DE60127658T2

DE60127658T2 - Trägerkörper für Flachdruckblock und Ausgangsflachdruckblock

Info

Publication number: DE60127658T2
Application number: DE60127658T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Haibaragun ENDO; Hisashi Haibaragun HOTTA; Katsuyuki Haibaragun TERAOKA; Hideki Haibaragun MIWA; Teruyoshi Haibaragun YASUTAKE
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2021-10-27
Also published as: EP1270258A4; US6716567B2; US20030145748A1; EP1270258A1; ATE358596T1; CN1212238C; CN1394171A; DE60127658D1; EP1270258B1; WO2002034544A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Träger für eine lithographische Druckplatte und eine vorsensibilisierte Platte. Insbesondere betrifft die Erfindung eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Platte mit einer fotoempfindlichen Schicht, die durch fotothermische Umwandlung mit einem Laserstrahl alkalilöslich werden kann, sowie einen Träger für eine lithographische Druckplatte, der für selbige verwendet wird.
Stand der Technik
Mit der Entwicklung der Bildbildungstechnologie in den letzten Jahren wurde es möglich, direkte Plattenherstellung durch Scannen von schmal fokussierten Laserstrahlen auf der Druckplatte durchzuführen, um eine Druckvorlage von Lettern, Bildern und dergleichen ohne Verwendung einer Filmdruckvorlage direkt auf der Platte auszubilden.
In einer vorsensibilisierten Platte des sogenannten thermischen positiv arbeitenden Typs, um fotothermische Umwandlung in einer fotoempfindlichen Schicht durch Bestrahlung mit Laserstrahlen hervorzurufen, um die fotoempfindliche Schicht alkalilöslich zu machen und so ein positives Bild zu bilden, wird eine subtile Änderung der Wechselwirkung von in der fotoempfindlichen Schicht enthaltenen Bindermolekülen durch Laserstrahlbelichtung als ein Bildbildungsprinzip ausgenutzt. Entsprechend wird ein Unterschied des AN/AUS-Niveaus der Löslichkeit im Alkalischen zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen verringert. Folglich wurden, um eine klare Unterscheidung zu erhalten, die in die praktische Verwendung umgesetzt werden soll, Maßnahmen benutzt, um eine fotoempfindliche Schichtstruktur zu bilden, indem eine in einem Entwickler leicht lösliche Oberflächenschicht als oberste Schicht der fotoempfindlichen Schicht vorgesehen wurde und die Löslichkeit des unbelichteten Bereichs im Entwickler unterdrückt wurde.
Wenn jedoch die leicht lösliche Oberflächenschicht aus irgendeinem Grund beschädigt wird, wird sogar ein Bereich, der als ein Bildbereich vorgesehen ist, in dem Entwickler leicht löslich gemacht. In anderen Worten wird eine hergestellte Druckplatte aus praktischen Gesichtspunkten sehr leicht beschädigt. So wird ein durch Kratzer geformter Nichtbildbereich durch schwache Berührungen, wie beispielsweise Zusammenstöße bei der Handhabung der Druckplatte, leichtes Reiben durch einen Zwischenbogen (interleaving sheet), Berührung der Plattenoberfläche mit den Fingern oder dergleichen hervorgerufen.
Zum Beispiel wird in der vorsensibilisierten Platte normalerweise Papier, das als Zwischenbogen (interleaving sheet) bezeichnet wird, zum Schutz der Plattenoberfläche auf die Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht angebracht. Dieser Zwischenbogen wird elektrostatisch an die Plattenoberfläche adsorbiert und wird hierdurch schwierig abzuziehen. Gegenwärtig wird üblicherweise die automatische Zufuhr der vorsensibilisierten Platte mit einer Maschine durchgeführt, und der an der Plattenoberfläche adsorbierte Zwischenbogen wird ebenso mechanisch entfernt. In diesem Fall kann jedoch Reibung zwischen dem Zwischenbogen und der fotoempfindlichen Schicht Kratzer hervorrufen.
Folglich ist die oben beschriebene vorsensibilisierte Platte vom thermischen positiv arbeitenden Typ immer noch bei der Bearbeitung der Druckplatte schwierig zu handhaben. Um die Tendenz, beschädigt zu werden, zu verbessern, wurde eine Schicht aus fluorhaltigem Tensid oder Wachsmittel auf der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht aufgebracht, um den Reibungskoeffizienten zu verringern. Keine zufriedenstellenden Maßnahmen wurden jedoch getroffen.
Darüber hinaus war auch der oben beschriebene kratzerartige Nichtbildbereich, der durch Berührung oder dergleichen verursacht wurde, ein Problem selbst in dem Fall einer vorsensibilisierten Platte, die mit einer fotoempfindlichen Schicht versehen ist, die keine leicht lösliche Oberflächenschicht hat.
EP 0 816 118 A1 offenbart einen Aluminiumträger für eine lithographische Druckplatte mit einer speziellen Oberflächenform, die mit einem Atomkraftmikroskop bestimmt wurde. Gemäß einer Ausführungsform wird dieser Träger erhalten durch Durchführen von Körnungsbehandlung, Alkaliätzungsbehandlung und Anodisierungsbehandlung auf einer Aluminiumplatte. Beim Messen innerhalb eines Messbereichs von 100 μm² unter Verwendung eines AFM war unter der Annahme, dass die mit einem näherungsweisen Dreipunktproblem erhaltene Oberfläche α ist und die projizierte obere Fläche β ist, der α/β-Wert (spezifische Oberfläche) 1,15 bis 1,50. In Beispiel 4 wurde gefunden, dass Honigwabenvertiefungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 3 μm in vielfacher Weise über eine große Welligkeit von 5 bis 30 μm erzeugt wurden. Das Verhältnis der Fläche, wo Vertiefungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 3,0 μm gebildet wurden, betrug 95%.
US 6,024,858 offenbart einen Träger für eine lithographische Druckplatte. Gemäß einem Aspekt umfasst das entsprechende Verfahren der Herstellung eines Aluminiumträgers die Schritte der Ätzung, elektrochemischen Aufrauung der Oberfläche durch Anlegen von Gleichspannung, um Honigwabenvertiefungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 μm zu bilden, einen weiteren Ätzungsschritt, einen weiteren Aufrauungsschritt in einer sauren wässrigen Lösung unter Verwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom, um Honigwabenvertiefungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2 μm zu bilden, einen weiteren Ätzungsschritt und die Anodisierung der Aluminiumplatte in einer sauren wässrigen Lösung.
JP 11065096 A offenbart eine fotoempfindliche Flachdruckplatte mit einer fotoempfindlichen Schicht und einem fest daran haftenden Tragekörper. Um diesen Tragekörper herzustellen, wird eine anodische Oxidationsbeschichtung mit Mikroporen in einer Dichte von 100 bis 500 Stück/μm² mit einem mittleren Porendurchmesser von 6 nm oder mehr, bis 20 nm oder weniger auf einer oberflächenaufgerauten Aluminiumplatte ausgebildet.
EP 1 033 261 A2 betrifft eine Flachdruckplatte, die eine Aluminiumplatte als Trägerelement umfasst. Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde dem vorbereitenden mechanischen Polieren um mindestens 0,1 μm, der chemischen Ätzungsbehandlung um mindestens 0,1 μm, der elektrochemischen Oberflächenaufrauung und anodischen Oxidation unterzogen. Diese Flachdruckplatte ist durch unterschiedliche Parameter einschließlich das Verhältnis zwischen einer Maximalhöhe Rmax und der mittleren Rauigkeit Ra von Mittellinien, so dass Rmax ≤ 12Ra ist, und eine Differenz der spezifischen Oberfläche zwischen 20% und 70% gekennzeichnet.
Offenbarung der Erfindung
Es sind erfindungsgemäße Ziele, eine positive arbeitende, vorsensibilisierte Platte eines thermischen Typs zur Verfügung zu stellen, die Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen hat und die bei der herkömmlichen Operation leicht gehandhabt wird, eine hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Lebensdauer (press life) besitzt, wenn sie als eine lithographische Druckplatte verwendet wird, sowie einen Träger für eine lithographische Druckplatte, die geeignet für dieselbe verwendet wird, zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder haben entdeckt, dass, um die Adhäsion zwischen der fotoempfindlichen Schicht und dem Träger durch Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Trägers, während Unebenheiten verringert werden, um die Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht glatt zu machen, sicherzustellen, durch Bilden der Form einer groß-mittlere-klein-komplex geformten Struktur, die aus 3 Wellenformen (Undulationen) mit unterschiedlicher Frequenz besteht, die eine körnige Struktur mit einer großen Wellenform mit einer Wellenlänge von 2 bis 10 μm, eine körnige Struktur mit einer mittleren Wellenform, die aus Vertiefungen besteht, die jeweils einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,5 μm aufweisen und einer körnigen Struktur mit einer kleinen Wellenform, bestehend aus einer mikrokörnigen Struktur innerhalb einer Vertiefung, besteht, Kratzer nicht leicht auftreten.
Ferner ist es nur mit der zuvor erwähnten Struktur schwierig, die fotoempfindliche Schicht zu entfernen, die in die mikrokörnige Struktur innerhalb der Vertiefungen, die die körnige Struktur mit einer Wellenform bilden, eingedrungen ist. Um dies auszugleichen, muss die Entwicklungsperformance (Empfindlichkeit) verbessert werden.
Die Erfinder haben entdeckt, dass auf der Oberfläche des Trägers mit Form der oben beschriebenen groß-mittlere-klein-komplexen körnigen Struktur, die aus 3 Wellenformen mit unterschiedlicher Frequenz besteht, es durch Einstellen eines mittleren Porendurchmessers und einer mittleren Porendichte auf der anodisierten Schicht in spezifizierten Bereichen geringer als normal, möglich war, die Menge der fotoempfindlichen Schicht, die in Mikroporen eindringt, zu verringern und eine Verringerung einer Infiltrationsgeschwindigkeit der gesamten fotoempfindlichen Schicht, die durch Infiltration von Entwickler in die Mikroporen verursacht ist, zu verhindern. Entsprechend haben die Erfinder entdeckt, dass es möglich ist, eine vorsensibilisierte Platte, die Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen besitzt, eine hohe Empfindlichkeit sowie sehr gute Druckeigenschaften aufweist, zu realisieren. So wurde ein erfindungsgemäßer Träger für eine lithographische Druckplatte vervollständigt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Träger für eine lithographische Druckplatte zur Verfügung, der erhalten wird durch Durchführen einer Körnungsbehandlung, einer Alkali-Ätzungsbehandlung und einer Anodisierungsbehandlung auf einer Aluminiumplatte, die eine körnige Struktur mit einer großen Wellenform (Undulation) mit einer Wellenlänge von 2 bis 10 μm, eine körnige Struktur einer mittleren Wellenform, die aus Vertiefungen besteht, die jeweils einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,5 μm aufweisen, und eine körnige Struktur mit einer kleinen Wellenform, bestehend aus einer mikrokörnigen Struktur innerhalb einer Vertiefung auf der Oberfläche umfasst, und für eine durch die Anodisierungsbehandlung gebildete anodisierte Schicht ist der mittlere Porendurchmesser der Mikroporen von 0 bis 15 nm und eine mittlere Porendichte von 0 bis 400 Stück/μm².
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine vorsensibilisierte Platte zur Verfügung, die den obigen Träger für eine lithographische Druckplatte und eine auf dem Träger vorgesehene fotoempfindliche Schicht, die durch Erwärmen alkalilöslich werden kann, umfasst. Weil die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte den erfindungsgemäßen Träger für die lithographische Druckplatte verwendet, besitzt sie, verglichen mit der herkömmlichen positiv arbeitenden vorsensibilisierten Platte des thermischen Typs, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen, höhere Empfindlichkeit und bessere Lebensdauer oder dergleichen, wenn sie in eine lithographische Druckplatte verarbeitet wird.
