CN105924862B - 一种复合型聚四氟乙烯导电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合型聚四氟乙烯导电材料的制备方法，涉及复合型聚四氟乙烯导电材料的生产技术领域。本发明通过石墨烯微片的填充改善PTFE的结晶行为，通过调控石墨烯微片与PTFE的界面粘结力而实现保持PTFE一定的力学性能的同时，赋予PTFE优异的耐磨性能以及导电性能，通过冷压烧结法制备复合型聚四氟乙烯导电材料，得到的复合型聚四氟乙烯导电材料具有综合的力学、耐磨以及导电性能。

Description

一种复合型聚四氟乙烯导电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合型聚四氟乙烯导电材料的生产技术领域。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）因为具有优异的物理化学性质，使其在化学、电子、生物工程、食品行业及其他一些相关领域应用广泛。然而，PTFE同时具有绝缘性限制了其在许多需要导电场合下的应用。因此，目前国内外许多有关提升聚四氟乙烯导电性的研究集中在PTFE的填充导电研究上。通过导电填料的填充改变PTFE的导电行为、调节填料与基体之间界面粘接性能，可以获得高性能的聚四氟乙烯导电复合材料。
目前常用的聚四氟乙烯的导电填料主要为炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨，石墨烯，铜粉，银粉等。使用传统的导电填料如碳纤（CF）和石墨等制备的导电复合材料，具有价格便宜，原料来源广泛等优点。但是使用石墨等传统导电填料的缺点就是导电填料的填充量大，严重影响材料的加工成型及力学性能。碳纳米管（CNT）填充PTFE可以提高复合材料的导电性，但是CNT价格昂贵。用金属粉末作为填料, 在与高分子基体共混时,可以较好地均匀混合。但金属粉末在高温加工过程中易被氧化，降低电导率。而且银粉价格昂贵，铜粉，银粉的加入还会造成重金属污染等。因此，寻找一种既能保持PTFE一定的力学性质，又能赋予PTFE优异的力学、耐磨及导电性能的填充改性方法具有非常迫切的需求。
石墨烯有许多独特的理化性质，石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，因此具有非常好的导电性；石墨烯中的空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则的量子霍尔效应；石墨烯还具有良好的力学性能，光学性能，热学性能，但是石墨烯在实际应用中容易发生团聚，团聚会影响它性能的发挥。石墨通过插层和剥离或氧化-还原法得到由数层到数十层石墨烯组成的石墨烯微片（GNPs），其厚度为0.35～100nm，介于石墨烯与普通石墨之间，仍为纳米材料，具有优异的导热性能，价格相对低廉，有非常现实的应用价值。
发明内容
本发明针对上述缺陷提出一种既能保持PTFE一定的力学性质，又能赋予PTFE优异的力学、耐磨及导电性能的复合型聚四氟乙烯导电材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）将聚四氟乙烯和改性石墨烯微片高速混合，形成均匀的混合粉料；所述改性石墨烯微片是纺锤形碳酸钙插层改性的石墨烯微片；
2）将混合粉料置于模具内，在30～50 MPa的压力下冷压成型，并保压2～5分钟，脱膜，取得样品；
3）将样品置于马弗炉中，以150～200℃/小时的升温速率，将温度升至370～380℃，保温锻烧2小时，然后随炉冷却至室温，取得复合型聚四氟乙烯导电材料。
本发明通过石墨烯微片的填充改善PTFE的结晶行为，通过调控石墨烯微片与PTFE的界面粘结力而实现保持PTFE一定的力学性能的同时，赋予PTFE优异的耐磨性能以及导电性能，通过冷压烧结法制备复合型聚四氟乙烯导电材料，得到的复合型聚四氟乙烯导电材料具有综合的力学、耐磨以及导电性能，在防静电、导电刷以及电极材料等领域具有广阔的应用潜力。
本发明的关键技术及有益效果：
1、石墨烯微片具有优异的导电作用，利用纺锤形碳酸钙在聚合物基体的易分散性，使用纺锤形碳酸钙插层改性石墨烯微片（扬州市维纳复合材料科技有限公司销售），以避免石墨烯微片的聚集，同时促进石墨烯微片在PTFE基体中均匀分散，当达到一定的填充浓度时，形成石墨烯导电网络，因此，复合材料的电导率可以通过石墨烯微片的尺寸及填充浓度来调节；填充未达到导电逾渗值时，石墨烯微片对PTFE起到力学增强作用；
2、利用石墨烯微片良好的润滑及导热作用，以及可以吸收摩擦时产生的能量，从而达到较好的减摩与导热作用。
进一步地，本发明所述步骤1）中，聚四氟乙烯占混合粉料总质量的5～90%，改性石墨烯微片占混合粉料总质量的10～95%。加入以上用量的石墨烯微片之后，既可以保持PTFE复合材料具有一定的力学性能，又能达到导电性的要求。
所述聚四氟乙烯粒径为20～100μm。该尺寸粉料易与改性粉料均匀分散。
所述改性的石墨烯微片的厚度为15～20nm。该尺寸的石墨烯微片价格低廉，同时能够发挥其片层纳米效应。
附图说明
图1为石墨烯微片插层改性纺锤形碳酸钙SEM形貌特征图。
图2为采用本发明方法制成的复合型聚四氟乙烯导电材料的照片。
图3为复合材料的断面SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。
实施例1：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以质量比为90∶10的比例混合，通过机械共混制备石墨烯微片与聚四氟乙烯的均匀混合料。
将所制得的粉料在35MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：233.02%，拉伸强度：16.02MPa。GB/T 3960-1983检测，其磨损量：18mg，摩擦系数：0.29。室温下，体积电导率：0.1 S/cm。
