CN113999943B - 一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂及其制备方法和应用，属于皮革鞣制技术领域，其特点是在碱性条件下采用共沉淀法制备了镁铝锆三元水滑石纳米材料，引入至多糖基材料中，经过配位反应后得到多糖基水滑石纳米复合鞣剂。该鞣剂尺寸合适，在皮胶原中可以得到良好的渗透，而且带有多种鞣性金属元素，改善了单一多糖鞣制能力不足的缺点，达到了良好的鞣制效果。本鞣剂可用于主鞣或复鞣工序，适用于各类皮革的生产，也可用于胶原以及其他蛋白质的功能化改性。

Description

一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于皮革鞣制技术领域，具体涉及一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂及其制备方法和应用。

背景技术

皮革制品作为一种美观、时尚、高价值的产品，例如：皮衣、皮鞋、皮包等，已经成为了人民日常生活中的必需品。皮革加工过程是将生皮变为革的过程，主要是使生皮胶原蛋白得到有效交联与分散，包括鞣前准备，鞣制，涂饰等工序，其中鞣制是重中之重。目前，由于铬鞣剂具有渗透性良好，结合稳定，阳电性强等优点，仍然在皮革鞣制中占据主导地位。但是，铬鞣技术会带来大量固体废弃物和铬废水等污染，其中尤以Cr³⁺转化为Cr⁶⁺危害最大，进入生物链后可能导致基因缺陷、神经萎缩和致癌等危险。近年来全世界范围内对含铬废弃物的排放限制越来越严格，因此，研究无铬鞣技术对于皮革行业来说亟不可待。

多糖类材料在自然界中含量丰富、安全无毒，是生产绿色鞣剂的理想材料，而且大多含有丰富的含氧基团。经过氧化后，可在其中引入羧基、醛基等官能团，可以与皮胶原侧链上的氨基、羧基发生交联；降解后分子尺寸合适，可以渗透入皮内且具有一定程度的选择填充性(Ozkan C K,Ozgunay H,Akat H.Possible use of corn starch as tanningagent in leather industry:Controlled(gradual)degradation by H₂O₂.Internationaljournal of biological macromolecules,2019,122:610-618)；但是从收缩温度、填充性以及感官性能来看，单一多糖基材料很难达到理想效果。

水滑石是由镁铝两种金属的氢氧化物构成的一类由带正电荷的双金属氢氧化片层和层间填充可交换阴离子所构成的层状纳米材料，其具有质优价廉、热稳定性好、绿色环保等优点。由于其层板间金属离子可以与皮胶原羧基配位结合，与多糖低聚物复合后鞣制，可以提高鞣剂效率以及坯革的正电性，增加后续染整过程中阴离子材料的吸收(Yang N,MaJ,Shi J,et al.pH-triggered MgAlZr layered double hydroxides for modificationof collagen fibers with enhanced thermal stability and UV resistance.AppliedClay Science.2020,198(7):105827)，有利于生产高质量的皮革产品。

发明内容

本发明的目的是针对现有单一多糖类鞣剂鞣制效率低及单一金属鞣剂吸收率低、分布不均匀的问题，提供一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂，以质量份数计，其成分包括：多糖50～100份，氧化剂100～300份，催化剂0.05～3份，二价镁盐60～100份，三价铝盐30～50份，四价锆盐30～50份，碳酸钠水溶液300～600份，余量为水；

所述多糖为淀粉、壳聚糖或海藻酸钠；所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁或硫酸铁；所述氧化剂为双氧水；

所述二价镁盐为硫酸镁、氯化镁或硝酸镁；三价铝盐硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；四价锆盐硫酸锆、氯化锆或硝酸锆。

进一步地，所述多糖基水滑石纳米复合鞣剂的醛基含量为1.0mmol/g～4.6mmol/g，羧基含量为6.5mmol/g～12.7mmol/g，重均分子量为500g/mol～10000g/mol。