Wie oben beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich, die Tendenz zur Beschädigung, die ein der vorsensibilisierten Platte des thermischen, positiv arbeitenden Typs inhärentes Problem war, in großem Maße zu verbessern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Seitenansicht, die ein Konzept eines Bürstenkörnungsverfahrens zeigt, das für die mechanische Körnung bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägers für eine lithographische Druckplatte verwendet wird.
2 ist ein Graph, der ein Beispiel einer Wechselstromwellenformansicht zeigt, die für die elektrochemische Körnung bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägers für eine lithographische Druckplatte verwendet wird.
3 ist eine schematische Aufbauansicht einer Vorrichtung mit mindestens zwei verbundenen Radialtrommelwalzen, die für die elektrochemische Körnung bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägers für eine lithographische Druckplatte verwendet wird.
4 ist eine schematische Ansicht einer Anodisierungsvorrichtung auf Basis eines elektrolytischen Verfahrens mit zweistufiger Stromversorgung, das bei der Anodisierung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägers für eine lithographische Druckplatte verwendet wird.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Träger für eine lithographische Druckplatte
Aluminiumplatte (gewalztes Aluminium)
Eine Aluminiumplatte, die für einen erfindungsgemäßen Träger für eine lithographische Druckplatte verwendet wird, ist Metall mit dimensionsstabilem Aluminium als Hauptkomponente und ist zusammengesetzt aus Aluminium oder Aluminiumlegierung. Außer einer reinen Aluminiumplatte kann Legierung mit Aluminium als die Hauptkomponente, die sehr kleine Mengen anderer Elemente enthält, Kunststofffilm oder Papier, das mit Aluminium oder Aluminiumlegierung laminiert ist oder auf dem Aluminium oder Aluminiumlegierung abgeschieden wurde, verwendet werden. Ferner kann, wie beschrieben ist in JP 48-18327 B (die hier verwendete Bezeichnung "JP XX-XXXXXX B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), ein Verbundbogen, in dem ein Aluminiumblech mit einer Polyethylenterephthalat-Folie kombiniert ist, verwendet werden.
Nachfolgend werden verschiedene Platten, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierung zusammengesetzt sind, wie zuvor beschrieben, als generischer Name als eine Aluminiumplatte bezeichnet. Andere Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sein können, sind Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Nickel, Titan usw. Der Anteil in der Aluminiumlegierung ist 10 Gew.-% oder weniger.
Eine reine Aluminiumplatte wird erfindungsgemäß bevorzugt verwendet, weil es jedoch im Hinblick auf die Reinigungstechnologie schwierig ist, perfekt reines Aluminium herzustellen, kann Aluminium, das eine geringe Menge anderer Elemente enthält, erlaubt sein. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatte ist nicht auf diese Weise spezifiziert und vorher gut bekannte Materialien, wie JIS A1050, JIS A1100, JIS A3005, JIS A3004, die international registrierte Legierung 3103A und dergleichen können je nach Gelegenheit verwendet werden. Was das Herstellungsverfahren für eine Aluminiumplatte angeht, können Strangguß und Strangguß mit beschränkter Stranglänge (DC casting) verwendet werden, und ebenso kann eine Aluminiumplatte verwendet werden, die ohne einen Glühprozess und das Durchwärmen beim Strangguß mit beschränkter Stranglänge hergestellt wird. Eine Aluminiumplatte mit Unebenheiten durch Laminatwalzen oder -übertragung beim Endwalzprozess kann verwendet werden. Die Dicke der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatten ist etwa 0,1 bis 0,6 mm. Diese Dicke kann abhängig von der Größe der Druckmaschine, der Größe der Druckplatte und den Anforderungen des Nutzers geändert werden.
Der erfindungsgemäße Träger für eine lithographische Druckplatte wird erhalten, indem eine Körnungsbehandlung, chemische Ätzungsbehandlung (insbesondere Alkali-Ätzungsbehandlung) und Anodisierungsbehandlung auf der Aluminiumplatte durchgeführt wird. Andere verschiedene Verfahren außer der Körnungsbehandlung, chemischen Ätzungsbehandlung (insbesondere Alkali-Ätzungsbehandlung) und Anodisierungsbehandlung können in das Herstellungsverfahren des Trägers eingeschlossen sein.
Oberflächenaufrauungsbehandlung (Körnungsbehandlung)
Die zuvor erwähnte Aluminiumplatte hat eine bevorzugte Form durch Durchführung einer Körnungsbehandlung. Als eine Körnungsbehandlung gibt es eine mechanische Körnung, wie beschrieben in JP 56-28893 A (die hier verwendete Bezeichnung "JP XX-XXXXXX A" meint eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), chemische Ätzung, elektrolytische Körnung und dergleichen. Darüber hinaus können ein elektrochemisches Körnungs- (elektrolytisches Körnungs-) verfahren des elektrochemischen Körnens einer Aluminiumoberfläche in Salzsäure-Elektrolytlösung oder Salpetersäure-Elektrolytlösung, ein mechanisches Körnungsverfahren, wie beispielsweise ein Drahtbürsten-Körnungsverfahren des Kratzens der Aluminiumoberfläche mit Metalldraht, ein Kugelkörnungsverfahren des Körnens der Aluminiumoberfläche mit Schleifmitteln und einer Körnungskugel, ein Bürstenkörnungsverfahren des Körnens der Oberfläche mit Nylonbürsten und Schleifmitteln und dergleichen verwendet werden. Diese Körnungsverfahren können alleine oder in Kombination von diesen, wie beispielsweise eine Kombination des mechanischen Körnens mit Nylonbürsten und Schleifmitteln und Kombination mehrerer elektrolytischer Körnungsbehandlungen verwendet werden.
Insbesondere ist, weil die elektrolytische Körnung, insbesondere die elektrolytische Körnung unter Verwendung von Salzsäure enthaltendem Elektrolyt, nach der mechanischen Körnung leicht eine komplexe körnige Struktur, die zwei Wellenformen mit unterschiedlicher Frequenz aus großen und mittleren Wellenformen, die später beschrieben sind, auf der Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte erzeugen kann, diese bevorzugt.
Im Fall eines Bürstenkörnungsverfahrens ist es durch Auswahl geeigneter Bedingungen, wie beispielsweise des mittleren Durchmessers der als Schleifmittel verwendeten Partikel, des Maximaldurchmessers der Partikel, des Durchmessers der Borsten der Bürste, der Dichte der Borsten, des Pressdrucks und dergleichen möglich, die mittlere Tiefe konkaver Bereiche in Komponenten langer Wellenlänge (große Wellenform) auf der Oberfläche des Trägers für eine lithographische Druckplatte zu kontrollieren. In den konkaven Bereichen, die durch das Bürstenkörnungsverfahren erhalten werden, ist die mittlere Wellenlänge vorzugsweise 2 bis 1 μm, mehr bevorzugt 3 bis 10 μm, und die mittlere Tiefe ist vorzugsweise 0,2 bis 1 μm, mehr bevorzugt 0,3 bis 1 μm. Unter diesen Körnungsverfahren ist ein bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung einer erfindungsgemäß verwendeten körnigen Oberfläche ein elektrochemisches Verfahren der chemischen Körnung der Oberfläche in der Salzsäure-Elektrolytlösung oder Salpetersäure-Elektrolytlösung. Die bevorzugte Stromdichte ist 50 bis 400 C/dm² bei der Anoden-Elektrizitätsmenge. Ferner wird es beispielsweise konkret in der Elektrolytlösung, die Salzsäure oder Salpetersäure zu 0,1 bis 50 Gew.-% enthält, unter solchen Bedingungen, wie bei 20 bis 100°C Temperatur, einer Zeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten und einer Stromdichte von 100 bis 400 C/dm² unter Verwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom durchgeführt. Weil die elektrochemische Körnung leicht Vertiefungen auf der Oberfläche erzeugen kann, kann sie die Adhäsion zwischen den fotoempfindlichen Schichten und dem Träger verbessern.
Durch die elektrolytische Körnungsbehandlung nach der mechanischen Körnungsbehandlung werden kraterförmige oder honigwabenförmige Vertiefungen gewünschter Größen, die später beschrieben werden, auf der Oberfläche der Aluminiumplatte in einem Flächenverhältnis von 80 bis 100%, vorzugsweise 90 bis 100% gebildet und hierdurch eine groß-und-mittlere komplexe körnige Struktur, die zwei Wellenformen mit unterschiedlicher Frequenz umfasst, gebildet. Das heißt, die mechanische Körnungsbehandlung bildet eine Struktur mit großer Wellenform mit einer mittleren Wellenform von 2 bis 10 μm, vorzugsweise 3 bis 10 μm aus. Die elektrolytische Körnungsbehandlung, wie beispielsweise die elektrolytische Körnungsbehandlung unter Verwendung von Salzsäure oder Salpetersäure enthaltendem Elektrolyt bildet eine Vertiefung, d.h. eine mittlere Wellenformstruktur aus.
Die gewünschte Größe einer Vertiefung hat einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,5 μm und eine mittlere Tiefe von 0,05 bis 0,4 μm.
In dem Fall, dass nur die elektrolytische Körnungsbehandlung ohne Durchführung jeglicher mechanischer Körnungsbehandlungen durchgeführt wird, wird vorzugsweise die mittlere Tiefe der Vertiefungen so eingestellt, dass sie weniger als 0,3 μm ist. Indem beispielsweise die elektrolytische Körnungsbehandlung zweimal oder mehrmals durchgeführt wird, vorzugsweise unter Änderung der Bedingungen, ohne Durchführung jeglicher Körnungsbehandlungen, ist es möglich, eine komplexe körnige Struktur zu bilden, die zwei Wellenformen unterschiedlicher Frequenz, bestehend aus großer Wellenform mit mittlerer Wellenlänge, die auf 2 bis 10 μm, vorzugsweise 3 bis 10 μm, eingestellt ist, und einer mittleren Wellenform von Vertiefungen, umfasst.
Die gebildeten Vertiefungen haben die Funktion, dass sie den Widerstand gegen Schaum (scum resistance) und die Lebensdauer der Nichtbildbereiche der Druckplatten verbessern. Bei der elektrolytischen Körnungsbehandlung ist die Elektrizitätsmenge, d.h. das Produkt des elektrischen Stroms und der Fließzeit für den Strom, die für die Ausbildung ausreichender Vertiefungen auf der Oberfläche erforderlich ist, eine wichtige Bedingung. Unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung ist es wünschenswert, ausreichende Vertiefungen mit einer geringeren Elektrizitätsmenge auszubilden.
Die Oberflächenrauuigkeit nach der Körnungsbehandlung ist vorzugsweise 0,2 bis 0,6 μm, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5 μm bei einer arithmetischen Mittelrauuigkeit (R_a), gemessen bei 0,8 mm Cut-Off-Wert, 3,0 mm Auswertungslänge in Übereinstimmung mit JIS B0601-1994.
Chemische Ätzungsbehandlung
Es ist bevorzugt, dass die chemische Ätzung auf einer körnungsbehandelten Aluminiumplatte in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird. Als die chemische Ätzung sind die Ätzung mit einer Säure und die Ätzung mit einem Alkali bekannt. Als ein besonders herausragendes Verfahren im Hinblick auf die Ätzungseffizienz sei die chemische Ätzung (Alkali-Ätzung) unter Verwendung einer Alkalilösung aufgeführt.
Ein erfindungsgemäß geeignet verwendetes Alkalimittel schließt Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumaluminat, Natriummetasilikat, Natriumphosphat, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid ein, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Alkali-Ätzung wird vorzugsweise unter der Bedingung durchgeführt, dass die Auflösungsmenge von Al 0,05 bis 0,5 g/m² ist.
Da die anderen Bedingungen ebenso nicht beschränkt sind, ist die Alkalikonzentration vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und die Alkalitemperatur ist vorzugsweise 20 bis 100°C, mehr bevorzugt 30 bis 50°C.
Die Alkali-Ätzung ist nicht auf ein Verfahren beschränkt, sondern es kann eine Kombination mehrerer Verfahren verwendet werden.