实施例2：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以87∶13的质量比混合，通过机械共混制备石墨烯微片与聚四氟乙烯的均匀混合料。
将所制得的粉料在35MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：119.41%，拉伸强度：15.74MPa。GB/T 3960-1983检测，其磨损量：9.8mg，摩擦系数：0.20。室温下，体积电导率：0.54S/cm。
实施例3：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以质量比为85∶15的比例混合，通过机械共混制备聚四氟乙烯复合材料的均匀混合料。
将所制得的粉料在40MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：7.40%，拉伸强度：15.21MPa。GB/T 3960-1983检测，其磨损量：18.6mg，摩擦系数：0.23。室温下，体积电导率：0.57 S/cm。
实施例4：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以质量比为80∶20的比例混合，通过机械共混制备聚四氟乙烯复合材料的均匀混合料。
将所制得的粉料在40MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：6.60%，拉伸强度：14.38MPa。GB/T 3960-1983检测，其磨损量：6.1mg，摩擦系数：0.15。室温下，体积电导率：2.66 S/cm。
实施例5：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以质量比为70∶30的比例混合，通过机械共混制备聚四氟乙烯复合材料的均匀混合料。
将所制得的粉料在40MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：1.30%，拉伸强度：11.17MPa。室温下，体积电导率：6.49 S/cm。
实施例6：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以质量比为60∶40的比例混合，通过机械共混制备聚四氟乙烯复合材料的均匀混合料。
将所制得的粉料在35MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：0.80%，拉伸强度：7.08MPa。室温下，体积电导率：10.64 S/cm。
实施例7：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为15～20nm的改性石墨烯微片以质量比为5∶95的比例混合，通过机械共混制备聚四氟乙烯复合材料的均匀混合料。
将所制得的粉料在35MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料室温下体积电导率：16.67 S/cm。
实施例8：
将粒径25μm的聚四氟乙烯和厚度为3～5nm的石墨烯微片以质量比为80∶20的比例混合，通过机械共混制备聚四氟乙烯复合材料的均匀混合料。
将所制得的粉料在40MPa压力下冷压成型，并保压2分钟。将所得片状样品脱模取出，置于马弗炉中，以200℃/小时的升温速率升温至370～380℃，保温2小时，再将烧结产物随炉冷却至室温，得到复合型聚四氟乙烯导电材料。
该复合型聚四氟乙烯导电材料按GB/T 1040-92检测，其断裂伸长率：2.50%，拉伸强度：8.84MPa。GB/T 3960-1983检测，其磨损量：3.9mg，摩擦系数：0.20。室温下，体积电导率：1.1 S/cm。
以上各例使用的改性石墨烯微片是以长度为400～700nm，直径为250～400nm的纺锤形碳酸钙对厚度为3～20nm的石墨烯微片进行插层取得的厚度为15～20nm的改性石墨烯微片，由扬州市维纳复合材料科技有限公司生产销售。
图1为石墨烯微片插层改性纺锤形碳酸钙SEM形貌特征图。
下表为以上各例制成的复合型聚四氟乙烯导电材料及聚四氟乙烯单体的力学、摩擦学及导电性能汇总表。
以上实施例1至实施例7都是以改性的石墨烯微片和PTFE混合制备复合型聚四氟乙烯导电材料，但仅实施例8是直接以石墨烯微片和PTFE混合制备复合型聚四氟乙烯导电材料。采用实施例8的方法说明石墨烯微片的厚度不同对其力学性能与摩擦性能有影响。
由上表可见：填充石墨烯微片制成的复合型聚四氟乙烯导电材料均具有较好的耐磨以及导电性能。
图2是以5∶95投料比将聚四氟乙烯和改性石墨烯混合，经过冷压、烧结后取得的复合型聚四氟乙烯导电圆片，说明：在填入95%的石墨烯微片之后仍可成功制得可供使用的聚四氟乙烯导电材料。
图3是图2复合型聚四氟乙烯导电圆片的断面SEM形貌图，说明：纺锤形碳酸钙对石墨烯的负载和剥离效果明显。

Claims (3)

1.一种复合型聚四氟乙烯导电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚四氟乙烯和改性石墨烯微片高速混合，形成均匀的混合粉料；聚四氟乙烯占混合粉料总质量的5～90%，改性石墨烯微片占混合粉料总质量的10～95%；所述改性石墨烯微片是纺锤形碳酸钙插层改性的石墨烯微片；
2）将混合粉料置于模具内，在30～50 MPa的压力下冷压成型，并保压2～5分钟，脱模 ，取得样品；
3）将样品置于马弗炉中，以150～200℃/小时的升温速率，将温度升至370～380℃，保温锻烧2小时，然后随炉冷却至室温，取得复合型聚四氟乙烯导电材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述聚四氟乙烯粒径为20～100μm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于改性的石墨烯微片的厚度为15～20nm。
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