CN103881280A - 一种用于3d打印的高分子粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的高分子粉末及其制备方法，包括按重量计的下述组分，主体成型树脂30～90份，粘结性树脂10～60份，复配树脂0～10份，粉末流平助剂0～10份。制备上述粉末的制备方法是将上述各原料组分在室温混合后并充分搅拌至混合均匀。本发明的粉末能够用于打印具备良好柔韧性的人体医用植入材料和医用器械产品，并且该粉末在用于3D打印时只需要用去离子水作为粘结溶液，工艺简单，成本低廉，因此3D打印环境绿色环保，符合现代绿色制造方向。

Description

一种用于3D打印的高分子粉末及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及3D打印成型材料领域，更具体地说是一种用于3D打印的高分子粉末及其制备方法。

【背景技术】

3D打印（三维打印，Three Dimensional Printing）技术是发展速度最快且发展潜力最大的一种快速成型技术，具有成本低、工艺简单、使用快捷、多样性等优点，已经广泛应用于航空工业、建筑设计、医用器械制备、汽车工业等方面。目前最常用的3D打印体系是基于喷射打印技术，将粘结溶液按照设计数据通过压电式喷头以点阵的方式喷射出来，将粉末材料粘结成二维截面，并往返重复此过程，最终将各个截面逐层粘结叠加在一起，从而得到所需要的完整的三维实体产品。

目前美国、德国、日本等发达国家的3D打印成型设备和成型材料比较成熟，可以将石膏、塑料、橡胶、陶瓷等材料通过3D打印技术制成产品；经3D打印所制备的产品已在多领域获得实际应用，尤其在生物医学领域。例如，通过选择适当的材料，可将3D打印成型器官产品直接应用于人体，并且不会出现生物相容性等问题。另外，美国提出了“能够3D打印出从运动鞋到人体器官等各种物体”的宏伟口号，即在未来能将细胞直接3D打印而成型出所需要的人体器官。但是，国内3D打印成型设备和成型材料的相关技术与美德日等发达国家相比还有非常大的差距。中国发明专利（CN102796909A）一种制备多孔钽医用植入材料的方法，其仅适合力学性能与人体承重骨组织相当的医用植入材料，而不适合于需要具备足够程度柔韧性的医用植入材料。中国发明专利“一种用于三维打印的快速成型材料的制备方法”（CN102093646A）公开了一种用于三维打印的快速成型材料的制备方法，但它的粉末材料和粘结溶液的主体成分都是有机树脂，其生产工艺比较复杂，成本较高，而且不适合制备人体医用植入材料。另外，中国发明专利“一种富有韧性的高粘结度3D打印成型材料及其制备方法”（CN103205107A）公开了一种成型材料及其制备方法，用该材料打印出来的实体部件的粘结强度、牢固度、柔韧性好、耐划伤等性能都比较理想，但是由于粘结剂是采用高温热喷式系统，所以生产成本非常高，仅适合于打印对品质要求非常高的医用植入材料。

【发明内容】

本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种用于3D打印的高分子粉末及其制备方法，该粉末能够用于打印具备良好柔韧性的人体医用植入材料和医用器械产品，并且该粉末在用于3D打印时只需要用去离子水作为粘结溶液，工艺简单，成本低廉。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：包括按重量计的下述组分，主体成型树脂30～90份，粘结性树脂10～60份，复配树脂0～10份，粉末流平助剂0～10份。主体成型树脂是3D打印成品的主体成分，为成品提供足够的弯曲强度和弯曲模量。

所述的主体成型树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种或多种。

所述的主体成型树脂的粒径范围为20～200μm。粉末材料颗粒越大，成品的表面分辨率和成型精度越小；为了获得较好的分辨率和精度，一般要求粉末材料颗粒不能大过200μm。但是颗粒之间的作用力主要是范德华力，如果颗粒过小，又会极大地降低了粉末材料的流动性，导致3D打印时铺粉比较困难。因此，主体成型树脂粒径在20～200μm之间较为适宜。

所述的粘结性树脂为聚乙烯醇、麦芽糖糊精、淀粉、卡波树脂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。所述的粘结性树脂是水溶性高分子，主要是为主体成型树脂提供网络粘结结构。在3D打印过程中，粘结性树脂在去离子水的作用下逐渐膨胀甚至溶解，3D打印后随着水分挥发而逐渐形成三维立体的网络结构，从而将主体成型树脂紧密包裹起来而形成最终成品。

所述的复配树脂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙甲基纤维素中的一种或多种。复配树脂主要是为成品提供较好的抗压强度和抗压模量。因为单纯地使用主体成型树脂和粘结性树脂，成品的抗压强度和抗压模量较差，不能满足使用要求。

所述的粘结性树脂的粒径范围为20～300μm。所述的复配树脂的粒径范围为20～300μm。所述的粘结性树脂和复配树脂都是水溶性高分子，在3D打印过程中可以在去离子水的作用下膨胀和溶解，完全干燥后通过高分子缠绕的方式成膜，所以其成型精度和分辨率较高，所以粘结性树脂和复配树脂的最大颗粒直径可以增大至300μm。

所述的粉末流平助剂为二氧化硅超细粉体、三氧化二铝超细粉体、羟基磷灰石超细粉体中的一种或多种。适宜的粉末流动性对粉末材料的铺展影响较大，因此为了使铺粉均匀，提高成型精度和分辨率，防止皱褶出现，需要通过添加粉末流平助剂来增加粉末材料的流动性，同时粉末流平助剂的加入也有助于搅拌均匀。