Dann kann erfindungsgemäß die Alkali-Ätzung durchgeführt werden nach der mechanischen Körnung und vor der elektrochemischen Körnung. In diesem Fall ist die Auflösungsmenge Al vorzugsweise 0,05 bis 30 g/m².
Nach der Alkali-Ätzungsbehandlung wird das Waschen (Desmutting-Behandlung) mit Säure durchgeführt, um auf der Oberfläche verbliebenen Schmutz zu entfernen. Die zu verwendende Säure schließt beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure ein. Insbesondere ist als ein Verfahren zur Entfernung von Schmutz nach der elektrolytischen Körnungsbehandlung das Verfahren bevorzugt, bei dem man Schmutz in Kontakt bringt mit Schwefelsäure von 15 bis 65 Gew.-% bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, das beschrieben ist in JP 53-12739 A.
Ebenso lassen sich, wenn die chemische Ätzungsbehandlung in einer Säurelösung durchgeführt wird, als eine für die Säurelösung verwendete Säure beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure aufzählen, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Konzentration der Säurelösung ist vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Ferner ist die Temperatur der Säurelösung vorzugsweise 20 bis 80°C.
Die chemische Ätzungsbehandlung ermöglicht es, dass der mittlere Durchmesser der Vertiefungen auf die oben beschriebene gewünschte Größe eingestellt wird, sowie dass eine mikrokörnige Struktur innerhalb der Vertiefungen ausgebildet wird. Die mikrokörnige Struktur ist in der Form unbestimmt und ein Kreis-Äquivalentdurchmesser (Flächenkreis-Äquivalentdurchmesser) davon kann beispielsweise auf 0,005 bis 0,1 μm eingestellt werden.
So bildet, wenn die mittlere Wellenform-Struktur durch die Körnungsbehandlung gebildet wird, die Alkali-Ätzungsbehandlung die mikrokörnige Struktur und bildet hierdurch eine komplexe körnige Struktur, die 2 Wellenformen unterschiedlicher Frequenz, die aus einer mittleren Wellenform und einer kleinen Wellenform bestehen, umfasst. Dann bildet, wenn die komplexe körnige Struktur, die 2 Wellenformen unterschiedlicher Frequenz, die aus einer großen Wellenform und einer mittleren Wellenform besteht, umfasst, durch die Körnungsbehandlung gebildet wird, die Alkali-Ätzungsbehandlung die mikrokörnige Struktur und bildet hierdurch eine komplexe körnige Struktur, die 3 Wellenformen unterschiedlicher Frequenz, die aus einer großen Wellenform, mittleren Wellenform und kleinen Wellenform bestehen, umfasst.
Anodisierungsbehandlung
Die Anodisierungsbehandlung wird auf einer wie oben beschrieben behandelten Aluminiumplatte durchgeführt. Für die Anodisierungsbehandlung können Verfahren verwendet werden, die in diesem Gebiet herkömmlich verwendet wurden. Im einzelnen kann, wenn Gleichstrom oder Wechselstrom zu den Aluminiumplatten in wässriger Lösung oder nicht-wässriger Lösung, alleine oder in Kombination, von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzol-Sulfonsäure und dergleichen zugeführt wird, eine anodisierte Schicht auf der Oberfläche der Aluminiumplatte ausgebildet werden.
In diesem Fall gibt es, selbst wenn ein beliebiger, in der Al-Legierungsplatte, Elektrode, Stadtwasser, Grundwasser und dergleichen enthaltener Bestandteil in der Elektrolytlösung enthalten ist, kein Problem. Ferner ist es ebenso erlaubt, dass die zweiten und dritten Bestandteile enthalten sind. Die zweiten und dritten Bestandteile schließen hier Ionen von Metallen, wie beispielsweise Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und dergleichen; Kationen, wie beispielsweise Ammoniumionen; Anionen, wie beispielsweise das Salpetersäureion, Kohlensäureion, Chloridion, Phosphorsäureion, Fluoridion, das Ion der schwefeligen Säure, das Ion der Titansäure, das Ion der Kieselsäure und das Ion der Borsäure ein. Es ist erlaubt, dass 0 bis 10.000 ppm dieser Ionen enthalten sind.
Weil die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung sich unterschiedlich verändern, abhängig von der Elektrolytlösung, die gerade verwendet wird, wird über sie nicht bedingungslos entschieden, jedoch ist es allgemein geeignet, dass die Konzentration der Elektrolytlösung 1 bis 80 Gew.-% ist, die Temperatur der Lösung –5 bis 70°C ist, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm² ist, die Spannung 1 bis 100 V ist und die Zeit für die Elektrolyse 10 bis 200 Sekunden ist.
Unter diesen Anodisierungsbehandlungsverfahren ist das Verfahren besonders bevorzugt, bei dem die Anodisierung in Schwefelsäure-Elektrolytlösung mit hoher Stromdichte durchgeführt wird, das in GB 1,412,768 B beschrieben ist. Erfindungsgemäß ist die Menge der anodisierten Schichten vorzugsweise 1 bis 10 g/m². Wenn sie weniger als 1 g/m² ist, werden die Platten leicht zerkratzt. Und wenn sie mehr als 10 g/m² ist, wird eine große Menge Elektrizität für die Herstellung verbraucht, was ökonomisch nachteilig ist. Die Menge der anodisierten Schicht ist vorzugsweise 1,5 bis 7 g/m², mehr bevorzugt 2 bis 5 g/m².
Hier ist der mittlere Porendurchmesser der Mikroporen 0 bis 15 nm und die mittlere Porendichte ist 0 bis 400 Stück/μm² in der anodisierten Schicht, um die Verschlechterung der Empfindlichkeit, die den Mikroporen zuzuschreiben ist, zu unterdrücken. Das heißt, im erfindungsgemäßen Träger für die lithographische Druckplatte spielt es keine Rolle, ob die anodisierte Schicht die Mikroporen hat oder nicht. Wenn die anodisierte Schicht die Mikroporen hat, ist der mittlere Porendurchmesser davon 15 nm oder weniger und die mittlere Porendichte ist 400 Stück/μm² oder weniger. Es ist mehr bevorzugt, dass die anodisierte Schicht nicht mit den Mikroporen versehen ist, welche eine bessere Empfindlichkeit zeigt.
Behandlung mit Alkalimetallsilikat
Mit dem Träger für eine lithographische Druckplatte, der erhalten wird durch Ausbilden der oben beschriebenen anodisierten Schicht, wird je nach Bedarf eine Eintauchbehandlung in eine Alkalimetallsilikat-Wasserlösung durchgeführt.
Die Bedingungen der Behandlung sind nicht besonders beschränkt und beispielsweise kann die Eintauchbehandlung durchgeführt werden unter Verwendung der Wasserlösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 5,0 Gew.-% bei 5 bis 40°C für 1 bis 60 Sekunden. Danach kann sie mit fließendem Wasser gespült werden. Die Temperatur der Eintauchbehandlung ist mehr bevorzugt 10 bis 40°C und die Eintauchzeit ist mehr bevorzugt 2 bis 20 Sekunden.
Das erfindungsgemäß verwendete Alkalimetallsilikat schließt beispielsweise Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat ein.
Die Alkalimetallsilikat-Wasserlösung kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder dergleichen in geeigneter Menge enthalten.
Ferner kann die Alkalimetallsilikat-Wasserlösung Alkalierdmetallsalz und/oder Gruppe 4 (IVA) Metallsalz enthalten. Als das Erdalkalimetallsalz sind beispielsweise Nitrat, wie Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat, Bariumnitrat oder dergleichen; Sulfat; Chlorid; Phosphat; Acetat; Oxalat; Borat eingeschlossen. Als das Gruppe 4 (IVA) Metallsalz sind beispielsweise Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titankaliumfluorid, Titankaliumoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumtetrachlorid eingeschlossen. Das oben beschriebene Erdalkalimetallsalz und das Gruppe 4 (IVA) Metallsalz können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die durch die Behandlung mit Alkalimetallsilikat adsorbierte Si-Menge wird mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator gemessen und die Menge ist vorzugsweise etwa 1,0 bis 15,0 mg/m².
Die Löslichkeitsbeständigkeit der Oberfläche des Trägers für eine lithographische Druckplatte gegenüber dem Alkalientwickler kann durch diese Behandlung mit Alkalimetallsilikat verbessert werden, um die Elution von Aluminiumkomponenten in den Entwickler zu beschränken und die Erzeugung von Entwicklungsrückstand, verursacht durch Aufbrauchen des Entwicklers, zu verringern.
Abdichtungsbehandlung
Nach der Anodisierungsbehandlung kann gewünschtenfalls eine Abdichtungsbehandlung durchgeführt werden. Die Abdichtungsbehandlung wird mit einem Verfahren des Eintauchens des anodisierten Trägers in eine heiße Wasserlösung, die heißes Wasser oder anorganisches oder organisches Salz enthält, einem Verfahren, bei dem der Träger einem Dampfbad ausgesetzt wird, oder dergleichen durchgeführt. Konkret lassen sich beispielsweise Abdichtungsbehandlungen mit unter Druck gesetztem Dampf oder Heißwasser, die beschrieben sind in JP 4-176690 A und JP 11-301135 A auflisten.
In dem erfindungsgemäßen Träger für die lithographische Druckplatte ist in dem Fall, dass die Abdichtungsbehandlung durchgeführt wird, der mittlere Porendurchmesser der Mikroporen 0 bis 15 nm und die mittlere Porendichte ist 0 bis 400 Stück/μm² in der anodisierten Schicht nach der Abdichtungsbehandlung.
Oberflächenkontrollbearbeitung
Nach der Anodisierungsbehandlung kann eine Oberflächenkontrollbearbeitung, wie beispielsweise Wasserbenetzbarkeitsbehandlung, gewünschtenfalls durchgeführt werden.
Für die Oberflächenkontrollbearbeitung neben der oben beschriebenen Alkalimetallsilikatbehandlung wurden ein Verfahren der Verwendung von Zirkonsäurekaliumfluorid, das beschrieben ist in JP 36-22063 B, Verfahren unter Verwendung von Polyvinylphosphonsäure, die beschrieben sind in US 3,276,868 , US 4,153,461 und US 4,689,272 und dergleichen verwendet.
Für Details der jeweiligen Behandlung, die unter jedem der obigen Punkte beschrieben sind, können gut bekannte Bedingungen geeignet verwendet werden.
Bildbildende Schicht
Eine erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte wird erhalten, indem eine fotoempfindliche Schicht, die durch Erwärmen alkalilöslich werden kann, über dem erfindungsgemäßen Träger für eine lithographische Druckplatte, die in der zuvor erwähnten Weise erhalten wurde, ausgebildet wird. Vorzugsweise kann sie erhalten werden, indem eine fotoempfindliche Schicht, die durch Erwärmen alkalilöslich werden kann, aufgebracht wird, nachdem eine Zwischenschicht, die leicht löslich ist in Alkali, über dem erfindungsgemäßen Träger für eine lithographische Druckplatte aufgebracht wurde. Die folgenden sind Beschreibungen der Zwischenschicht, die leicht in Alkali löslich ist, und der fotoempfindlichen Schicht, die durch Erwärmen alkalilöslich werden kann.
Zwischenschicht
Während die leicht in Alkali lösliche Zwischenschicht in der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platte nicht besonders beschränkt ist, insoweit sie in Alkali leicht löslich ist, ist es bevorzugt, dass sie Polymere enthält, die Monomere mit Säuregruppen einschließen, und es ist mehr bevorzugt, dass sie Polymere mit Monomeren, die Säuregruppen haben und Monomere einschließen, die Oniumgruppen aufweisen, enthält. Es ist anzumerken, dass die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte außer derjenigen, die aus zwei Schichten besteht, wie beispielsweise eine "Zwischenschicht" und eine "fotoempfindliche Schicht", wie nachstehend beschrieben, diejenige einschließt, die aus nur einer fotoempfindlichen Schicht besteht, in der die Alkalilöslichkeit der Seite des Aluminiumträgers höher ist als diejenige der Oberflächenseite.
