CN100519925C - 一种聚氨酯合成革粒面浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备聚氨酯合成革粒面浆料及其制备方法，本发明的主要发明要点是将铬鞣皮革加入到合成革用聚氨酯树脂中去，使铬鞣皮革嵌入到聚氨酯分子链中，形成新的合成革粒面浆料，本发明提供的合成革粒面浆料所生产的合成革透湿性一般能达到400-700g/m2·24h，具有吸湿、透气、良好的手感的特性，改善了合成革仿真性能，使合成革性能更接近天然革。
Description
(一)技术领域
本发明涉及用于制备聚氨酯合成革粒面浆料及其制备方法。
(二)背景技术
PU合成革是模仿天然皮革内部结构和应用性能的高分子材料，通常是以浸渍的多孔无纺布为网状层，微孔聚氨酯树脂为粒面层，其外观和内部结构都与天然皮革相似，弹性适中，具有一定的伸长率和透气性，是天然皮革最理想的代用材料。但是聚氨酯合成革的某些性能还是远远赶不上天然皮革，如天然皮革的防水透湿性能和舒适感，用聚氨酯合成革制作的鞋，不能吸收并排除脚产生的汗液，脚感觉不舒服。大幅度提高聚氨酯合成革产品性能，使其更接近天然皮革，聚氨酯合成革粒面浆料的性能是关键。粒面浆料以聚氨酯树脂为主料。聚氨酯树脂本身易形成致密的膜层，使合成个仿真皮性能下降。为了改善上述问题，人们进行了大量的工作，如利用溶剂的逸出在聚氨酯合成革粒面层上造孔、使用其他的合成树脂改性聚氨酯树脂等等，这些方法虽然使合成革的性能有所改善，但与天然皮革相比相差甚远(如天然皮革的透湿性一般能达到800g/m2·24h左右，聚氨酯湿法合成革只能达到400g/m2·24h)，合成革的品质提高不多。
(三)发明内容
本发明目的提供一种新的聚氨酯合成革粒面浆料，用本发明粒面浆料可以制成性能更加接近天然皮革的聚氨酯合成革，使制成的聚氨酯合成革具有较高的卫生性能。为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯合成革粒面浆料，浆料中包括聚酯多元醇、二甲基甲酰胺溶剂(DMF)、二元醇(一缩二乙二醇)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，浆料中还有铬鞣皮革，具体地说聚氨酯合成革粒面浆料由质量百分含量如下的组分组成：
干料铬鞣皮革 2—15％
分子量为2000聚酯多元醇 5—10％
二甲基甲酰胺 45—80％
一缩二乙二醇 2—8％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 5—26％
阴离子表面活性剂 0.5-1％
非离子表面活性剂 0.5-1％。
所述的干料铬鞣皮革为经脱铬处理的脱铬铬鞣皮革。分子量为2000聚酯多元醇可以用分子量1000～2000聚酯多元醇代替，但其质量含量应根据上述分子量为2000聚酯多元醇与反应物的摩尔比另算。
优选聚氨酯合成革粒面浆料由质量百分含量如下的组分组成：
干料铬鞣皮革 2—15％
分子量为2000聚酯多元醇 5—10％
二甲基甲酰胺 60—80％
一缩二乙二醇 2—8％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 5—15％
阴离子表面活性剂 0.5-1％
非离子表面活性剂 0.5-1％。
本发明的主要发明要点是将铬鞣皮革加入到合成革用聚氨酯树脂中去，使铬鞣皮革嵌入到聚氨酯分子链中，形成新的合成革粒面浆料，这可改善合成革用聚氨酯树脂的性能。
所述的阴离子表面活性剂推荐使用下列之一：用顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠、渗透剂SF-11(建德市顺发化工助剂有限公司)、渗透剂LA—104(上海天坛助剂有限公司)；更优选顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠(OT-70)。所述的非离子表面活性剂推荐使用下列之一：山梨醇酐单油酸酯、十八醇；更优选山梨醇酐单油酸酯(S-80)。
所述的聚氨酯合成革粒面浆料推荐由质量百分含量如下的组分组成：
干料脱铬铬鞣皮革 6％
分子量为2000聚酯多元醇 8％
二甲基甲酰胺 700％
一缩二乙二醇 30％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 11％
顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠 1％
山梨醇酐单油酸酯 1％。
上述干料脱铬铬鞣皮革的制法为将铬鞣皮革粉碎成碎皮，置于浓度5～15％已二酸和草酸(W/W为1：1)混合水溶液中于48～52℃，温浸5～20小时，超声波脱铬2～4小时，滤去脱铬液，滤饼用去离子水洗涤至洗液的pH为中性，烘干成料脱铬铬鞣皮革。
本发明所述的聚氨酯合成革粒面浆料的制备方法，先按下列组方称取各组分，干料铬鞣皮革2—15％；分子量为2000聚酯多元醇5—10％；二甲基甲酰胺60—80％；一缩二乙二醇2—8％；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯5—15％；阴离子表面活性剂0.5-1％；非离子表面活性剂0.5-1％；再按如下步骤制备：