进一步地，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.1M～2M。

本发明还公开了上述一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多糖和水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在加热下加入催化剂，搅拌后加入氧化剂进行氧化，得到预处理多糖聚合物，将预处理多糖聚合物的pH值调节至2～6，得到多糖聚合物；

S2：将二价镁盐、三价铝盐和四价锆盐加入到水中搅拌均匀，得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入无水碳酸钠溶液得到混合溶液，将混合溶液加热并调节pH值至10～12，持续搅拌后洗涤上清液至中性，抽滤、冷冻干燥、研磨后，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将镁铝锆水滑石纳米粒子加入到多糖聚合物搅拌反应，得到一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂。

进一步地，以质量份数计，S1中多糖和水的用量比为(50～100)份：(100～600)份；二价镁盐、三价铝盐、四价锆盐和水的用量比为(60～100)份：(30～50)份：(30～50)份：500份。

进一步地，S1中加热为水浴加热，水浴温度为50℃～80℃；氧化时间为1h～6h。

进一步地，S2中，加热为水浴加热，水浴温度为70℃～80℃；持续搅拌时间为6h～24h；冷冻干燥时间为24h～48h。

进一步地，S3中，以质量份数计，镁铝锆水滑石纳米粒子和多糖聚合物的用量比为(10～50)份：(800～2000)份；搅拌反应的时间为0.5h～24h。

本发明还公开了上述多糖基水滑石纳米复合鞣剂的应用，用于皮革鞣制，具体步骤为：将酸皮的质量，作为皮革鞣制的基准质量；再将质量为基准质量的80％～250％的水、质量为基准质量的4％～10％的氯化钠加入到质量为基准质量的0.5％～2.5％甲酸或硫酸溶液中，得到混合溶液，调节混合溶液pH值为1.5～3.5，放入所述酸皮并转动，随后加入质量为基准质量的1％～10％多糖基水滑石纳米复合鞣剂，进行鞣制，随后调节pH为3.8～8，调温，转动后，得到鞣制皮革。

进一步地，用于皮革鞣制时，放入所述酸皮并转动30min；鞣制时间为2h～4h；调温至40℃，转动2h后，得到鞣制皮革。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂，其成分绿色环保，不含铬，鞣制后不产生铬泥等固体废弃物，解决了传统铬鞣的污染问题，而且多糖低聚物上含有丰富的羧基，具有一定的蒙囿作用，减缓金属粒子在皮表面的结合速率。

进一步地，本发明公开的多糖基水滑石纳米复合鞣剂的醛基含量为1.0-4.6mmol/g，能够与皮表面的氨基形成一定的交联，提高其热稳定性，羧基含量为6.5-12.7mmol/g，可以与水滑石形成适度配位，有效减缓水滑石在皮胶原表面的结合；重均分子量为500-10000g/mol保证了该鞣剂在生皮内的均匀渗透，从而提高吸收率，保证分布的均匀性，提高鞣制效率。

本发明还公开了上述多糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，该方法操作简单，能耗小；在碱性条件下制备镁铝锆三元水滑石纳米材料，引入至多糖基材料中，经过配位反应后得到多糖基水滑石纳米复合鞣剂；制备过程中得到的多糖低聚物羧基含量丰富为6.5-12.7mmol/g，可以与水滑石形成适度配位，有效减缓水滑石在皮胶原表面的结合；并且分子量适中为500-10000g/mol，保证了该鞣剂在生皮内的均匀渗透。本发明得到的水滑石纳米材料具有层状结构，层板间含有大量的金属元素锆和铝，这些金属可以和皮胶原纤维侧链上的羧基等活性基团形成共价交联，从而提高鞣制效率。

本发明还公开了上述多糖基水滑石纳米复合鞣剂在皮革鞣制中的应用，得到的皮革粒面细致、收缩温度以及抗张强度等性能良好，反应条件温和，操作简单，过程中无二次污染产生，能够大规模生产。