所述粉末流平助剂的粒径范围为50～1000nm，所述粉末流平助剂的比表面积范围为100～1000m²/g。

一种制备如上所述的用于3D打印的高分子粉末的制备方法，其特征在于：按重量计，取所述的主体成型树脂30～90份，所述的粘结性树脂10～60份，所述的复配树脂0～10份，所述的粉末流平助剂0～10份，在室温下混合并充分搅拌至混合均匀。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

1、本发明的粉末材料由主体成型树脂、粘结性树脂、复配树脂以及粉末流平助剂按重量份组合制成，经该粉末材料打印所得的3D成型成品的成型精度、分辨率、抗压强度、弯曲强度、抗压模量、弯曲模量等各项指标性能理想，力学性能优良，成型效果好，适合于3D打印人体医用植入材料和医用器械产品，可以取代目前市场上依赖的国外进口产品。

2、本发明的粉末材料在3D打印过程中所匹配的粘结溶液只需要使用去离子水即可，完全摒弃使用有机物，消除了传统3D打印过程中使用的有机物粘结溶液对人体和环境的危害性，达到了完全绿色环保无污染。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

配方为：包括按重量计的下述组分，聚甲基丙烯酸甲酯60份，淀粉30份，甲基纤维素8份，二氧化硅超细粉体2份。

制备方法：将聚甲基丙烯酸甲酯60份、淀粉30份、甲基纤维素8份以及二氧化硅超细粉体2份混合后，再于室温下充分搅拌直至混合均匀即制得成型粉末材料1。

实施例2

配方为：包括按重量计的下述组分，聚苯乙烯50份，麦芽糖糊精35份，羧甲基纤维素钠8份，三氧化二铝超细粉体7份。

制备方法：将聚苯乙烯50份、麦芽糖糊精35份、羧甲基纤维素钠8份以及三氧化二铝超细粉体7份混合后，再于室温下充分搅拌直至混合均匀即制得成型粉末材料2。

实施例3

配方为：包括按重量计的下述组分，聚甲基丙烯酸甲酯30份，聚乙烯醇10份。

制备方法：将聚甲基丙烯酸甲酯30份，聚乙烯醇10份混合后，再于室温下充分搅拌直至混合均匀即制得成型粉末材料3。

实施例4

配方为：包括按重量计的下述组分，聚甲基丙烯酸甲酯90份，聚乙烯醇60份，甲基纤维素10份，二氧化硅超细粉体10份。

制备方法：将聚甲基丙烯酸甲酯90份、聚乙烯醇60份、甲基纤维素10份以及二氧化硅超细粉体10份混合后，再于室温下充分搅拌直至混合均匀即制得成型粉末材料4。

成型粉末材料1、2、3及4和粘结溶液（即去离子水）按照1:0.28的质量比配合后经3D打印机分别打印（打印参数设置：层厚为0.175mm）制取长方体产品A（80mm×10mm×4mm）和长方体产品B（40mm×40mm×30mm），待二者静置6h后取出并老化20h，然后去除未参与成型的多余粉末材料。利用CMT-6104型万能试验机对产品A进行三点法弯曲强度测试，并用WHY-10/200微机控制全自动压力试验机测量产品B的抗压强度，再测量产品A的成型精度和产品B的分辨率。相关测试数据如表1所示。

表1粉末材料1～粉末材料4经3D打印成型产品的相关测试数据

由表1可知，粉末材料1、2、3、4的3D打印成品的的成型精度、分辨率、抗压强度、弯曲强度、抗压模量、弯曲模量等各项性能较好，抗压强度可高达2.5MPa、弯曲强度可达1.2MPa，成型精度误差和分辨率误差小于10%，不仅完全满足一般的3D打印使用场合，而且满足3D打印制备人体医用植入材料和医用器械产品的场合。而且采用本发明的粉末材料在3D打印过程中只需要用去离子水作为粘结溶液，完全无污染。表1测试数据说明按照本配方所配制的粉末材料不仅相关力学性能优良，而且成型效果好，解决了当前3D打印领域中最难解决的难题之一，完全可以替代市面上的进口相关3D打印成型粉末材料。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：包括按重量计的下述组分，主体成型树脂30～90份，粘结性树脂10～60份，复配树脂0～10份，粉末流平助剂0～10份。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的主体成型树脂为聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的主体成型树脂的粒径范围为20～200μm。

4.根据权利要求1所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的粘结性树脂为聚乙烯醇、麦芽糖糊精、淀粉、卡波树脂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的粘结性树脂的粒径范围为20～300μm。

6.根据权利要求1所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的复配树脂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙甲基纤维素中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的复配树脂的粒径范围为20～300μm。

8.根据权利要求1所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述的粉末流平助剂为二氧化硅超细粉体、三氧化二铝超细粉体、羟基磷灰石超细粉体中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的用于3D打印的高分子粉末，其特征在于：所述粉末流平助剂的粒径范围为50～1000nm，所述粉末流平助剂的比表面积范围为100～1000m²/g。

10.一种制备如权利要求1至9项任一项所述的用于3D打印的高分子粉末的制备方法，其特征在于：按重量计，取所述的主体成型树脂30～90份，所述的粘结性树脂10～60份，所述的复配树脂0～10份，所述的粉末流平助剂0～10份，在室温下混合并充分搅拌至混合均匀。