(1)予先将干料铬鞣皮革制成碎料，在反应釜中加入足以使组方量铬鞣皮革碎料浸没的二甲基甲酰胺，再加入铬鞣皮革碎料浸渍至铬鞣皮革碎片完全溶解制得铬鞣皮革溶液；
(2)配制浆料：将组方量的聚酯多元醇用二甲基甲酰胺为溶剂加入反应釜中，二甲基甲酰胺为浸没聚酯多元醇为好。升温至50～60℃，搅拌使聚酯多元醇完全溶解，再分批加入组方量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、一缩二乙二醇以及步骤(1)制得铬鞣皮革溶液，同时随着反应物料粘度的增大，加入二甲基甲酰胺使浆料固含量为25～35％，稀释反应7～20小时，这里随着反应物料粘度的增大，加入二甲基甲酰胺的主要目的是使浆料保持一定的粘度，再加入非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，恒温搅拌均匀，出料，得到聚氨酯合成革粒面浆料。所述的制备过程中反应釜内的温度以不超过60℃为宜。
本发明所述的聚氨酯合成革粒面浆料的方法，优选铬鞣皮革为脱铬铬鞣皮革，所述的脱铬铬鞣皮革的处理方法为：将铬鞣皮革粉碎成碎皮，所述的碎皮于浓度10％的已二酸和草酸(质量配比为1：1)的混合水溶液中浸没，在40～50℃下保温8小时，再用超声波脱铬3小时，超声波脱铬的温度40～50℃、功率为20～100W。滤去脱铬液，滤饼用去离子水洗涤到洗液的pH为中性，烘干，待用。
所述的超声波脱铬温度优选45℃，功率77W。具体所述的方法按制备1000公斤聚氨酯合成革粒面浆料计，制备步骤如下：
A、对铬鞣皮革进行脱铬、水洗、烘干处理，取60公斤铬鞣皮革，粉碎成2mm2的碎皮，投碎皮于60公斤浓度10％质量比：1：1的已二酸和草酸混合溶液中，于45℃加热8小时，超声波功率77W，脱铬3小时，滤去脱铬液，用去离子水洗涤到洗液的pH为中性，烘干制成脱铬铬鞣皮革碎片；
B、(1)将二甲基甲酰胺54公斤装入反应釜中，然后将处理后的脱铬铬鞣皮革碎片装入反应釜，浸渍2小时使铬鞣皮革碎片溶解，得到脱铬铬鞣皮革混合溶液400公斤，备用。
(2)配制浆料：把聚酯多元醇80公斤、二甲基甲酰胺200公斤加入反应釜中，升温55℃，搅拌至完全溶解后，分批加入组方量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、一缩二乙二醇以及步骤(1)制得铬鞣皮革溶液400公斤，随着反应物料粘度的增大，加入160公斤二甲基甲酰胺稀释保持反应釜的温度不能超过60℃；反应持续14～16小时，再加入顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠10公斤、山梨醇酐单油酸酯10公斤，恒温搅拌20～40分钟，出料，得到聚氨酯合成革粒面浆料1000公斤。
本发明的生产过程中将粉碎后的皮革进行脱铬、水洗、烘干，再配制成10％-15％的二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液备用。处理后的皮革胶原纤维分子间力降低，并有活性的基团裸露在外，皮革分子被活化。然后将活化的皮革分子引入到聚氨酯树脂的分子链中，聚氨酯树脂性能改善。以改性的聚氨酯树脂为主料生产聚氨酯合成革用粒面浆料，可以生产出一种新型的合成革。
本发明与现有技术相比，先将聚酯多元醇与MDI反应生产预聚体，然后使用脱铬铬鞣皮革进行扩链，使聚氨酯分子链得到改性，得到新型的聚氨酯合成革粒面浆料。其有益效果体现在：使用本发明生产的合成革透湿性一般能达到400—700g/m2·24h，具有吸湿、透气、良好的手感的特性，改善了合成革仿真性能，提高了合成革的档次，使合成革性能更接近天然革。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
每1000公斤浆料由含量如下的组分组成：
干料脱铬铬鞣皮革 60kg
分子量为2000聚酯多元醇 80kg
二甲基甲酰胺 700kg
一缩二乙二醇 30kg
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 110kg
顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠 10kg
山梨醇酐单油酸酯 10kg
第一步，对铬鞣皮革进行脱铬、水洗、烘干处理。取60公斤铬鞣皮革，粉碎成2mm2左右的碎皮，投碎皮于60公斤浓度10％已二酸和草酸(质量比：1：1)中，45℃加热8小时，超声波脱铬3小时，过滤脱铬液，并使用去离子水洗涤到洗液的pH为7左右，烘干，得55公斤干料脱铬铬鞣皮革待用。
将二甲基甲酰胺(DMF)345公斤(第一次)装入反应釜中，然后将处理后的铬鞣皮革碎料装入反应釜，经2小时后，铬鞣皮革碎片完全溶于DMF中，得到铬鞣皮液400公斤贮存备用。