Details der in die Zwischenschicht eingeschlossenen Polymere werden nachstehend erläutert. Das in die Zwischenschicht eingeschlossene Polymer ist eine Verbindung, die durch Polymerisation von Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe erzeugt wird. Und vorzugsweise ist es eine Verbindung, die durch Polymerisation von Monomeren mit Säuregruppen und Monomeren mit Oniumgruppen erzeugt wird.
Die hier verwendeten Säuregruppen sind vorzugsweise diejenigen mit einer Säure-Dissoziationskonstante (pK_a) von 7 oder weniger, mehr bevorzugt -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OPO₃H₂, -CONHSO₂, -SO₂NHSO₂- und insbesondere -COOH sind bevorzugt.
Andererseits sind bevorzugte Oniumgruppen diejenigen, die beliebige Atome enthalten, die zu Gruppe 15 (Gruppe VB) oder Gruppe 16 (Gruppe VIB) im Periodensystem gehören, mehr bevorzugte Oniumgruppen sind diejenigen, die Stickstoffatome, Phosphoratome oder Schwefelatome enthalten, und eine Oniumgruppe, die Stickstoffatome enthält, ist besonders bevorzugt.
Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind diejenigen Polymerverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Hauptkettenstruktur vorzugsweise ein Vinylpolymer ist, wie beispielsweise Acrylharz, Methacrylharz oder Polystyrol, Urethanharz, Polyester oder Polyamid. Mehr bevorzugt ist die Hauptkettenstruktur eine Polymerverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Vinylmonomer, wie beispielsweise Acrylharz, Methacrylharz oder Polystyrol ist. Besonders bevorzugt ist die Polymerverbindung dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit einer Säuregruppe eine Verbindung ist, die wiedergegeben ist in der allgemeinen Formel (1) oder (2), und das Monomer mit einer Oniumgruppe eine Verbindung ist, die in den allgemeinen Formeln (3), (4) oder (5), die später beschrieben werden, wiedergegeben ist.
In den Formeln bezeichnet A eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und B bezeichnet eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe. D und E bezeichnet jeweils unabhängig eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. G bezeichnet eine dreiwertige Verknüpfungsgruppe. X und X' bezeichnen jeweils unabhängig eine Säuregruppe mit pK_a von 7 oder weniger oder ihr Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz. R₁ bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. Die Bezugszeichen a, b, d und e bezeichnen jeweils unabhängig die ganze Zahl 0 oder 1. Das Referenzzeichen t bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
In einem Monomer mit einer Säuregruppe bezeichnet A vorzugsweise -COO- oder -CONH- und B bezeichnet eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe, in der der Substituent eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist. D und E bezeichnen unabhängig eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, die jeweils wiedergegeben ist durch die Molekülformeln C_nH_2nO, C_nH_2nS oder C_nH_2n+1N. G bezeichnet eine dreiwertige Verknüpfungsgruppe, die wiedergegeben ist durch die Molekülformeln C_nH_2n-1, C_nH_2n-1O, C_nH_2n-1S oder C_nH_2nN. Die Maßgabe ist, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bezeichnet. X und X' bezeichnen jeweils unabhängig eine Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, einen Schwefelsäuremonoester oder eine Phosphorsäuremonoesterphosphorat (phosphoric monoester phosphorate). R₁ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Referenzzeichen a, b, d und e bezeichnen jeweils unabhängig 0 oder 1, jedoch sind a und b nicht gleichzeitig 0. In Monomeren mit einer Säuregruppe ist ein besonders bevorzugtes eine Verbindung, die wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel (1), in der B eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, in der der Substituent eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, bezeichnet. D und E stellen jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die mit einem Sauerstoffatom verknüpft ist, dar. R₁ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. X bezeichnet eine Carbonsäure. Das Referenzzeichen a ist 0 und b ist 1.
Konkrete Beispiele von Monomeren mit einer Säuregruppe sind nachstehend gezeigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Konkrete Beispiele von Monomeren mit einer Säuregruppe
Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
Als nächstes werden Polymere, die ein Monomer mit einer Oniumgruppe einschließen, das durch eine der folgenden Formeln (3), (4) oder (5) wiedergegeben wird, erläutert.
In den Formeln bezeichnet J eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. K bezeichnet eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe. M bezeichnet eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. Y₁ bezeichnet ein Atom der Gruppe 15 (Gruppe VB) im Periodensystem und Y₂ bezeichnet ein Atom der Gruppe 16 (Gruppe VIB) im Periodensystem. Z^– bezeichnet ein Gegenanion. R₂ bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom. R₃, R₄, R₅ und R₇ bezeichnen unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe, die, falls die Umstände das erfordern, jeweils mit Substituenten verbunden sein können, und R₆ bezeichnet ein Alkylidin oder ein substituiertes Alkylidin, jedoch können R₃ und R₄ und R₆ und R₇ jeweils, indem sie aneinander binden, einen Ring bilden. Die Referenzzeichen j, k und m bezeichnen jeweils unabhängig 0 oder 1. Das Referenzzeichen u bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
In Monomeren mit Oniumgruppen stellt mehr bevorzugt J -COO- oder -CONH- dar und K bezeichnet eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, in der der Substituent eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist. M bezeichnet eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, die wiedergegeben ist durch die Molekülformeln C_nH_2nO, C_nH_2nS oder C_nH_2n+1N. Die Maßgabe ist, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bezeichnet. Y₁ bezeichnet ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom und Y₂ bezeichnet ein Schwefelatom. Z^– bezeichnet ein Halogenion, PF₆ ^–, BF₄ ^– oder R₈SO₃ ^–. R₂ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. R₃, R₄, R₅ und R₇ stellen unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die, wenn es die Umstände erfordern, jeweils mit Substituenten verbunden sein können, dar, und R₆ bezeichnet ein Alkylidin oder ein substituiertes Alkylidin mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R₃ und R₄ und, R₆ und R₇ können einen Ring bilden, indem sie jeweils aneinander gebunden sind. Die Referenzzeichen j, k und m bezeichnen jeweils unabhängig 0 oder 1, jedoch sind j und k nicht gleichzeitig 0. R₈ bezeichnet eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit Substituenten verbunden sein können.
Unter den Monomeren mit Oniumgruppen bezeichnet K mehr bevorzugt eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe, in der der Substituent ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. M stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine mit einem Sauerstoffatom verbundene Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen dar. Z^– stellt ein Chlorion oder R₈SO₃ ^– dar. R₂ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Das Referenzzeichen j ist 0 und k ist 1. R₈ bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele der Monomere mit Oniumgruppen sind unten gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Konkrete Beispiele von Monomeren mit Oniumgruppen
Monomere mit Säuregruppen können entweder alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, und Monomere mit Oniumgruppen können ebenso entweder alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Ferner können Polymere, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, als eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden, die unterschiedlich sind in ihren Monomeren, ihrem Zusammensetzungsverhältnis oder ihrem Molekulargewicht. In diesem Fall hat das Polymer mit einem Monomer mit einer Säuregruppe als Polymerisationsbestandteil vorzugsweise mehr als 1 mol% und mehr bevorzugt mehr als 5 mol% des Monomers mit einer Säuregruppe, und das Polymer mit einem Monomer mit einer Oniumgruppe als einem Polymerisationsbestandteil hat ebenso vorzugsweise mehr als 1 mol% und mehr bevorzugt mehr als 5 mol% des Monomers mit einer Oniumgruppe.
Zusätzlich können diese Polymere mindestens eine Art von Monomeren, die ausgewählt sind aus den unten gezeigten (1) bis (14), als einen Copolymerbestandteil enthalten.

(1) Acrylamide, Methacrylamide, Acrylester, Methacrylestermetharylate und Hydroxystyrole, wie N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid; o-, m- oder p-Hydroxystyrol, o- oder m-Brom-p-hydroxystyrol, o- oder m-Chlor-p-hydroxystyrol und o-, m- oder p-Hydroxyphenylacrylat oder Methacrylat;
(2) ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, sowie Halbester davon; Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid und Halbester davon;
(3) Acrylamide, wie N-(o-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]acrylamid, N-(2-Aminosulfonylethyl)acrylamid; Methacrylamide, wie N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]methacrylamid, N-(2-Aminosulfonylethyl)methacrylamid; wie auch ungesättigte Sulfonamide von Acrylestern und dergleichen, wie o-Aminosulfonylphenylacrylat, m-Aminosulfonylphenylacrylat, p-Aminosulfonylphenylacrylat, 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)acrylat; ungesättigte Sulfonamide von Methacrylsäureestern und dergleichen, Ester, wie o-Aminosulfonylphenylmethacrylat, m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, p-Aminosulfonylphenylmethacrylat, 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)methacrylat;
(4) Phenylsulfonylacrylamide, die einen Substituenten haben können, wie Tosylacrylamid und Phenylsulfonylmethacrylamide, die einen Substituenten haben können, wie beispielsweise Tosylmethacrylamid;
(5) Acrylester und Methacrylester, die eine aliphatische Hydroxygruppe haben, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat;
(6) (substituierte) Acrylesteracrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat, N-Dimethylaminoethylacrylat;
(7) (substituierte) Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Dimethylaminoethylmethacrylat;
(8) Acrylamide oder Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Nitrophenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid;
(9) Vinylether, wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether;
(10) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutylat und Vinylbenzoat;
(11) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol;
(12) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon;
(13) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren;
(14) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.

Für das hier verwendete Polymer ist dasjenige, das ein Monomer mit einer Säuregruppe nicht weniger als 1 mol% enthält, bevorzugt, und dasjenige, das dieselbe nicht weniger als 5 mol% enthält, ist mehr bevorzugt, und ebenso ist dasjenige, das ein Monomer mit einer Oniumgruppe nicht weniger als 1 mol% enthält, bevorzugt und dasjenige, das dieselbe nicht weniger als 5 mol% enthält, ist mehr bevorzugt. Zusätzlich wird, wenn ein Monomer mit einer Säuregruppe zu 20% oder mehr enthalten ist, die Auflösungsentfernung zum Zeitpunkt der Alkalientwicklung viel mehr erleichtert. Und wenn ein Monomer mit einer Oniumgruppe zu 1 mol% oder mehr enthalten ist, wird die Adhäsion dank des synergistischen Effekts mit der Säuregruppe viel mehr verbessert. Aufbaubestandteile mit Säuregruppen können entweder alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, und ebenso können Monomere mit Oniumgruppen entweder alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Ferner können für Polymere, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sie als eine Mischung von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden, die sich in ihren Monomeren, ihrem Zusammensetzungsverhältnis oder ihrem Molekulargewicht unterscheiden. Sodann werden typische Beispiele von erfindungsgemäß verwendeten Polymeren nachstehend gezeigt. Die Zusammensetzungsverhältnisse der Polymerstrukturen stellen Molprozentsätze dar.
Typische Beispiele von Polymeren
Typische Beispiele von Polymeren
Erfindungsgemäß verwendete Polymere können allgemein hergestellt werden unter Verwendung von Radikalkettenpolymerisationsverfahren (siehe "Textbook of Polymer Science", 3. Auflage (1984) F. W. Billmeyer, eine Wiley-Interscience-Veröffentlichung).
Während Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polymere in einem weiten Bereich variieren können, wenn sie unter Verwendung des Lichtstreuverfahrens gemessen werden, ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) im Bereich von 500 bis 2.000.000 bevorzugt und der Bereich von 1.000 bis 600.000 ist mehr bevorzugt. Ebenso ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n), berechnet mit der integrierten Intensität von Endgruppen und funktionellen Gruppen in der Seitenkette bei der NMR-Messung in einem Bereich von 300 bis 500.000 bevorzugt und der Bereich von 500 bis 100.000 ist mehr bevorzugt. Wenn das Molekulargewicht kleiner ist als der obige Bereich, wird die Haftfestigkeit an den Träger schwach, so dass eine Verschlechterung der Lebensdauer auftreten kann. Wenn andererseits das Molekulargewicht größer ist und den obigen Bereich überschreitet, wird die Haftfestigkeit an den Träger zu stark, so dass die Reste der fotoempfindlichen Schicht in den Nichtbildbereichen zu ungenügender Entfernung führen können. Ebenso ist es, während die Menge des in dem Polymer enthaltenen, nicht umgesetzten Monomers in weitem Bereich variieren kann, bevorzugt, dass sie 20 Gew.-% oder weniger ist, und 10 Gew.-% oder weniger ist mehr bevorzugt.
