CN106566292B - 高分散石墨烯微片的制备方法及其在抗静电防腐涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

高分散石墨烯微片的制备方法及其在抗静电防腐涂料中的应用，涉及石墨烯的分散技术及其在抗静电重防腐涂料中的应用技术领域。亚微米纺锤形碳酸钙负载石墨烯微片，亚微米纺锤形碳酸钙可以很好地将石墨烯微片剥离开，并对其进行负载。本发明将纺锤形碳酸钙负载石墨烯复合材料运用于环氧涂料中，配制成防腐、抗静电涂料，不但具有优良的防腐性能，而且可以大大降低涂层的表面电阻，使涂层具有抗静电性能。与传统的金属粉末和石墨填料相比，具有填充量低的特点。

Description

高分散石墨烯微片的制备方法及其在抗静电防腐涂料中的 应用

技术领域

本发明涉及石墨烯的分散技术及其在抗静电重防腐涂料中的应用技术领域。

背景技术

随着我国经济的迅速发展，大量的钢铁被运用于交通、建筑、机械、化工、基础设施和海洋开发等领域，由此带来的钢铁腐蚀也越来越严重。据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的损失约为10000亿美元左右，约是自然灾害造成损失的5-6倍，因此在钢铁表面都需要刷涂防腐涂料。防腐涂料中用到的成膜物质大都为高分子材料，由于高分子材料大多是优良的电绝缘性材料，其表面电阻率ρ _S 和体积电阻率ρ _V 很大（ρ _S 约为10¹⁴-10¹⁷Ω·m，ρ _V 约为10¹⁵-10¹⁸Ω·m），容易积聚大量的静电荷，如果不及时将静电导出，容易产生很多问题。特别在石油、化工、铁路、交通等行业贮油罐、输油管道、油轮等贮油、输油设备的内外壁，煤矿、航空、纺织、 粮食等行业的大型设备、设施等一般需要刷涂防腐蚀涂料，但往往因为静电的原因加速腐蚀和产生静电危害，因此高效抗静电防腐涂料需求越来越来迫切。

石墨烯作为一种新型的防腐材料，其应用方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加，由此带来一个关键问题是如何解决石墨烯难分散问题。在环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，其防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。但由于石墨烯的共轭结构导致其在与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，在涂料中容易团聚，形成缺陷，反而影响涂料性能。

近年来众多的研究集中在石墨烯分散及相容性改性。刘琳等人利用化学改性，在石墨烯表面引入含氧基团（如羟基、羧基、环氧基等），从而实现石墨烯的纳米级分散。但化学改性容易破坏石墨烯原有的平面二维结构，使得其屏蔽性能变差。而中科院宁波材料所，成功合成了一种石墨烯特种分散剂，可以使石墨烯较好地分散，但这种分散剂合成繁琐，且大量分散剂的加入影响涂料的综合性能。

改善石墨烯在涂料中的分散性是研制石墨烯抗静电、防腐涂料的关键。例如中国专利文献CN105646895A公开了一种碳酸钙/石墨烯复合材料的制备方法，石墨烯的分散性因此得到改善，然而，该文献没有涉及对碳酸钙形貌调控技术，工艺中产生大量盐，洗涤需要大量水，产生的盐水带来环保压力。

发明内容

针对现有石墨烯微片不易在涂料中分散的缺陷，本发明第一目的是提供一种高分散石墨烯微片的结构组成。

本发明所述高分散石墨烯微片的特征是：亚微米纺锤形碳酸钙负载石墨烯微片，所述亚微米纺锤形碳酸钙与石墨烯微片的质量比为0.1～10∶1。

在此质量比之间，亚微米纺锤形碳酸钙可以很好地将石墨烯微片剥离开，并对其进行负载。当亚微米纺锤形碳酸钙与石墨烯微片的质量比小于0.1时，碳酸钙不能很好将石墨烯剥离开，使其分散性得不到很好地改善；当亚微米纺锤形碳酸钙与石墨烯微片的质量比大于10时，碳酸钙过多使其失去石墨烯微片的导电及防腐特性。