第二步，配制浆料。把聚酯多元醇(分子量2000)80公斤、二甲基甲酰胺(DMF)200公斤(第二次)加入反应釜中，升温55℃，搅拌至完全溶解后，分批加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)110公斤后，加入一缩二乙二醇30公斤，再加入铬鞣皮革溶液400公斤，随着反应物料粘度的增大，加入DMF稀释(再加入DMF155公斤)(第三次)，使使浆料固含量为30％，注意反应釜的温度不能超过60℃。从投加MDI开始到反应结束共需要15小时。加入表面活性剂，阴离子表面活性剂采用顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠(OT-70)10公斤，非离子表面活性剂采用山梨醇酐单油酸酯(S-80)10公斤，恒温搅拌30分钟，出料，得到聚氨酯合成革粒面浆料1000公斤。
本实施方案制备的聚氨酯合成革粒面浆料的固含量：30％；粘度(25℃)：7500mPa·s；凝胶速度：15min。
实施例2
按实施例1生产1000公斤浆料进行组方。
第一步：按实施例1的方法对60公斤铬鞣皮革进行脱铬、水洗、烘干处理取组方量的干料脱铬铬鞣皮革。
并按实施例1第一步方法：将二甲基甲酰胺(DMF)345公斤(第一次)装入反应釜中，然后将处理后的铬鞣皮革碎料装入反应釜，经2小时后，铬鞣皮革碎片完全溶于DMF中，得到铬鞣皮液400公斤贮存备用。
第二步：取二甲基甲酰胺200公斤(第二次)投入反应釜中，加入聚酯多元醇(分子量2000)80公斤，一缩二乙二醇30公斤，升高温度至60℃，待物料溶解后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯110公斤，反应3小时后，加入铬鞣皮液400公斤。温度恒定在60℃，并随着粘度升高逐步加入DMF进行粘度调整，再加入二甲基甲酰胺255公斤(第三次)。此过程进行大约13小时。按顺序加入SF-11 10公斤和山梨醇酐单油酸酯(S-80)10公斤。继续搅拌2小时后，出釜得到浆料1000公斤。
本实施方案制备的聚氨酯合成革粒面浆料的固含量：30％；粘度(25℃)：7500mPa·s；凝胶速度：15min。
实施例1与实施例2不同之处，在于一缩二乙二醇的投料顺序不同，而其他料的投料顺序不变。
实施例3～8
实施例3～8投料按表1，以每1000公斤浆料由含量如下的组分组成，实例3～5工艺过程与实施例1相同，实例6～8工艺过程与实施例2相同：
表1
用实施例3～8的浆料制备的聚氨酯合成革粒面浆料的各项参数如表2
| 实施例 | 固含量/％ | 粘度(25℃)/mPa·s℃ | 凝胶速度/min |
| 3 | 21 | 2500 | 25 |
| 4 | 47 | 10000 | 10 |
| 5 | 42 | 9500 | 11 |
| 6 | 42 | 9500 | 11 |
| 7 | 40 | 9000 | 13 |
| 8 | 52 | 12500 | 9 |
Claims (10)
1.一种聚氨酯合成革粒面浆料，其特征在于所述的浆料由质量百分含量如下的组分组成：
干料铬鞣皮革 2—15％
分子量为2000聚酯多元醇 5—10％
二甲基甲酰胺 45—80％
一缩二乙二醇 2—8％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 5—26％
阴离子表面活性剂 0.5-1％
非离子表面活性剂 0.5-1％。
2.如权利要求1所述的聚氨酯合成革粒面浆料，其特征在于用经脱铬处理的脱铬铬鞣皮革替换干料铬鞣皮革。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯合成革粒面浆料，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为下列之一：顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠、渗透剂SF-11、渗透剂LA—104。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯合成革粒面浆料，其特征在于所述的非离子表面活性剂为下列之一：山梨醇酐单油酸酯、十八醇。
5.一种聚氨酯合成革粒面浆料，其特征在于所述的浆料由质量百分含量如下的组分组成：
干料脱铬铬鞣皮革 6％
分子量为2000聚酯多元醇 8％
二甲基甲酰胺 70％
一缩二乙二醇 3％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 11％
顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠 1％
山梨醇酐单油酸酯 1％。
6.如权利要求5的聚氨酯合成革粒面浆料，其特征在于所述的干料脱铬铬鞣皮革的制法为将干料铬鞣皮革粉碎成碎皮，置于浓度5～15％的质量配比为1:1的已二酸和草酸混合水溶液中于48～52℃，温浸5～20小时，超声波脱铬2～4小时，滤去脱铬液，滤饼用去离子水洗涤至洗液的pH为中性，烘干成干料脱铬铬鞣皮革。
7.一种制备如权利要求1所述的聚氨酯合成革粒面浆料的方法，其特征在于所述的浆料由质量百分含量如下的组分组成：
干料铬鞣皮革 2—15％
分子量为2000聚酯多元醇 5—10％