Das Polymer mit einem Molekulargewicht im obigen Bereich kann erhalten werden, indem ein Polymerisationsstarter und ein Kettentransfermittel zusammen verwendet werden und die Zugabelevel von ihnen zu dem Zeitpunkt eingestellt werden, wenn die entsprechenden Monomere copolymerisiert werden. Das Kettentransfermittel bezeichnet eine Substanz, welche die aktive Stelle der Reaktion durch Kettentransferreaktion in der Polymerisationsreaktion überträgt, und die Empfindlichkeit der Transferreaktion wird durch eine Kettentransferkonstante C_S ausgedrückt. Die Kettentransferkonstante C_S × 10⁴ (60°C) des erfindungsgemäß verwendeten Kettentransfermittels ist vorzugsweise 0,01 oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 oder mehr und 1 oder mehr ist besonders bevorzugt. Was den Polymerisationsstarter angeht, können Peroxide, Azoverbindungen und Redoxstarter, die üblicherweise bei der Radikalpolymerisation verwendet werden, ohne Modifizierung benutzt werden. Unter ihnen sind Azoverbindungen besonders bevorzugt.
Konkrete Beispiele der Kettentransfermittel schließen Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff, Alkohole, wie Isopropylalkohol und Isobutylalkohol, Olefine, wie 2-Methyl-1-buten und 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, sowie schwefelhaltige Verbindungen, wie Ethanthiol, Butanthiol, Dodecanthiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Methylmercaptopropionat, Ethylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, Thioglycolsäure, Ethyldisulfid, sec-Butyldisulfid, 2-Hydroxyethyldisulfid, Thiosalicylsäure, Thiophenol, Thiokresol, Benzylmercaptan und Phenethylmercaptan ein, die Kettentransfermittel sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Mehr bevorzugt sind Ethanthiol, Butanthiol, Dodecanthiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Methylmercaptopropionat, Ethylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, Thioglycolsäure, Ethyldisulfid, sec-Butyldisulfid, 2-Hydroxyethyldisulfid, Thiosalicylsäure, Thiophenol, Thiokresol, Benzylmercaptan und Phenethylmercaptan und insbesondere bevorzugt sind Ethanthiol, Butanthiol, Dodecanthiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Methylmercaptopropionat, Ethylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure, Thioglycolsäure, Ethyldisulfid, sec-Butyldisulfid und 2-Hydroxyethyldisulfid.
Ebenso ist es, während die Menge des in dem Polymer enthaltenen nicht umgesetzten Monomers weithin variieren kann, bevorzugt, dass sie 20 Gew.-% oder weniger ist, und es ist mehr bevorzugt, das sie 10 Gew.-% oder weniger ist.
Als nächstes wird eine Beschreibung gegeben für Synthesebeispiele des Polymers für die erfindungsgemäße Verwendung.
Synthesebeispiel 1
Für die Synthese des Polymers (Nr. 1) wurden 50,4 g p-Vinylbenzoesäure (hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), 15,2 g Triethyl(p-vinylbenzyl)ammoniumchlorid, 1,9 g Mercaptoethanol und 153,1 g Methanol in einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 2 l gegeben, erhitzt, während in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, und bei 60°C gehalten. Die Lösung wurde mit 2,8 g 2,2'-Azobis(isobuttersäure)dimethyl versetzt und so wie sie war noch 30 Minuten weiter gerührt. Danach wurde eine in der oben beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsflüssigkeit tropfenweise über 2 Stunden mit einer Lösung versetzt, die erhalten worden war durch Auflösen von 201,5 g p-Vinylbenzoesäure, 60,9 g Triethyl(p-vinylbenzyl)ammoniumchlorid, 7,5 g Mercaptoethanol und 11,1 g 2,2'-Dimethylazobis(isobuttersäure) in 612,3 g Methanol. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die Lösung auf 65°C erwärmt und für 10 Stunden in einem Stickstoffstrom weiter gerührt. Nach Ende der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute der Reaktionsflüssigkeit war 1.132 g und die Konzentration ihres Feststoffs betrug 30,5 Gew.-%. Darüber hinaus wurde das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen Produkts durch das ¹³C-NMR-Spektrum erhalten. Der Wert davon war im Ergebnis 2.100.
Synthesebeispiel 2
Für die Synthese des Polymers (Nr. 2) wurde eine Operation ähnlich zu derjenigen für das Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer dass eine Mischung mit einem Bereich m/p:2/1 von Triethyl(vinylbenzyl)ammoniumchlorid anstelle von Triethyl(p-vinylbenzyl)ammoniumchlorid verwendet wurde, und dass Ethylmercaptopropionat anstelle von Mercaptoethanol verwendet wurde. Im Ergebnis wurde ein Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von 4.800 erhalten.
Synthesebeispiel 3
Zur Synthese des Polymers (Nr. 25) wurden 146,9 g (0,99 mol) p-Vinylbenzoesäure (hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd.), 44,2 g (0,21 mol) Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und 446 g 2-Methoxyethanol in einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 1 l gegeben, erhitzt, während in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, und bei 75°C belassen. Als nächstes wurde die Lösung mit 2,76 g (12 mmol) 2,2'-Azobis(isobuttersäure)dimethyl versetzt und weiter gerührt. 2 Stunden später wurden 2,76 g (12 mmol) 2,2'-Azobis(isobuttersäure)dimethyl hinzugefügt. 2 weitere Stunden später wurden 2,76 g (12 mmol) 2,2'-Azobis(isobuttersäure)dimethyl hinzugefügt. Nach Rühren für 2 weitere Stunden wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde unter Rühren in 12 l Ethylacetat gegossen. Ein abgeschiedener Feststoff wurde filtriert und getrocknet. Die Ausbeute davon war 189,5 g. Das Molekulargewicht des erhaltenen Feststoffs wurde mit einem Lichtdispersionsverfahren gemessen und im Ergebnis war das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) davon 32 Tausend.
Andere Polymere für die erfindungsgemäße Verwendung werden in derselben Weise wie oben beschrieben synthetisiert.
Darüber hinaus kann in die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platte eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt ist, genauso gut wie die zuvor erwähnten Polymere hinzugefügt werden. (HO)_m-R₁-(COOH)_n (6)
In der Formel bezeichnet das Bezugszeichen R₁ eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und die Bezugszeichen m und n bezeichnen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Nachstehend wird eine Beschreibung für die durch die oben gezeigte allgemeine Formel (6) wiedergegebene Verbindung gegeben. Vorzugsweise ist die durch das Zeichen R₁ wiedergegebene Zahl von Kohlenstoffatomen der Arylengruppe 6 bis 14, mehr bevorzugt 6 bis 10. Konkrete Beispiele der durch R₁ wiedergegebenen Arylengruppe schließen eine Phenylengruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe und eine Phenathrylgruppe ein. Die Arylengruppe, die mit dem Zeichen R₁ bezeichnet ist, kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureestergruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphonsäureestergruppe, eine Sulfonylamidgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Ethylenoxidgruppe, eine Propylenoxidgruppe, eine Triethylammoniumchloridgruppe oder dergleichen ersetzt sein.
Konkrete Beispiele der durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebenen Verbindungen schließen 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure und 10-Hydroxy-9-anthracencarbonsäure ein. Die Verbindung ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen konkreten Beispiele beschränkt. Darüber hinaus kann die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebene Verbindung alleine verwendet werden, oder zwei oder mehrere der Verbindungen können für die Verwendung vermischt werden.
Die Zwischenschicht, die die vorgenannten Polymere für die erfindungsgemäße Verwendung, sowie die durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (6) dargestellte Verbindung, die je nach Bedarf hinzugefügt wird, einschließt, wird aufgebracht, indem sie mit unterschiedlichen Verfahren auf den oben beschriebenen Aluminiumträger aufgebracht wird.
Als Verfahren zum Aufbringen der Zwischenschicht können beispielsweise die folgenden zwei Verfahren aufgelistet werden. Eine ist ein Beschichtungsverfahren zum Aufbringen einer Zwischenschicht. Bei dem Verfahren werden das Polymer für die erfindungsgemäße Verwendung und die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebene Verbindung, die je nach Bedarf hinzugefügt wird, in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Methylethylketon, einem gemischten Lösungsmittel dieser organischen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel von zwei oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel und Wasser aufgelöst. Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Lösung wird auf den Aluminiumträger aufgebracht und getrocknet. Bei einem anderen Verfahren werden das Polymer für die erfindungsgemäße Verwendung und die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebene Verbindung, die je nach Bedarf hinzugefügt wird, in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Methylethylketon, einem gemischten Lösungsmittel dieser organischen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel aus einem oder mehreren dieser organischen Lösungsmittel und Wasser aufgelöst. Dann wird der Aluminiumträger in die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Lösung eingetaucht, mit Wasser oder Luft gereinigt und dann getrocknet.
In Übereinstimmung mit dem ersteren Verfahren kann die Lösung der zuvor erwähnten Verbindungen mit einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% insgesamt mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann jedes beliebige Verfahren, einschließlich Stabbeschichterbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung und dergleichen verwendet werden. Im letztgenannten Verfahren ist die Konzentration der Lösung 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, die Eintauchtemperatur 0 bis 70°C, vorzugsweise 5 bis 60°C und die Eintauchzeit 0,1 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 120 Sekunden.
Der pH der zuvor erwähnten Lösung kann so eingestellt werden, dass die Lösung in einem pH verwendet werden kann, der von 0 bis 12 reicht, vorzugsweise von 0 bis 6 reicht, mit einer basischen Substanz, wie beispielsweise Ammoniak, Triethylamin, Kaliumhydroxid, anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, unterschiedlichen organischen aziden Substanzen, eingeschlossen organische Sulfonsäure, wie Nitrobenzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, organische Phosphorsäure, wie Phenylphosphonsäure, organische Kohlensäure, wie Benzoesäure, Cumalinsäure und Äpfelsäure, sowie organischem Chlorid, wie Naphthalinsulfonylchlorid und Benzolsulfonylchlorid.
Darüber hinaus kann zur Verbesserung der Farbtonproduktionseigenschaften der vorsensibilisierten Platte eine Substanz, die Ultraviolettstrahlung, sichtbares Licht, Infrarotstrahlen und dergleichen absorbiert, ebenso hinzugefügt werden.
Die Beschichtungsmenge der Verbindung nach dem Trocknen, welche die Zwischenschicht der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platte bildet, ist gewöhnlich 1 bis 100 mg/m², vorzugsweise, 2 bis 70 mg/m² insgesamt. Wenn die zuvor erwähnte Beschichtungsmenge weniger als 1 mg/m² ist, wird manchmal ein ausreichender Effekt nicht erhalten. Ein ähnlicher Fall tritt ebenso auf, wenn die Beschichtungsmenge mehr als 100 mg/m² ist.
Fotoempfindliche Schicht
Die fotoempfindliche Schicht, die durch Erwärmen alkalilöslich werden kann, in der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platte enthält eine positiv arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung für Infrarotlaser (nachfolgend einfach als "fotoempfindliche Zusammensetzung" bezeichnet).
Die positiv arbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung für Infrarotlaser, die in der fotoempfindlichen Schicht enthalten ist, enthält: mindestens (A) eine alkalilösliche hochmolekulare Verbindung (in dieser Beschreibung auch als "hochmolekulare Verbindung, die unlöslich ist in Wasser und in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist" bezeichnet); und (C) eine Verbindung, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen (in dieser Beschreibung auch als "Infrarotabsorptionsmittel" bezeichnet); und enthält vorzugsweise ferner (B) eine Verbindung, die die Löslichkeit der hochmolekularen Verbindung in einer Alkalilösung erniedrigt, indem dieselbe in der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung aufgelöst wird und die löslichkeitserniedrigende Wirkung durch Erwärmen reduziert; und enthält ferner je nach Bedarf (D) eine weitere Komponente.