本发明的第二目的是提出以上高分散石墨烯微片的制备方法。

先将氢氧化钙分散于水中，待混合体系升温后通入二氧化碳进行反应，在反应过程中加入石墨烯微片，待反应体系pH为6.5～7.5时，停止二氧化碳的通入，得到高分散石墨烯微片悬浮液，再进行喷雾干燥，得高分散石墨烯微片；所述氢氧化钙与石墨烯微片的投料质量比为0.074～7.4∶1。

本发明采用气固反应，通过控制工艺条件将碳酸钙调控为亚微米纺锤形结构形貌；通过在将二氧化碳和氢氧化钙混合进行气固反应生成亚微米纺锤形碳酸钙的过程中加入石墨烯微片，得到石墨烯微片被碳酸钙剥离的复合形貌。纺锤形碳酸钙将石墨烯微片剥离开，有效地改善了石墨烯微片分散易团聚的现象，并可以很好的分散在涂料中，同时在石墨烯微片填充较少时，即可形成导电网络达到抗静电防腐的作用。

碳酸钙分散改性的石墨烯微片易于在涂料中分散，填充本发明高分散石墨烯微片就能达到抗静电涂料的技术标准，同时在保持优异的机械力学性能基础之上，涂料的防腐性能得到显著改善。

本发明的关键技术及有益效果：（1）采用氢氧化钙与二氧化碳经过气固反应生成纺锤形碳酸钙，在气固反应过程中剥离石墨烯微片；（2）将纺锤形碳酸钙负载石墨烯复合材料运用于环氧涂料中，配制成防腐、抗静电涂料，不但具有优良的防腐性能，而且可以大大降低涂层的表面电阻，使涂层具有抗静电性能。与传统的金属粉末和石墨填料相比，具有填充量低的特点。

为了保障亚微米纺锤形碳酸钙与石墨烯微片的质量比为0.1～10∶1，本发明所述氢氧化钙与石墨烯微片的投料质量比为0.074～7.4∶1。

先将氢氧化钙分散于水中，形成悬浮液。本发明待混合体系升温至20～80℃后再通入二氧化碳。在此温度区间，可以有效的控制生成碳酸钙的形貌，温度过高或过低都不利于纺锤形碳酸钙的生成。

将氢氧化钙分散于水中形成的混合体系中氢氧化钙的浓度为3g/L～80g/L。浓度低于3g/L或高于80g/L时，都不利于将碳酸钙形貌调控成纺锤形。

所述二氧化碳的流量为0.2～0.5L/min。从工艺设计方面分析，流量低于0.2L/min时，反应时间增长，增加能耗，而流量高于0.5L/min时，通入的二氧化碳不能充分的与氢氧化钙反应，有大量未反应的气体直接溢出，造成浪费。

本发明的第三个目的是提出高分散石墨烯微片可以在制备涂料中的应用。

先将高分散石墨烯微片润湿分散处理后，再与环氧树脂组份混合，最后加入固化剂，配制成抗静电重防腐涂料。

本发明中所述高分散石墨烯微片与环氧树脂涂料的混合质量比为0.5～3∶100。

制备的高分散石墨烯微片以低填充量填充于涂料中就可以形成导电网络，达到抗静电涂料标准；同时高度分散石墨烯具有大的层片状结构形貌，在保持优异的机械力学性能基础之上，还赋予石墨烯涂料优异的长效防腐性能。

所述润湿分散剂为高分子类分散剂，如RAFT聚合分散剂、脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂中的至少一种，所述润湿分散剂与高分散石墨烯微片的混合质量比为10～50∶100。如润湿分散剂添加量过多，会对其防腐性能产生消极影响；如润湿分散剂添加量过少，则因为高分散石墨烯微片的比表面积较大，不能将其完全润湿，在涂料中不易分散。