附图说明

图1为采用本发明制备得到的多糖基水滑石纳米复合鞣剂进行鞣制后的皮革与纯坯革的收缩温度图对比。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种淀粉基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：以质量份数计，将50份淀粉和100份水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在水浴温度为70摄氏度条件下加入0.05份硫酸亚铁，搅拌后加入100份30％双氧水溶液进行氧化反应3h，得到预处理多糖聚合物，用氢氧化钠溶液将预处理多糖聚合物的pH值调节至2，得到多糖聚合物；

S2：将80份硝酸镁、40份硝酸铝和40份硝酸锆与500份去离子水搅拌均匀得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入300份2M的无水碳酸钠溶液，得到混合溶液，将混合溶液水浴加热到70℃，用氢氧化钠溶液维持pH在12，持续搅拌6h。然后用去离子水洗涤上清液至中性，抽滤，冷冻干燥24h，研磨，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将20份镁铝锆水滑石纳米粒子加入到2000份多糖聚合物搅拌反应1h，得到一种淀粉基水滑石纳米复合鞣剂。

实施例2

一种壳聚糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：以质量份数计，将70份壳聚糖和200份水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在水浴温度为80℃条件下加入0.05份硫酸亚铁，搅拌后加入200份30％双氧水溶液进行氧化反应5h，得到预处理多糖聚合物，用氢氧化钠溶液将预处理多糖聚合物的pH值调节至4，得到多糖聚合物；

S2：将90份氯化镁、50份氯化铝和30份四价氯化锆与500份去离子水搅拌均匀得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入400份1M的无水碳酸钠溶液，得到混合溶液，将混合溶液水浴加热到80℃，用氢氧化钠溶液维持pH值为10，持续搅拌12h。然后用去离子水洗涤上清液至中性，抽滤，冷冻干燥48h，研磨，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将10份镁铝锆水滑石纳米粒子加入到900份多糖聚合物搅拌反应3h，得到一种壳聚糖基水滑石纳米复合鞣剂。

实施例3

一种海藻酸钠基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：以质量份数计，将100份海藻酸钠和600份水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在水浴温度为75℃条件下加入0.05份硫酸铜、2份硫酸亚铁，搅拌后加入250份30％双氧水溶液进行氧化反应6h，得到预处理多糖聚合物，用氢氧化钠溶液将预处理多糖聚合物的pH值调节至3，得到多糖聚合物；

S2：将100份硫酸镁、40份硫酸铝和50份硫酸锆与500份去离子水搅拌均匀得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入600份1.5M的碳酸钠水溶液，得到混合溶液，将混合溶液水浴加热到80℃，用维持pH在11，持续搅拌12h。然后用去离子水洗涤上清液至中性，抽滤，冷冻干燥36h，研磨，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将50份镁铝锆水滑石纳米粒子加入到1000份多糖聚合物搅拌反应2h，得到一种海藻酸钠基水滑石纳米复合鞣剂。

实施例4

一种淀粉基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：以质量份数计，将60份淀粉和400份水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在水浴温度为80℃条件下加入0.1份硫酸铜，搅拌后加入150份30％双氧水溶液进行氧化反应4h，得到预处理多糖聚合物，用氢氧化钠溶液将预处理多糖聚合物的pH值调节至3，得到多糖聚合物；

S2：将100份氯化镁、50份氯化铝和30份氯化锆与500份去离子水搅拌均匀得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入500份1M的无水碳酸钠溶液，得到混合溶液，将混合溶液水浴加热到80℃，用氢氧化钠溶液维持pH在12，持续搅拌8h。然后用去离子水洗涤上清液至中性，抽滤，冷冻干燥30h，研磨，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将40份镁铝锆水滑石纳米粒子加入到1500份多糖聚合物搅拌反应2h，得到一种淀粉基水滑石纳米复合鞣剂。