(A) Alkalilösliche hochmolekulare Verbindung
Die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung für die erfindungsgemäße Verwendung ist nicht besonders beschränkt und eine herkömmlich gut bekannte kann verwendet werden. Vorzugsweise ist sie eine Verbindung, die in dem Molekül eine funktionelle Gruppe aus (1) phenolischer Hydroxygruppe, (2) Sulfonamidgruppe und (3) aktiver Imidgruppe enthält.
Beispiele der hochmolekularen Verbindungen, die (1) phenolische Hydroxygruppen enthalten, schließen Novolakharz und Pyrogallol-Aceton-Harz, wie Phenol-Formaldehyd-Harz, m-Kresol-Formaldehyd-Harz, p-Kresol-Formaldehyd-Harz, m-/p-gemischtes Kresol-Formaldehyd-Harz und Phenol/Kresol (beliebige von m-, p- und m-/p-) gemischtes Formaldehydharz ein.
Außer den obigen kann als die hochmolekulare Verbindung, die die phenolische Hydroxygruppe enthält, eine hochmolekulare Verbindung, die die phenolische Hydroxygruppe in einer ihrer Seitenketten enthält, bevorzugt verwendet werden. Als die hochmolekulare Verbindung, die die phenolische Hydroxygruppe in der Seitenkette enthält, sei als Beispiel eine hochmolekulare Verbindung genannt, die durch Homopolymerisation von aus niedermolekularen Verbindungen, die mindestens eine phenolische Hydroxygruppe und mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, hergestellten Polymermonomeren oder durch Copolymerisation eines weiteren Polymermonomers mit den betreffenden Monomeren erhalten wird.
Beispiele der Polymermonomere, die die phenolischen Hydroxygruppen enthalten, schließen Acrylamid, Methacrylamid, Acrylester, Methacrylester, die die phenolische Hydroxygruppe enthalten, sowie Hydroxystyrol ein. Im einzelnen wird das folgende bevorzugt verwendet: N-(2-Hydroxyphenyl)acrylamid; N-(3-Hydroxyphenyl)acrylamid; N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid; N-(2-Hydroxyphenyl)methacrylamid; N-(3-Hydroxyphenyl)methacrylamid; N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid; o-Hydroxyphenylacrylat; m-Hydroxyphenylacrylat; p-Hydroxyphenylacrylat; o-Hydroxyphenylmethacrylat; m-Hydroxyphenylmethacrylat; p-Hydroxyphenylmethacrylat; o-Hydroxystyrol; m-Hydroxystyrol; p-Hydroxystyrol; 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylacrylat; 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylacrylat; 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylacrylat; 2-(2-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat; 2-(3-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat; 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylmethacrylat und dergleichen. Ein solches Harz, das die phenolische Hydroxygruppe enthält, kann in Kombination von zwei oder mehr Typen davon verwendet werden.
Darüber hinaus können, wie in US 4,123,279 beschrieben ist, ein kondensiertes Polymer aus Phenol und Formaldehyd, das Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffen als Substituentenatome enthält, wie beispielsweise t-Butylphenol-Formaldehyd-Harz und Octylphenol-Formaldehyd-Harz zusammen verwendet werden.
Beispiele der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung, die (2) eine Sulfonamidgruppe enthält, schließen eine hochmolekulare Verbindung ein, die durch Homopolymerisation von Polymermonomeren, die Sulfonamidgruppen enthalten, oder durch Copolymerisation eines anderen Polymermonomers mit den betreffenden Monomeren erhalten wird. Beispiele der Polymermonomere, die die Sulfonamidgruppen enthalten, schließen Polymermonomere ein, die aus niedermolekularen Verbindungen hergestellt sind, die mindestens eine Sulfonamidgruppe-NH-SO₂-, in der mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, und mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung in einem Molekül enthalten. Von diesen ist eine niedermolekulare Verbindung, die eine aus einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe und einer Vinyloxygruppe und einer aus einer monosubstituierten Aminosulfonylgruppe und einer substituierten Sulfonyliminogruppe enthält, bevorzugt. Als die oben beschriebene Verbindung seien z.B. Verbindungen aufgelistet, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) wiedergegeben werden.
In den Formeln bezeichnet jedes der Referenzzeichen X¹ und X² unabhängig -O- oder -NR₇-. Jedes der Referenzzeichen R¹ und R⁴ bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom oder -CH₃. Jedes der Referenzzeichen R², R⁵, R⁹, R¹² und R¹⁶ bezeichnet unabhängig eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, von denen jede einen Substituenten enthalten kann und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Jedes der Referenzzeichen R³, R⁷ und R¹³ bezeichnet unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede ein Wasserstoffatom und einen Substituenten enthalten kann und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Darüber hinaus bezeichnet jedes der Referenzzeichen R⁶ und R¹⁷ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede einen Substituenten enthalten kann und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Jedes der Referenzzeichen R⁸, R¹⁰ und R¹⁴ bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom oder -CH₃. Jedes der Referenzzeichen R¹¹ und R¹⁵ bezeichnet unabhängig eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, von denen jede einen Substituenten enthalten kann und 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat. Jedes der Referenzzeichen Y¹ und Y² bezeichnet unabhängig eine Einfachbindung oder -CO-. Im einzelnen können m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid und dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung, die (3) eine aktive Imidgruppe enthält, enthält vorzugsweise eine aktive Imidgruppe, die durch die folgende Formel wiedergegeben ist, in dem Molekül. Als die hochmolekulare Verbindung sei beispielhaft eine hochmolekulare Verbindung genannt, die durch Homopolymerisation Polymermonomeren, die aus niedermolekularen Verbindungen hergestellt sind, die mindestens eine durch die folgende Formel wiedergegebene aktive Imidgruppe und mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, oder durch Copolymerisation eines anderen Polymermonomers mit den betreffenden Monomeren erhalten werden.
Als die oben beschriebene Verbindung können im einzelnen N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid, N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid und dergleichen bevorzugt verwendet werden.
Darüber hinaus seien als bevorzugte alkalilösliche hochmolekulare Verbindungen als Beispiele eine hochmolekulare Verbindung, die durch Polymerisation von zwei oder mehr Typen, ausgewählt aus einem Polymermonomer, das die oben beschriebenen phenolischen Hydroxygruppen enthält, einem Polymermonomer, das die oben beschriebenen Sulfonamidgruppen enthält, und einem Polymermonomer, das die oben beschriebenen aktiven Imidgruppen enthält, erhalten wird, oder eine hochmolekulare Verbindung, die erhalten wird durch Copolymerisieren eines anderen Polymermonomers mit den betreffenden zwei oder mehr Typen der Polymermonomere genannt.
In dem Fall, dass das Polymermonomer, das die phenolische Hydroxygruppe enthält, mit dem Polymermonomer, das die Sulfonamidgruppe enthält, und/oder dem Polymermonomer, das die aktive Imidgruppe enthält, copolymerisiert wird, reicht ein Mengenverhältnis für das Mischen dieser Komponenten vorzugsweise von 50:50 bis 5:95, mehr bevorzugt reicht es von 40:60 bis 10:90.
In dem Fall, wo die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung ein Copolymer eines Monomers, das Alkalilöslichkeit verleiht, und eines anderen Polymermonomers ist, wobei das Monomer, das die Alkalilöslichkeit verleiht, das Polymermonomer, das die oben beschriebene phenolische Hydroxygruppe enthält, das Polymermonomer, das die oben beschriebene Sulfonamidgruppe enthält, und das Polymermonomer, das die oben beschriebene aktive Imidgruppe enthält, einschließt, ist der Anteil des Monomers, das die Alkalilöslichkeit verleiht, vorzugsweise 10 mol% oder mehr, mehr bevorzugt 20 mol% oder mehr. Wenn dieser Monomeranteil weniger als 10 mol% ist, ist die Alkalilöslichkeit tendenziell nicht ausreichend und manchmal wird der Effekt der Verbesserung des Entwicklungsspielraums nicht ausreichend erzielt.
Als die Monomerkomponente, die mit dem Polymermonomer, das die oben beschriebene phenolische Hydroxygruppe enthält, dem Polymermonomer, das die oben beschriebene Sulfonamidgruppe enthält, und dem Polymermonomer, das die oben beschriebene aktive Imidgruppe enthält, copolymerisiert ist, können beispielsweise Monomere verwendet werden, die in den folgenden (1) bis (12) aufgelistet sind. Die Komponente ist jedoch nicht auf sie beschränkt.

(1) Acrylester und Methacrylester, von denen jeder eine aliphatische Hydroxygruppe enthält, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
(2) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat.
(3) Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
(4) Acrylamide und Methacrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylacrylamid.
(5) Vinylether, wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.
(6) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutylat und Vinylbenzoat.
(7) Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol und Chlormethylstyrol.
(8) Vinylketone, wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon und Phenylvinylketon.
(9) Olefin-Gruppierung, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren.
(10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylonitril und dergleichen.
(11) Ungesättigte Imide, wie Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid und N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid.
(12) Ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.

Erfindungsgemäß ist in dem Fall, dass die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung ein Homopolymer oder Copolymer des Polymermonomers, das die oben beschriebene phenolische Hydroxygruppe enthält, des Polymermonomers, das die oben beschriebene Sulfonamidgruppe enthält, oder des Polymermonomers, das die oben beschriebene aktive Imidgruppe enthält, ist, ist vorzugsweise das gewichtsmittlere Molekulargewicht davon 2.000 oder mehr und das zahlenmittlere Molekulargewicht davon ist 500 oder mehr. Mehr bevorzugt reicht das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 und das zahlenmittlere Molekulargewicht reicht von 800 bis 250.000, und der Dispersionsgrad davon (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht) liegt im Bereich zwischen 1,1 und 10.
Darüber hinaus reicht erfindungsgemäß in dem Fall, wo die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung ein Harz, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harz und Kresol-Aldehyd-Harz ist, vorzugsweise ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ihr zahlenmittleres Molekulargewicht reicht von 200 bis 10.000.
Die oben beschriebene alkalilösliche hochmolekulare Verbindung kann alleine verwendet werden oder die Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der Gewichtsprozentsatz der hinzugefügten alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Schicht, reicht vorzugsweise von 30 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-%, viel mehr bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-%. Wenn der Gewichtsprozentsatz der hinzugefügten alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung weniger als 30 Gew.-% ist, verschlechtert sich die Dauerhaftigkeit der fotoempfindlichen Schicht. Und es ist nicht bevorzugt sowohl für die Fotoempfindlichkeit als auch die Dauerhaftigkeit, dass der Gewichtsprozentsatz davon 99 Gew.-% übersteigt.
(B) Verbindung, die die Löslichkeit der hochmolekularen Verbindung in einer Alkalilösung durch Auflösung derselben in der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung und Verringerung der löslichkeitserniedrigenden Wirkung durch Erwärmen verringert
Die Komponente (B) hat die folgenden Eigenschaften. Im einzelnen ist infolge der Wirkung der Wasserstoff-bindenden funktionellen Gruppe, die in dem Molekül vorliegt, die Löslichkeit der Komponente (B) mit der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung (A) gut, was somit die Bildung einer gleichförmigen Beschichtungsflüssigkeit ermöglicht. Darüber hinaus kann infolge der Wechselwirkung mit Komponente (A) die Komponente (B) die Alkalilöslichkeit der betreffenden hochmolekularen Verbindung unterdrücken.
Darüber hinaus verschwindet für die Verbindung (B) deren löslichkeitserniedrigende Wirkung durch Erwärmen. In dem Fall, wo Komponente (B) selbst eine Verbindung ist, die durch Erwärmen zersetzt wird, wenn abhängig von Bedingungen, wie beispielsweise Laserleistung und Bestrahlungszeit, eine für die Zersetzung ausreichende Energie nicht darauf ausgeübt wird, wird die Befürchtung ausgelöst, dass die löslichkeitskontrollierende Wirkung nicht ausreichend erniedrigt wird und die Fotoempfindlichkeit erniedrigt wird. Entsprechend ist die thermische Zersetzungstemperatur der Komponente (B) vorzugsweise 150°C oder mehr.