二甲基甲酰胺 45—80％
一缩二乙二醇 2—8％
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 5—26％
阴离子表面活性剂 0.5-1％
非离子表面活性剂 0.5-1％
所述的方法包括如下步骤：
(1)预先将干料铬鞣皮革制成碎皮，在反应釜中加入足以使组方量干料铬鞣皮革碎皮浸没的二甲基甲酰胺，再加入干料铬鞣皮革碎皮浸渍至干料铬鞣皮革碎皮完全溶解制得铬鞣皮革溶液；
(2)配制浆料：将组方量的分子量为2000聚酯多元醇用二甲基甲酰胺为溶剂加入反应釜中，所述的二甲基甲酰胺加入量应浸没分子量为2000聚酯多元醇，升温至50～60℃，搅拌使分子量为2000聚酯多元醇完全溶解，再分批加入组方量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、一缩二乙二醇以及步骤(1)制得铬鞣皮革溶液，同时随着反应物料粘度的增大，再加入二甲基甲酰胺使浆料固含量为25～35％，稀释反应7～20小时；再加入非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，恒温搅拌均匀，出料，得到聚氨酯合成革粒面浆料。
8.如权利要求7所述的聚氨酯合成革粒面浆料的方法，其特征在于用脱铬铬鞣皮革替换干料铬鞣皮革，所述的脱铬铬鞣皮革的处理方法为：将干料铬鞣皮革粉碎成碎皮，所述的碎皮于浓度10％的质量配比为1:1的已二酸和草酸混合水溶液中浸没，在40～50℃下保温8小时，再用超声波脱铬3小时，其超声波功率为20～100W，温度为40～50℃，滤去脱铬液，滤饼用去离子水洗涤到洗液的pH为中性，烘干，待用。
9.如权利要求8所述的聚氨酯合成革粒面浆料的方法，其特征在于所述的超声波脱铬时的超声波功率为77W，温度为45℃。
10.如权利要求8所述的聚氨酯合成革粒面浆料的方法，其特征在于所述的方法按制备1000公斤聚氨酯合成革粒面浆料计，制备步骤如下：
A、对干料铬鞣皮革进行脱铬、水洗、烘干处理，取60公斤干料铬鞣皮革，粉碎成2mm2的碎皮，投碎皮于60公斤浓度10％质量比：1：1的已二酸和草酸混合溶液中，于45℃加热8小时，功率为77W的超声波脱铬3小时，滤去脱铬液，用去离子水洗涤到洗液的pH为中性，烘干制成脱铬铬鞣皮革碎皮；
B、(1)将二甲基甲酰胺345公斤装入反应釜中，然后将处理后的脱铬铬鞣皮革碎皮装入反应釜，浸渍2小时使脱铬铬鞣皮革碎皮溶解，得到脱铬铬鞣皮革混合溶液400公斤，备用；
(2)配制浆料：把分子量为2000聚酯多元醇80公斤、二甲基甲酰胺200公斤加入反应釜中，升温55℃，搅拌至完全溶解后，分批加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯110公斤、一缩二乙二醇30公斤以及步骤(1)制得脱铬铬鞣皮革混合溶液400公斤，随着反应物料粘度的增大，加入155公斤二甲基甲酰胺稀释保持反应釜的温度不能超过60℃；反应持续14～16小时，再加入顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠10公斤、山梨醇酐单油酸酯10公斤，恒温搅拌20～40分钟，出料，得到聚氨酯合成革粒面浆料1000公斤。
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Legal Events
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Assignee: Jiaxing Heda Technology Chemical Co., Ltd. Assignor: Wenzhou University Contract fulfillment period: 2009.9.3 to 2017.9.2 contract change Contract record no.: 2009330002534 Denomination of invention: Polyurethane synthetic leather grain surface paste and method for preparing same Granted publication date: 20090729 License type: Exclusive license Record date: 20091019 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.9.3 TO 2017.9.2; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: JIAXING HEDA TECHNOLOGY CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20091019 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090729 Termination date: 20131103 |