实施例5

一种淀粉基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：以质量份数计，将70份淀粉和150份去离子水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在水浴温度为50℃条件下加入3份硫酸铁，搅拌后加入300份30％双氧水溶液进行氧化反应1h，得到预处理多糖聚合物，用氢氧化钠溶液将预处理多糖聚合物的pH值调节至6，得到多糖聚合物；

S2：将60份硝酸镁、30份硝酸铝和45份硝酸锆与500份去离子水搅拌均匀得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入600份1M的碳酸钠水溶液，得到混合溶液，将混合溶液水浴加热到50℃，用氢氧化钠溶液维持pH在10，持续搅拌24h。然后用去离子水洗涤上清液至中性，抽滤，冷冻干燥24h，研磨，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将30份镁铝锆水滑石纳米粒子加入到800份多糖聚合物搅拌反应0.5h，得到一种淀粉基水滑石纳米复合鞣剂。

应用实施例1

首先称取酸皮的质量，作为皮革鞣制的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的100％，氯化钠的质量为基准的8％，加入基准的0.5％甲酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为3，将酸皮置于转鼓中转动30min；接着向浴液中加入基准的10％的实施例1制备得到的淀粉基水滑石纳米复合鞣剂，其中淀粉基水滑石纳米复合鞣剂以该鞣剂的有效物含量计，鞣制4h，用碳酸氢钠提碱至pH为8，调温至40℃，转2h后，得到鞣制皮革。

应用实施例2

首先称取酸皮的质量，作为皮革鞣制的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的150％，氯化钠的质量为基准的10％，加入基准的1％甲酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为3，将酸皮置于转鼓中转动30min；接着向浴液中加入基准的5％的实施例2制备得到的壳聚糖基水滑石纳米复合鞣剂，其中壳聚糖基水滑石纳米复合鞣剂以该鞣剂的有效物含量计，鞣制2h，用甲酸钠提碱至pH为6，调温至40℃，转2h后，得到鞣制皮革。

应用实施例3

首先称取酸皮的质量，作为皮革鞣制的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的80％，氯化钠的质量为基准的6％，加入基准的0.5％硫酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为1.5，将酸皮置于转鼓中转动30min；接着向浴液中加入基准的8％的实施例3制备得到的海藻酸钠基水滑石纳米复合鞣剂，其中海藻酸钠基水滑石纳米复合鞣剂以该鞣剂的有效物含量计，鞣制3h，用甲酸钠提碱至pH为4，调温至40℃，转2h后，得到鞣制皮革。

应用实施例4

首先称取酸皮的质量，作为皮革鞣制的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的120％，氯化钠的质量为基准的7％，加入基准的0.3％硫酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为2，将酸皮置于转鼓中转动30min；接着向浴液中加入基准的9％的实施例4制备得到的海藻酸钠基水滑石纳米复合鞣剂，其中淀粉基水滑石纳米复合鞣剂以该鞣剂的有效物含量计，鞣制4h，用碳酸氢提碱至pH为3.8，调温至40℃，转2h后，得到鞣制皮革。

应用实施例5

与应用实施例1的鞣制皮革过程参数不同的是：水的质量为基准的250％，氯化钠的质量为基准的4％，加入基准的2.5％甲酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为3.5；接着向浴液中加入基准的1％的实施例1制备得到的淀粉基水滑石纳米复合鞣剂，其余与应用实施例相同，得到鞣制皮革。

图1为使用实施例1、实施例2及实施例3制备得到的多糖基水滑石纳米复合鞣剂鞣制后皮革与纯坯革的收缩温度图，图中ST-LDH为实施例1，CT-LDH为实施例2，SA-LDH为实施例3。从图中可以看出，将实施例1中制备的多糖基水滑石纳米复合鞣剂应用于皮革鞣制，相较于纯坯革，多糖基水滑石纳米复合鞣剂鞣制后革样收缩温度可以提升约25℃，具有较好的耐湿热稳定性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂，其特征在于，以质量份数计，其成分包括：多糖50～100份，氧化剂100～300份，催化剂0.05～3份，二价镁盐60～100份，三价铝盐30～50份，四价锆盐30～50份，碳酸钠水溶液300～600份，余量为水；