Beispiele bevorzugter Verbindungen (B) für die erfindungsgemäße Verwendung schließen Verbindungen ein, wie beispielsweise eine Sulfonsäureverbindung, Ammoniumsalz, Phosphoniumsalz und eine Amidverbindung, die mit der oben beschriebenen Komponente (A) wechselwirken. Wie oben beschrieben, sollte die Komponente (B) unter Berücksichtigung der Wechselwirkung mit Komponente (A) geeignet ausgewählt werden. Im einzelnen wird beispielsweise in dem Fall, dass das Novolakharz als Komponente (A) alleine verwendet wird, Cyaninfarbstoff A oder dergleichen, von denen später Beispiele gegeben werden, geeignet verwendet.
Vorzugsweise reicht das Mischungsmengenverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) gewöhnlich von 99/1 bis 75/25. In dem Fall, dass Komponente (B) zu weniger als 1% enthalten ist, wird die Wechselwirkung mit Komponente (A) ungenügend und die Alkalilöslichkeit kann nicht unterdrückt werden, was somit Schwierigkeit bei der Bildung eines guten Bildes hervorruft. Darüber hinaus wird in dem Fall, wenn die Komponente (B) zu mehr als 25% enthalten ist, weil die Wechselwirkung übermäßig ist, die Fotoempfindlichkeit signifikant erniedrigt. Beide oben beschriebenen Fälle sind nicht bevorzugt.
(C) Verbindung, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen
Von einer Verbindung, die ein Lichtabsorptionsband in einem Infrarotstrahlungsbereich von 700 nm oder mehr, vorzugsweise 750 bis 1200 nm hat und eine fotothermische Konversionsfunktion aufweist, die so gemacht ist, dass sie bei Licht mit einer Wellenlänge in dem oben beschriebenen Band auftritt, wird als der erfindungsgemäßen Verbindung, die Licht absorbiert, um Wärme zu erzeugen, gesprochen. Im einzelnen können unterschiedliche Pigmente und Farbstoffe, die unter Wärmeerzeugung Licht der oben beschriebenen Wellenlängen absorbieren, verwendet werden. Als die oben beschriebenen Pigmente können handelsübliche Pigmente oder Pigmente, die beschrieben sind in "Color Index (C. I.) Handbook", "Latest Pigment Handbook (Saishin Ganryo Binran)" (herausgegeben von Japan Association von Pigment Technology, 1977), "Latest Pigment Application Technology (Saishin Ganryo Oyo Gijyutsu)" (CMC, 1986) und "Printing Ink Technology (Insatsu Inki Gijyutsu)" (CMC, 1984) verwendet werden.
Beispiele der oben beschriebenen Pigmente schließen ein Schwarzpigment, ein Gelbpigment, ein Orangepigment, ein Braunpigment, ein Rotpigment, ein Purpurpigment, ein Blaupigment, ein Grünpigment, ein Fluoreszenzpigment, ein Metallpulverpigment und einen Polymer-gebundenen Farbstoff ein. Spezielle Beispiele der Pigmente schließen ein unlösliches Azopigment, ein Azolackpigment, ein kondensiertes Azopigment, ein Chelatazopigment, ein Pigment auf Phthalocyanin-Basis, ein Pigment auf Anthrachinon-Basis, ein Pigment auf Perylen und Perinon-Basis, ein Pigment auf Thioindigo-Basis, ein Pigment auf Chinacridon-Basis, ein Pigment auf Dioxazin-Basis, ein Pigment auf Isoindolinon-Basis, ein Pigment auf Chinophthalon-Basis, ein Farbstofflackpigment, ein Azinpigment, ein Nitrosopigment, ein Nitropigment, ein Naturpigment, ein anorganisches Pigment und Ruß ein.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder sie können nach einer Oberflächenbehandlung verwendet werden. Oberflächenbehandlungsverfahren schließen ein Oberflächenbeschichtungsverfahren mit Harz und Wachs, ein Verfahren, bei dem man ein Tensid anhaften läßt, ein Verfahren, bei dem man eine reaktive Substanz (beispielsweise einen Silanhaftvermittler, eine Epoxyverbindung und ein Polyisocyanat) an die Pigmentoberfläche bindet, ein. Die oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsverfahren sind beschrieben in "Properties and Applications of Metal Soaps" (Saiwai Shobo Co., Ltd.), "Printing Ink Technology (Insatsu Inki Gijyutsu)" (CMC, 1984) und "Latest Pigment Application Technology (Saishin Ganryo Oyo Gijyutsu)" (CMC, 1986).
Der Partikeldurchmesser der oben beschriebenen Pigmente reicht vorzugsweise von 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt von 0,05 bis 1 μm, viel mehr bevorzugt von 0,1 bis 1 μm. Im Hinblick auf die Stabilität des Dispergiermittels in der Beschichtungsflüssigkeit für die fotoempfindliche Schicht ist es nicht bevorzugt, dass der Partikeldurchmesser der Pigmente weniger als 0,01 μm ist. Und es ist im Hinblick auf die Ebenheit der fotoempfindlichen Schicht nicht bevorzugt, dass der Partikeldurchmesser 10 μm übersteigt.
Als ein Verfahren zur Dispersion der oben beschriebenen Pigmente kann eine gut bekannte Dispergiertechnologie für die Verwendung zur Herstellung von Tinte, Toner und dergleichen verwendet werden. Beispiele der Dispergiermaschine schließen eine Ultraschall-Dispergiermaschine, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Disperger, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle und einen Druckkneter ein. Details davon sind beschrieben in "Latest Pigment Application Technology (Saishin Ganryo Oyo Gijyutsu)" (CMC, 1986).
Als die oben beschriebenen Farbstoffe können handelsübliche Farbstoffe und gut bekannte Farbstoffe, die in Druckschriften (beispielsweise "Dye Handbook", herausgegeben von The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 1970) beschrieben sind, verwendet werden. Spezielle Beispiele der Farbstoffe schließen einen Azofarbstoff, einen Azofarbstoff in Form eines Metallkomplexsalzes, einen Pyrazolon-Azofarbstoff, einen Naphthochinonfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Phthalocyaninfarbstoff, einen Carboniumfarbstoff, einen Chinoniminfarbstoff, einen Methinfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff ein.
Erfindungsgemäß sind unter den oben beschriebenen Pigmenten und Farbstoffen diejenigen, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, darin besonders bevorzugt, dass sie geeignet sind für die Verwendung in einem Laser, der die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen emittiert.
Als solche Pigmente, die die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, wird Ruß bevorzugt verwendet. Darüber hinaus schließen Beispiele der Farbstoffe, die die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, den Cyaninfarbstoff ein, der beschrieben ist in JP 58-125246 A, JP 59-84356 A, JP 59-202829 A, JP 60-78787 A und dergleichen, den in JP 58-173696 A, JP 58-181690 A, JP 58-194595 A und dergleichen beschriebenen Methinfarbstoff, den in JP 58-112793 A, JP 58-224793 A, JP 59-48187 A, JP 59-73996 A, JP 60-52940 A, JP 60-63744 A und dergleichen beschriebenen Naphthochinonfarbstoff, den in JP 58-112792 A und dergleichen beschriebenen Squaryliumfarbstoff, den in GB 434,875 B beschriebenen Cyaninfarbstoff und das in US 5,380,635 beschriebene Dihydroperimidin-Squarylium ein.
Darüber hinaus wird als der oben beschriebene Farbstoff auch der in US 5,156,938 beschriebene Nahinfrarotstrahlung-absorbierende Sensibilisator bevorzugt verwendet. Darüber hinaus werden mehr bevorzugt das in US 3,881,924 beschriebene substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, das in JP 57-142645 A ( US 4,327,169 ) beschriebene Trimethinthiopyryliumsalz, die in JP 58-181051 A, JP 58-220143 A, JP 59-41363 A, JP 59-84248 A, JP 59-84249 A, JP 59-146063 A und JP 59-146061 A beschriebene Verbindung der Pyrylium-Reihe, der in JP 59-216146 A beschriebene Cyaninfarbstoff, das in US 4,283,475 beschriebene Pentamethinthiopyryliumsalz und dergleichen, die in JP 5-13514 B und JP 5-19702 B beschriebene Pyryliumverbindung; Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV-62A und dergleichen mehr bevorzugt verwendet.
Darüber hinaus sei als weiteres Beispiel der oben beschriebenen mehr bevorzugten Farbstoffe der in der Formel (I) oder (II) in US 4,756,993 dargestellte Nahinfrarotstrahlung-absorbierende Farbstoff aufgeführt.
Diese Pigmente oder Farbstoffe können in die oben beschriebene fotoempfindliche Zusammensetzung in den folgenden Mengen zu den Feststoffen der fotoempfindlichen Schicht insgesamt gegeben werden. Im einzelnen reicht die zugefügte Menge vorzugsweise von 0,01 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%. Im Fall des Farbstoffs reicht die Menge besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%. Im Fall von Pigmenten reicht die Menge besonders bevorzugt von 3,1 bis 10 Gew.-%. Wenn die Zugabemenge des Pigments oder Farbstoffs weniger als 0,01 Gew.-% ist, wird die Fotoempfindlichkeit erniedrigt. Wenn die Zugabemenge 50 Gew.-% übersteigt, geht die Ebenheit der fotoempfindlichen Schicht verloren und die Dauerhaftigkeit der fotoempfindlichen Schicht verschlechtert sich.
Jedes dieser Pigmente oder Farbstoffe kann in dieselbe Schicht hinzugefügt werden wie diejenige, die andere Komponenten aufweist. Alternativ kann eine weitere Schicht vorgesehen sein und jedes dieser Pigmente oder Farbstoffe kann hineingegeben werden. In dem Fall, wo eine weitere Schicht vorgesehen ist, ist vorzugsweise eine weitere Schicht vorgesehen, so dass sie benachbart ist zu der Schicht, die die erfindungsgemäße Substanz enthält, die thermische Zersetzbarkeit aufweist und die Löslichkeit der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung in einem unzersetzten Zustand wesentlich erniedrigt, und das Pigment oder der Farbstoff werden hineingegeben.
Obwohl der Farbstoff oder das Pigment und die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung vorzugsweise in dieselbe Schicht eingeschlossen sind, spielt es darüber hinaus keine Rolle, ob der Farbstoff oder das Pigment und die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung in Schichten eingeschlossen sind, die sich voneinander unterscheiden.
(B + C) Komponente
Erfindungsgemäß kann anstelle der Verbindung (B), die die Löslichkeit der hochmolekularen Verbindung in der Alkalilösung erniedrigt, indem selbige in der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung aufgelöst wird und die löslichkeitserniedrigende Wirkung durch Erwärmen verringert wird, und der Verbindung (C), die Licht absorbiert und so Wärme erzeugt, eine Verbindung mit den Eigenschaften beider oben beschriebener Verbindungen (nachfolgend ebenso als "(B + C)-Komponente") enthalten sein. Als eine solche Verbindung lassen sich beispielsweise solche auflisten, die durch die folgende allgemeine Formel (Z) wiedergegeben sind.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (Z) bezeichnet jedes der Bezugszeichen R₁ bis R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, von denen jede 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat und einen Substituenten enthalten kann. R₁ und R₂ sowie auch R₃ und R₄ können jeweils unter Bildung einer Ringstruktur gebunden sein. Hier schließen spezielle Beispiele für R₁ bis R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Arylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein. In dem Fall, wo diese Gruppen Substituenten enthalten, schließen Beispiele der Substituenten ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, Carbonsäureester und Sulfonsäureester ein.
Jedes der Referenzzeichen R₅ bis R₁₀ bezeichnet unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat und einen Substituenten enthalten kann. Hier schließen spezielle Beispiele von R₅ bis R₁₀ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Naphtylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Cyclohexylgruppe ein. In dem Fall, wo diese Gruppen Substituenten enthalten, schließen Beispiele der Substituenten ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, Carbonsäureester und Sulfonsäureester ein.
