泡1h，浸泡后放入烘箱中，在温度为55℃下烘干45min，得到干燥的虾壳，用研钵磨碎干燥的虾壳，磨碎后倒入 95mL质量分数为15 %的盐酸中浸泡3h，待无气泡冒出，再添加45mL质量分数为15%的盐酸，继续浸泡1h后，抽滤去除滤液，得到滤渣，用去离子水冲洗滤渣直至冲洗液pH至中性，继续向滤渣中加入滤渣质量7％的质量分数为20 % 的氢氧化钠溶液，在温度为50℃下混合反应1h ，过滤，再去除滤液，得到滤渣1，再用去离子水调节滤渣1的pH至中性，最后放入烘箱中，在温度为75℃下烘干1h，得到自制甲壳素；按质量比为 1：15将自制甲壳素和质量分数为35％的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为85℃下搅拌反应1h，过滤去除滤液，干燥出料，得到自制壳聚糖；将自制壳聚糖和质量分数为28％的乙酸溶液按质量比为2：1混合置于烧杯中搅拌20min，得到混合液，再向混合液中加入混合液体积0.6％的浓度为0.3 mol/L的硝酸银溶液，继续混合搅拌反应30min，得到反应液，按质量比为3：1：1将反应液、香草醛和浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液混合搅拌反应1h，干燥出料，得到改性自制壳聚糖；称取16g纳米二氧化钛倒入马弗炉中，在温度为550℃下煅烧42min，得到煅烧纳米二氧化钛，用质量分数为15％的盐酸冲洗煅烧纳米二氧化钛2次，得到酸化纳米二氧化钛，按质量比为3：1将酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570混合搅拌10min，研磨出料，得到改性酸化纳米二氧化钛；按重量份数计，分别称取30份改性自制壳聚糖、16份改性酸化纳米二氧化钛、8份吡咯和12份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为55℃下搅拌24min，再添加4份过硫酸铵、3份亚硫酸氢钠、2份十二烷基苯磺酸钠、1份不饱和羧酸和10份去离子水，在温度为65℃下继续搅拌1h，搅拌结束后，冷却降温，出料，即可制得改性壳聚糖抗菌复合胶乳。
实例2
称取40g虾壳放入带有110mL去离子水的烧杯中浸泡1.5h，浸泡后放入烘箱中，在温度为60℃下烘干50min，得到干燥的虾壳，用研钵磨碎干燥的虾壳，磨碎后倒入100mL质量分数为15 %的盐酸中浸泡3.5h，待无气泡冒出，再添加47mL质量分数为15%的盐酸，继续浸泡1.5h后，抽滤去除滤液，得到滤渣，用去离子水冲洗滤渣直至冲洗液pH至中性，继续向滤渣中加入滤渣质量7％的质量分数为20 % 的氢氧化钠溶液，在温度为55℃下混合反应1.5h ，过滤，再去除滤液，得到滤渣1，再用去离子水调节滤渣1的pH至中性，最后放入烘箱中，在温度为80℃下烘干2h，得到自制甲壳素；按质量比为 1：15将自制甲壳素和质量分数为35％的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为90℃下搅拌反应1.5h，过滤去除滤液，干燥出料，得到自制壳聚糖；将自制壳聚糖和质量分数为28％的乙酸溶液按质量比为2：1混合置于烧杯中搅拌25min，得到混合液，再向混合液中加入混合液体积0.6％的浓度为0.4 mol/L的硝酸银溶液，继续混合搅拌反应40min，得到反应液，按质量比为3：1：1将反应液、香草醛和浓度为0.4mol/L的硝酸银溶液混合搅拌反应1.5h，干燥出料，得到改性自制壳聚糖；称取20g纳米二氧化钛倒入马弗炉中，在温度为600℃下煅烧50min，得到煅烧纳米二氧化钛，用质量分数为15％的盐酸冲洗煅烧纳米二氧化钛3次，得到酸化纳米二氧化钛，按质量比为3：1将酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570混合搅拌11min，研磨出料，得到改性酸化纳米二氧化钛；按重量份数计，分别称取35份改性自制壳聚糖、18份改性酸化纳米二氧化钛、9份吡咯和14份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为60℃下搅拌28min，再添加5份过硫酸铵、4份亚硫酸氢钠、3份十二烷基苯磺酸钠、2份不饱和羧酸和11份去离子水，在温度为70℃下继续搅拌2h，搅拌结束后，冷却降温，出料，即可制得改性壳聚糖抗菌复合胶乳。
实例3
称取45g虾壳放入带有120mL去离子水的烧杯中浸泡2h，浸泡后放入烘箱中，在温度为65℃下烘干60min，得到干燥的虾壳，用研钵磨碎干燥的虾壳，磨碎后倒入 105mL质量分数为15 %的盐酸中浸泡4h，待无气泡冒出，再添加50mL质量分数为15%的盐酸，继续浸泡2h后，抽滤去除滤液，得到滤渣，用去离子水冲洗滤渣直至冲洗液pH至中性，继续向滤渣中加入滤渣质量7％的质量分数为20 % 的氢氧化钠溶液，在温度为60℃下混合反应2h ，过滤，再去除滤液，得到滤渣1，再用去离子水调节滤渣1的pH至中性，最后放入烘箱中，在温度为85℃下烘干3h，得到自制甲壳素；按质量比为 1：15将自制甲壳素和质量分数为35％的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为95℃下搅拌反应2h，过滤去除滤液，干燥出料，得到自制壳聚糖；将自制壳聚糖和质量分数为28％的乙酸溶液按质量比为2：1混合置于烧杯中搅拌30min，得到混合液，再向混合液中加入混合液体积0.6％的浓度为0.5 mol/L的硝酸银溶液，继续混合搅拌反应45min，得到反应液，按质量比为3：1：1将反应液、香草醛和浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液混合搅拌反应2h，干燥出料，得到改性自制壳聚糖；称取24g纳米二氧化钛倒入马弗炉中，在温度为650℃下煅烧56min，得到煅烧纳米二氧化钛，用质量分数为15％的盐酸冲洗煅烧纳米二氧化钛4次，得到酸化纳米二氧化钛，按质量比为3：1将酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570混合搅拌12min，研磨出料，得到改性酸化纳米二氧化钛；按重量份数计，分别称取40份改性自制壳聚糖、20份改性酸化纳米二氧化钛、10份吡咯和16份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为65℃下搅拌32min，再添加6份过硫酸铵、5份亚硫酸氢钠、4份十二烷基苯磺酸钠、3份不饱和羧酸和12份去离子水，在温度为75℃下继续搅拌3h，搅拌结束后，冷却降温，出料，即可制得改性壳聚糖抗菌复合胶乳。