所述多糖为淀粉、壳聚糖或海藻酸钠；所述催化剂为硫酸铜、硫酸亚铁或硫酸铁；所述氧化剂为双氧水；

所述二价镁盐为硫酸镁、氯化镁或硝酸镁；三价铝盐硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；四价锆盐硫酸锆、氯化锆或硝酸锆；

所述多糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将多糖和水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在加热下加入催化剂，搅拌后加入氧化剂进行氧化，得到预处理多糖聚合物，将预处理多糖聚合物的pH值调节至2～6，得到多糖聚合物；

S2：将二价镁盐、三价铝盐和四价锆盐加入到水中搅拌均匀，得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入无水碳酸钠溶液得到混合溶液，将混合溶液加热并调节pH值至10～12，持续搅拌后洗涤上清液至中性，抽滤、冷冻干燥、研磨后，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；

S3：将镁铝锆水滑石纳米粒子加入到多糖聚合物搅拌反应，得到一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂。

2.根据权利要求1所述的一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂，其特征在于，所述多糖基水滑石纳米复合鞣剂的醛基含量为1.0mmol/g～4.6mmol/g，羧基含量为6.5mmol/g～12.7mmol/g，重均分子量为500g/mol～10000g/mol。

3.根据权利要求1所述的一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂，其特征在于，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.1M～2M。

4.权利要求1～3中任意一项所述的一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将多糖和水混合均匀，得到多糖初始溶液；多糖初始溶液在加热下加入催化剂，搅拌后加入氧化剂进行氧化，得到预处理多糖聚合物，将预处理多糖聚合物的pH值调节至2～6，得到多糖聚合物；所述加热为水浴加热，水浴温度为50℃～80℃；氧化时间为1h～6h；

S2：将二价镁盐、三价铝盐和四价锆盐加入到水中搅拌均匀，得到混合盐溶液，再将混合盐溶液滴入无水碳酸钠溶液得到混合溶液，将混合溶液加热并调节pH值至10～12，持续搅拌后洗涤上清液至中性，抽滤、冷冻干燥、研磨后，得到镁铝锆水滑石纳米粒子；所述加热为水浴加热，水浴温度为70℃～80℃；持续搅拌时间为6h～24h；冷冻干燥时间为24h～48h；

S3：将镁铝锆水滑石纳米粒子加入到多糖聚合物搅拌反应，得到一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂。

5.根据权利要求4所述的一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，S1中多糖和水的用量比为(50～100)份：(100～600)份；二价镁盐、三价铝盐、四价锆盐和水的用量比为(60～100)份：(30～50)份：(30～50)份：500份。

6.根据权利要求4所述的一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂的制备方法，其特征在于，S3中，以质量份数计，镁铝锆水滑石纳米粒子和多糖聚合物的用量比为(10～50)份：(800～2000)份；搅拌反应的时间为0.5h～24h。

7.权利要求1～3中任意一项所述的一种多糖基水滑石纳米复合鞣剂的应用，其特征在于，用于皮革鞣制，具体步骤为：将酸皮的质量，作为皮革鞣制的基准质量；再将质量为基准质量的80％～250％的水、质量为基准质量的4％～10％的氯化钠加入到质量为基准质量的0.5％～2.5％甲酸或硫酸溶液中，得到混合溶液，调节混合溶液pH值为1.5～3.5，放入所述酸皮并转动，随后加入质量为基准质量的1％～10％多糖基水滑石纳米复合鞣剂，进行鞣制，随后调节pH为3.8～8，调温，转动后，得到鞣制皮革。

8.根据权利要求7所述的多糖基水滑石纳米复合鞣剂的应用，其特征在于，用于皮革鞣制时，放入所述酸皮并转动30min；鞣制时间为2h～4h；调温至40℃，转动2h后，得到鞣制皮革。

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