CN104164033A - 用于3d打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，其制备方法步骤为将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量为30~60%，氰基乙酸异丁酯含量为10~30%，丙烯酸含量为1~10%，乙酸乙酯含量为20~40%，偶氮二异丁腈含量为1~2%，对硝基苯甲酸含量为1~10%。本发明制备的复合材料可在10~35℃的温度范围内进行3D打印，且制备工艺简单，原材料易得，生产成本低，便于推广和应用。

Description

用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法。

背景技术

三维打印(Three Dimensional Printing，3DP)系由E．Sachs等人1992年提出，是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型。其方法是，先根据实体3D扫描(或设计)得到的3D—CAD模型，按照一定方法将该模型分割为一系列单元，通常是在z轴方向将分截成一定厚度的二维薄层，由程序控制产生喷射指令，逐层喷射固化堆砌后，得三维实体的器件。3D打印成型技术具有如下优点：成型速度快(是其它工艺的6倍以上)，设备操作简单、适合办公室环境，可实现彩色、多相实体结构成型；其缺点是：需要专门研发用于喷射的流体(墨水)。

聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。应用方面：PMMA溶于有机溶剂，如苯酚，苯甲醚等，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能，可以作为有机场效应管（OFET）亦称有机薄膜晶体管（OTFT）的介质层。

以色列OBJET公司的光固化3D打印设备使用的是高分子光敏树脂，即FullCure系列丙烯酸酯基光敏树脂，FullCure模型材料和支持性材料被放置在完全密封的材料盒中中提供，这些材料在环境方面安全，无需皮肤接触。材料的装载与卸载类似于打印机墨盒的流程。完全凝固的模型从托盘上取下即可进行搬运和触摸，无需事后处理，容易清除凝胶体状支持材料，因此没有坚硬的边角，模型曲面容易吸附油漆，因此可以制作外观逼真的模型，模型材料也可以进行加工、钻孔、镀铬或者用作模具，容易在不同材料之间转换。

3D打印技术目前无法大规模推广和应用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材料种类还比较少，无法满足工业应用的要求。另外，常规3D打印技术是熔融堆积成型技术，这就需要维持较高的打印温度，通常大于200℃，这对3D打印机提出了较高的配置要求。如果能在较低温度下实现3D打印，将能扩展3D打印的应用领域。

发明内容

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法。该聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法的特征为将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。本发明的优点是：（1）利用聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸乙酯的特点，将聚甲基丙烯酸甲酯与氰基乙酸异丁酯、丙烯酸等复合，添加偶氮二异丁腈、对硝基苯甲酸等辅助剂，配置成具有一定粘度的复合材料，在10~35℃的温度范围内进行3D打印，成型后乙酸乙酯挥发，偶氮二异丁腈引发固化，得3D打印产品。（2）本发明制备的3D打印材料是一种均相混合物，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。（3）制备工艺简单，适合于大规模生产和应用。本发明制备的复合材料可用于精密电子器件的制造，市场前景广阔。

本发明提出的用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，由下列重量比的原料组成：

聚甲基丙烯酸甲酯            30~60%，

氰基乙酸异丁酯              10~30%，

丙烯酸                     1~10%，

乙酸乙酯                    20~40%，

偶氮二异丁腈                 1~2%，

对硝基苯甲酸                 1~10%。

所述的用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，去制备方法包括步骤如下：

1）将粘均分子量为20万~200万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置60~180分钟，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌120~240分钟，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌120~240分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

将该材料在10~35℃进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、弯曲模量及收缩率。

本发明制备的复合材料可用于精密电子器件的制造，市场前景广阔。

有益效果

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）利用聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸乙酯的特点，将聚甲基丙烯酸甲酯与氰基乙酸异丁酯、丙烯酸等复合，添加偶氮二异丁腈、对硝基苯甲酸等辅助剂，配置成具有一定粘度的复合材料，在10~35℃的温度范围内进行3D打印，成型后乙酸乙酯挥发，偶氮二异丁腈引发固化，得3D打印产品。

（2）本发明制备的3D打印材料是一种均相混合物，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。

（3）制备工艺简单，适合于大规模生产和应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将60g粘均分子量为20万~70万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；在氮气氛围下，将1g丙烯酸溶于27g乙酸乙酯中，加入1g偶氮二异丁腈，室温放置60分钟，再依次加入1g对硝基苯甲酸、10g氰基乙酸异丁酯，室温搅拌120分钟，然后加入60g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌120分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

将该材料在35℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.16g/cm³，拉伸强度为102MPa，弯曲模量为2400MPa，收缩率为1.31%。

实施例2

将30g粘均分子量为50万~200万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；在氮气氛围下，将1g丙烯酸溶于40g乙酸乙酯中，加入2g偶氮二异丁腈，室温放置180分钟，再依次加入7g对硝基苯甲酸、20g氰基乙酸异丁酯，室温搅拌240分钟，然后加入30g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌240分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

将该材料在10℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.21g/cm³，拉伸强度为121MPa，弯曲模量为2678MPa，收缩率为0.79%。

实施例3

将30g粘均分子量为20万~200万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；在氮气氛围下，将10g丙烯酸溶于20g乙酸乙酯中，加入1g偶氮二异丁腈，室温放置120分钟，再依次加入9g对硝基苯甲酸、30g氰基乙酸异丁酯，室温搅拌160分钟，然后加入30g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌180分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

将该材料在20℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.19g/cm³，拉伸强度为108MPa，弯曲模量为2498MPa，收缩率为1.11%。

实施例4

将40g粘均分子量为20万~100万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；在氮气氛围下，将8g丙烯酸溶于30g乙酸乙酯中，加入2g偶氮二异丁腈，室温放置150分钟，再依次加入10g对硝基苯甲酸、10g氰基乙酸异丁酯，室温搅拌200分钟，然后加入40g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌150分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

将该材料在25℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.09g/cm³，拉伸强度为98MPa，弯曲模量为2501MPa，收缩率为1.23%。

实施例5

将50g粘均分子量为50万~120万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；在氮气氛围下，将4g丙烯酸溶于25g乙酸乙酯中，加入1g偶氮二异丁腈，室温放置100分钟，再依次加入5g对硝基苯甲酸、15g氰基乙酸异丁酯，室温搅拌160分钟，然后加入40g聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌160分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

将该材料在30℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.18g/cm³，拉伸强度为108MPa，弯曲模量为2677MPa，收缩率为1.07%。

Claims (2)

1.一种用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其特征在于：由下列重量比的原料组成：

聚甲基丙烯酸甲酯            30~60%，

氰基乙酸异丁酯              10~30%，

丙烯酸                     1~10%，

乙酸乙酯                    20~40%，

偶氮二异丁腈                 1~2%，

对硝基苯甲酸                 1~10%。

2. 权利要求1所述可用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其制备方法包括以下步骤： 

1）将粘均分子量为20万~200万的聚甲基丙烯酸甲酯塑料粉碎成60~100目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置60~180分钟，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌120~240分钟，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌120~240分钟，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。