对比例
以寿光市某公司的改性壳聚糖抗菌复合胶乳作为对比例
将本发明制得的改性壳聚糖抗菌复合胶乳和对比例中的改性壳聚糖抗菌复合胶乳进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
拉伸强度测试按GBT228-2002的标准进行检测，拉伸强度越高耐热性能越好；
热缩性测试：将实例1～3和低比例中的复合胶乳放入200℃的高温环境中20min后，测得各复合乳胶的热缩性，热缩性越低耐热性能越好；
大肠杆菌平均菌数测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测；
金黄色葡萄球菌平均菌数测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测；
白色念球菌抑菌率的测试按GB/T20944.2-2007的规定进行性能检测。
表1
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
拉伸强度（MPa） 159 161 165 112
热缩性（%） 2.8 2.6 2.5 3.9
大肠杆菌抑菌率（%） 99.75 99.91 99.99 87.23
金黄色葡萄球菌抑菌率（%） 99.78 99.86 99.99 86.78
白色念球菌抑菌率（%） 99.56 99.88 99.99 84.64
根据表1中数据可知，本发明制得的改性壳聚糖抗菌复合胶乳抑菌性能好，大肠杆菌抑菌率和金黄色葡萄球菌抑菌率、白色念球菌抑菌率都达到了99.99%，拉伸强度高，热缩性低，耐热性能好，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取35～45g虾壳放入带有100～120mL去离子水的烧杯中浸泡，浸泡后放入烘箱中烘干，得到干燥的虾壳，用研钵磨碎干燥的虾壳，磨碎后倒入 95～105mL盐酸中浸泡，待无气泡冒出，再添加45～50mL盐酸，继续浸泡后，抽滤去除滤液，得到滤渣；
（2）用去离子水冲洗滤渣直至冲洗液pH至中性，继续向滤渣中加入滤渣质量7％的氢氧化钠溶液混合反应，过滤去除滤液，得到滤渣1，再用去离子水调节滤渣1的pH至中性，最后放入烘箱中烘干，得到自制甲壳素；
（3）将自制甲壳素和氢氧化钠溶液混合置于烧杯中搅拌反应，过滤去除滤液，干燥出料，得到自制壳聚糖；
（4）将自制壳聚糖和乙酸溶液混合置于烧杯中搅拌，得到混合液，再向混合液中加入混合液体积0.6％的硝酸银溶液，继续混合搅拌反应，得到反应液，将反应液、香草醛和硝酸银溶液混合搅拌反应，干燥出料，得到改性自制壳聚糖；
（5）称取16～24g纳米二氧化钛倒入马弗炉中煅烧，得到煅烧纳米二氧化钛，用盐酸冲洗煅烧纳米二氧化钛，得到酸化纳米二氧化钛，将酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570混合搅拌，研磨出料，得到改性酸化纳米二氧化钛；
（6）按重量份数计，分别称取30～40份改性自制壳聚糖、16～20份改性酸化纳米二氧化钛、8～10份吡咯和12～16份去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加4～6份过硫酸铵、3～5份亚硫酸氢钠、2～4份十二烷基苯磺酸钠、1～3份不饱和羧酸和10～12份去离子水，继续搅拌，搅拌结束后，冷却降温，出料，即可制得改性壳聚糖抗菌复合胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸泡时间为1～2h，烘干温度为55～65℃，烘干时间为45～60min，盐酸的质量分数为15 %，磨碎后浸泡时间为3～4h，继续浸泡时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20 % ，反应温度为50～60℃，反应时间为1～2h ，烘干温度为75～85℃，烘干时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的自制甲壳素和质量分数为35％的氢氧化钠溶液的质量比为 1：15，搅拌反应温度为85～95℃，搅拌反应时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的自制壳聚糖和质量分数为28％的乙酸溶液的质量比为2：1，搅拌时间为20～30min，硝酸银溶液的浓度为0.3～0.5 mol/L，继续搅拌反应时间为30～45min，反应液、香草醛和浓度为0.3～0.5 mol/L的硝酸银溶液的质量比为3：1：1，混合搅拌反应时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为42～56min，盐酸的质量分数为15％，冲洗次数为2～4次，酸化纳米二氧化钛和硅烷偶联剂KH-570的质量比为3：1，搅拌时间为10～12min。
7.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖抗菌复合胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的搅拌温度为55～65℃，搅拌时间为24～32min，继续搅拌温度为65～75℃，继续搅拌时间为1～3h。
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