附图说明

图1为纺锤形碳酸钙SEM照片。

图2为碳酸钙负载石墨烯复合材料粒子的SEM照片。

图3为对实施例1的1000h耐盐雾对比照片。

图4为对比例1的1000h耐盐雾对比照片。

具体实施方式

一、制备抗静电涂料：

实施例1：

在400mL水中加入1.2g氢氧化钙，将混合体系升温至20℃并保温，以0.2～0.5L/min的流量通入二氧化碳气体，在气固反应进行过程中加入10g石墨烯微片，直至体系的pH值至7.5时停止二氧化碳的通入，得到亚微米纺锤形碳酸钙悬浮液，喷雾干燥得到亚微米纺锤形碳酸钙。

图2示出了制成的纺锤形碳酸钙负载石墨烯的SEM照片，由图2可见：石墨烯微片间被亚微米纺锤形碳酸钙填充。

取6g上述碳酸钙负载石墨烯微片用1.5g高分子类分散剂BYK-163进行润湿分散，然后加入环氧树脂组份200g，加入锆珠砂磨1h，过滤回收锆珠，得到A组分，加入40g聚酰胺固化剂B组分，搅拌均匀得到抗静电涂料。

实施例2：

在400mL水中加入1.48g氢氧化钙，将混合体系升温至80℃并保温，以0.2～0.5L/min的流量通入二氧化碳气体，在气固反应过程中加入20g石墨烯微片，直至体系的pH值至6.5时停止二氧化碳的通入，得到亚微米纺锤形碳酸钙悬浮液，喷雾干燥得到亚微米纺锤形碳酸钙。

将制成的碳酸钙负载石墨烯材料的SEM照片，也可见到如图2相似的结果：亚微米纺锤形碳酸钙和石墨烯呈均匀混合。

取2g上述碳酸钙负载石墨烯用0.2g RAFT聚合分散剂BYK-2050进行润湿分散，然后加入环氧树脂组份200g，加入锆珠砂磨1h，过滤回锆珠，得到A组分，加入40g聚酰胺固化剂B组分，搅拌均匀得到抗静电涂料。

实施例3：

在400mL水中加入32g氢氧化钙，将混合体系升温至60℃并保温，以0.2～0.5L/min的流量通入二氧化碳气体，在气固反应过程中加入4.3g石墨烯微片，直至体系的pH值至7时停止二氧化碳的通入，得到亚微米纺锤形碳酸钙悬浮液，喷雾干燥得到亚微米纺锤形碳酸钙。

将制成的碳酸钙负载石墨烯材料的SEM照片，也可见到如图2相似的结果：微纳纺锤形碳酸钙和石墨烯呈均匀混合。

取6g上述碳酸钙负载石墨烯用2g高分子类分散剂BYK-163进行润湿分散，然后加入环氧树脂组份200g，加入锆珠砂磨1h，过滤回锆珠，得到A组分，加入40g聚酰胺固化剂B组分，得到搅拌均匀，得到抗静电涂料。

实施例4：

在400mL水中加入1.2g氢氧化钙，将混合体系升温至20℃并保温，以0.2～0.5L/min的流量通入二氧化碳气体，在气固反应进行过程中加入10g石墨烯微片，直至体系的pH值至7.5时停止二氧化碳的通入，得到亚微米纺锤形碳酸钙悬浮液，喷雾干燥得到亚微米纺锤形碳酸钙。。

图2示出了制成的复合材料——碳酸钙负载石墨烯的SEM照片，由图2可见：亚微米纺锤形碳酸钙和石墨烯呈均匀混合。

取1g上述碳酸钙负载石墨烯微片用0.5g分散剂BYK-162进行润湿分散，然后加入环氧树脂组份200g，加入锆珠砂磨1h，过滤回收锆珠，得到A组分，加入40g聚酰胺固化剂B组分，搅拌均匀得到抗静电涂料。

对比例1：

将20g氢氧化钙加入500mL水中，将混合体系升温至60℃并保温，边搅拌边以0.2～0.5L/min的流量通入二氧化碳气体，直至体系的pH值至7时停止二氧化碳的通入，得到亚微米纺锤形碳酸钙悬浮液，喷雾干燥得到亚微米纺锤形碳酸钙。

图1示出了纺锤形亚微米碳酸钙的SEM照片，由图1可见。

直接取纺锤形亚微米碳酸钙6g用2.5g脂肪酸类分散剂BYK-107进行分散润湿，再加入环氧树脂组份200g，加入锆珠砂磨1h，过滤回锆珠，收得到A组分，加入40g聚酰胺固化剂，得到搅拌均匀，得到抗静电涂料。

对比例2：

将6g石墨烯微片用3g 脂肪族酰胺类分散剂BYK-2200和BYK-162进行分散润湿，再加入200g环氧树脂组份中，加入锆珠砂磨1h，过滤回锆珠，得到A组分浆料，加入40g聚酰胺固化剂B组分，搅拌均匀后得到抗静电涂料。

三、将以上各实施例和对比例取得的抗静电涂料分别进行抗静电性能及防腐性能对比试验：

将以上各实施例和对比例取得的抗静电涂料一一对应地喷涂在于打磨过的马口铁样品表面，表干后放置7天，再对各马口铁样品分别进行测试。

其中，附着力按GB 1720-79进行测试。漆膜硬度按GB/T 6739-2006进行测试。表面电阻率按HG/T 4569-2013进行测试。耐中性盐雾性能按GB/T 1771-2007进行测试。

测试结果见下表：

由上表可见：

与对比例1（只有碳酸钙）相比，实施例1、2、3形成的涂料使得涂层的表面电阻大大降低，同时耐盐雾性能显著提高。

与对比例2（石墨烯微片）相比，实施例1、2、3形成的涂料的抗静电性能及防腐性能明显提高，这个结果说明石墨烯在涂料中的均匀分散对赋予涂层优异的抗静电性能及防腐性能意义重大。

另外，图3和图4还示出了涂料中是否采用高分散性石墨烯微片的耐盐雾试验对比效果，图3为对比例1制成的产品经1000h耐盐雾试验取得的样品照片，图4为实施例1制成的产品经1000h耐盐雾试验取得的样品照片。

由图3和图4表明：未添加高分散性石墨烯微片的划痕处的锈痕宽度明显大于添加了高分散性石墨烯微片的划痕处的锈痕宽度，说明加入了高分散性石墨烯对涂层具有明显的防腐性能。

Claims (8)

1.一种高分散石墨烯微片的制备方法，所述高分散石墨烯微片为亚微米纺锤形碳酸钙负载石墨烯微片，所述亚微米纺锤形碳酸钙与石墨烯微片的质量比为0.1～10∶1，其特征在于：先将氢氧化钙分散于水中，待混合体系升温后通入二氧化碳进行反应，在反应过程中加入石墨烯微片，待反应体系pH为6.5～7.5时，停止二氧化碳的通入，得到高分散石墨烯微片悬浮液，再进行喷雾干燥，得高分散石墨烯微片；所述氢氧化钙与石墨烯微片的投料质量比为0.074～7.4∶1。

2.根据权利要求1所述高分散石墨烯微片的制备方法，其特征在于待混合体系升温至20～80℃后再通入二氧化碳。

3.根据权利要求2所述高分散石墨烯微片的制备方法，其特征在于将氢氧化钙分散于水中形成的混合体系中氢氧化钙的浓度为3g/L～80g/L。

4.根据权利要求1或2所述高分散石墨烯微片的制备方法，其特征在于所述二氧化碳的流量为0.2～0.5L/min。

5.如权利要求1所述的方法制得的高分散石墨烯微片用于制备抗静电防腐涂料。

6.如权利要求5所述抗静电防腐涂料的制备方法，其特征在于：先将如权利要求1所述的方法制备的高分散石墨烯微片与润湿分散剂混合润湿分散处理后，再与环氧树脂组份混合，最后加入固化剂，配制成抗静电重防腐涂料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述高分散石墨烯微片与环氧树脂涂料的混合质量比为0.5～3∶100。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述润湿分散剂为RAFT聚合分散剂、脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂中的至少一种，所述润湿分散剂与高分散石墨烯微片的混合质量比为10～50∶100。