Jedes der Referenzzeichen R₁₁ bis R₁₃ bezeichnet unabhängig eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten enthalten kann. Hierbei kann R₁₂ an R₁₁ oder R₁₃ unter Bildung einer Ringstruktur gebunden sein. Im Fall von m > 2 können mehrere R₁₂ unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein. Spezielle Beispiele von R₁₁ bis R₁₃ schließen ein Chloratom, eine Cyclohexylgruppe und Cyclopentyl- und Cyclohexylringe, die dadurch gebildet sind, dass R₁₂ aneinander bindet, ein. In dem Fall, wo diese Gruppen Substituenten enthalten, schließen Beispiele der Substituenten ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, Carbonsäureester und Sulfonsäureester ein. Darüber hinaus bezeichnet das Bezugszeichen m eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3.
Jedes der Bezugszeichen R₁₄ und R₁₅ bezeichnet unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat und einen Substituenten enthalten kann. R₁₄ kann unter Bildung einer Ringstruktur an R₁₅ gebunden sein. Im Fall von m > 2 können mehrere R₁₄ unter Bildung einer Ringstruktur aneinander gebunden sein. Spezielle Beispiele von R₁₄ und R₁₅ schließen ein Chloratom, eine Cyclohexylgruppe und Cyclopentyl- und Cyclohexylringe, die dadurch gebildet sind, dass Gruppen R₁₄ aneinander binden, ein. In dem Fall, wo diese Gruppen Substituenten enthalten, schließen Beispiele der Substituenten ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, Carbonsäureester und Sulfonsäureester ein. Darüber hinaus bezeichnet das Bezugszeichen m eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (Z) bezeichnet das Bezugszeichen X^– ein Anion. Konkrete Beispiele von Verbindungen, die ein Anion werden können, schließen Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure ein. Unter ihnen werden insbesondere Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und alkylaromatische Sulfonsäure, wie 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure bevorzugt verwendet.
Die durch die oben beschriebene allgemeinen Formel (Z) wiedergegebene Verbindung ist eine Verbindung, die allgemein als Cyaninfarbstoff bezeichnet wird. Im einzelnen werden nachstehend zu beschreibende Verbindungen bevorzugt verwendet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese konkreten Beispiele beschränkt.
Die oben beschriebene (B + C)-Komponente hat die Eigenschaft, Licht zu absorbieren, um Wärme zu erzeugen (d.h. die Eigenschaft der Komponente (c)). Darüber hinaus hat die (B + C)-Komponente ein Lichtabsorptionsband im Infrarotbereich von 700 bis 1.200 nm. Darüber hinaus besitzt die Komponente (B + C) eine gute Kompatibilität mit der alkalilöslichen hochmolekularen Verbindung, ist ein basischer Farbstoff und enthält in einem Molekül eine Gruppe, die auf die alkalilösliche hochmolekulare Verbindung einwirkt, die eine Ammoniumgruppe und eine Iminiumgruppe enthält (d.h. hat die Eigenschaft der Komponente (B)). Entsprechend kann die Komponente (B + C) mit der betreffenden hochmolekularen Verbindung wechselwirken, um deren Alkalilöslichkeit zu kontrollieren und ist somit bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendbar.
Erfindungsgemäß reicht in dem Fall, wo die (B + C)-Komponente, wie der oben beschriebene Cyaninfarbstoff mit den Eigenschaften der Komponente (B) und der Komponente (C) anstelle derselben verwendet wird, im Hinblick auf die Fotoempfindlichkeit das Mengenverhältnis dieser Verbindung zur Komponente (A) vorzugsweise von 99/1 bis 70/30, mehr bevorzugt reicht es von 99/1 bis 75/25.
(D) Andere Komponenten
Je nach Bedarf können ferner unterschiedliche Additive zu der oben beschriebenen fotoempfindlichen Zusammensetzung für die erfindungsgemäße Verwendung hinzugefügt werden. Um beispielsweise die Fotoempfindlichkeit zu erhöhen, können cyclische Säureanhydride, Phenole, organische Säuren oder Sulfonylverbindungen zusammen damit verwendet werden.
Beispiele der cyclischen Säureanhydride schließen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, die in US 4,115,128 beschrieben sind, ein.
Beispiele der Phenole schließen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzopenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan ein.
Beispiele der organischen Säuren schließen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester und Carbonsäuren, die beschrieben sind in JP 60-88942 A und JP 2-96755 A, ein. Spezielle Beispiele schließen p-Tololsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephtalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure, Ascorbinsäure, Bis(hydroxyphenyl)sulfon, Methylphenylsulfon und Diphenyldisulfon ein.
Die Menge des zuvor erwähnten cyclischen Säureanyhdrids, der Phenole, organischen Säuregruppen und Sulfonylverbindungen in den Feststoffen der oben beschriebenen fotoempfindlichen Zusammensetzung insgesamt reichen vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Darüber hinaus kann erfindungsgemäß in die oben beschriebene fotoempfindliche Zusammensetzung nachher beschriebenes Tensid hinzugefügt werden, um die Behandlungsstabilität gegenüber den Entwicklungsbedingungen zu verbessern. Im einzelnen schließt das Tensid nichtionisches Tensid ein, wie es in JP 62-251740 A und JP 3-208514 A beschrieben ist und amphoteres Tensid, wie es in JP 59-121044 A und JP 4-13149 A beschrieben ist.
Konkrete Beispiele des oben beschriebenen nichtionischen Tensids schließen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantriolat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Konkrete Beispiele des oben beschriebenen amphoteren Tensids schließen ein: Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain-Typen (beispielsweise Artikelname "Amogen K", hergestellt von Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
Der Anteil des zuvor erwähnten nichtionischen Tensids und des amphoteren Tensids in den Feststoffen der oben beschriebenen fotoempfindlichen Zusammensetzung insgesamt reicht jeweils vorzugsweise von 0,05 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
In die oben beschriebene fotoempfindliche Zusammensetzung für die erfindungsgemäße Verwendung kann ein Ausdruckmittel (printing out agent) zum Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach dem Erwärmen durch Belichtung, sowie auch der Farbstoff oder das Pigment als ein Bildfärbungsmittel hinzugefügt werden.
Als Beispiel des Ausdruckmittels sei eine Kombination einer Verbindung, die durch Erwärmen durch Belichtung Säure freisetzt (Foto-säurefreisetzendes Mittel), und eines organischen Farbstoffs, der ein Salz bilden kann, gegeben. Im einzelnen seien eine Kombination von o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid und salzbildendem organischem Farbstoff, die beschrieben sind in JP 50-36209 A und JP 53-8128 A, und eine Kombination einer Trihalomethylverbindung und eines salzbildenden organischen Farbstoffs, die beschrieben sind in JP 53-36223 A, JP 54-74728 A, JP 60-3626 A, JP 61-143748 A, JP 61-151644 A und JP 63-58440 A genannt. Als eine solche Trihalogenmethylverbindung gibt es eine Verbindung der Oxazol-Reihe und eine Verbindung der Triazin-Reihe, die beide Lagerungsfähigkeit zeigen und ein klar ausgedrucktes Bild erzeugen.
Als Bildfärbungsmittel können andere Farbstoffe als der oben beschriebene salzbildende organische Farbstoff verwendet werden. Als bevorzugte Farbstoffe können ein öllöslicher Farbstoff und ein basischer Farbstoff, eingeschlossen der salzbildende organische Farbstoff, genannt werden. Spezielle Beispiele davon schließen Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS und Oil Black T-505 (diese werden alle hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.), Victorian pure blue, Kristallviolett (C. I. 42555), Methylviolett (C. I. 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (C. I. 145170B), Malachitgrün (C. I. 42000) und Methylenblau (C. I. 52015) ein. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen, die beschrieben sind in JP 62-293247 A und JP 5-313359 A.
Die obigen Farbstoffe können zu der fotoempfindlichen Zusammensetzung vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-% in Bezug auf den Feststoffanteil davon gegeben werden.
Wie es die Umstände verlangen, wird Weichmacher der für die vorliegende Erfindung verwendeten fotoempfindlichen Zusammensetzung hinzugefügt, um der Beschichtungsschicht Flexibilität zu verleihen. Beispiele schließen Butylphthalyl, Polyethylenglycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und Acryl- oder Methacrylsäureoligomer oder -polymer ein.
Ferner können, wenn erforderlich, fotoabbaubare Verbindungen, wie Chinondiazide, Diazoverbindungen oder dergleichen zu der fotoempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Die Menge der Zugabe solcher Verbindungen sollte vorzugsweise auf den Bereich von 1 bis 5 Gew.-% in Bezug auf den Feststoffgehalt der fotoempfindlichen Zusammensetzung eingestellt sein.
Die fotoempfindliche Schicht kann erfindungsgemäß typischerweise hergestellt werden, indem jede der obigen Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, und sie über den erfindungsgemäßen Träger für die lithographische Druckplatte als Schicht aufgebracht wird. Für das in diesem Fall zu verwendende Lösungsmittel kann beispielsweise eines aus Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton und Toluol ausgewählt werden. Das Lösungsmittel ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischung verwendet werden.
Die Konzentration der obigen Komponenten in dem Lösungsmittel (alle festen Bestandteile, eingeschlossen Additive) sollte vorzugsweise auf den Bereich von 1 bis 50 Gew.-% eingestellt sein.
Ebenso sollte die Menge der Beschichtung der fotoempfindlichen Schicht (Feststoffgehalt) auf dem Träger, die nach dem Aufbringen als Schicht und Trocknen erhalten wird, vorzugsweise auf den Bereich von üblicherweise 0,5 bis 5,0 g/m² eingestellt sein.
Unterschiedliche Verfahren stehen für das Beschichten zur Verfügung. Beispielsweise kann eines ausgewählt sein aus Stabbeschichterbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Rakelbeschichtung und Walzenbeschichtung. Wenn die Beschichtungsmenge verringert wird, wird die scheinbare Empfindlichkeit höher, während sich gleichzeitig die Schichteigenschaften der fotoempfindlichen Schicht verschlechtern.
Tensid kann zu der fotoempfindlichen Schicht hinzugefügt werden, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Beispielsweise kann das in JP 62-170950 A beschriebene fluorhaltige Tensid verwendet werden. Die bevorzugte Zugabemenge liegt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt der fotoempfindlichen Schicht, und mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß hat die Oberfläche der so erhaltenen fotoempfindlichen Schicht vorzugsweise einen mittleren Gradienten von 0° oder mehr und 5° oder weniger. In anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung eine vorsensibilisierte Platte zur Verfügung, wo die fotoempfindliche Schicht eine Oberfläche mit einem mittleren Gradienten von 0° oder mehr und 5° oder weniger hat.
Erfindungsgemäß meint "mittlerer Gradient" den Mittelwert eines Winkels, der gebildet wird zwischen einer Mittellinie und einer Schnittkurve in einem Teilbereich, der herausgegriffen wurde durch eine aus der Schnittkurve, die durch ein Oberflächenrauuigkeitsmessgerät vom Stift-Typ extrahiert wurde, zu messende Länge, und wird durch die folgende Gleichung (1) wiedergegeben.
Hierin ist θa der mittlere Gradient, L ist die messende Länge und f(x) ist die Schnittkurve.
Die Erfinder haben entdeckt, dass für ein Niveau feiner Unebenheiten der fotoempfindlichen Schichtoberfläche der oben beschriebene mittlere Gradient θa ein physikalischer Eigenschaftswert war, der am genauesten die Tendenz der fotoempfindlichen Schichtoberfläche, beschädigt zu werden, angibt, und verwirklichten die Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht, die Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung aufweist, indem der Wert in den oben beschriebenen Bereich gesetzt wurde.
Ferner haben die Erfinder entdeckt, dass die Oberflächenform des Trägers für die lithographische Druckplatte ein Faktor war, um über ein Niveau feiner Unebenheiten der fotoempfindlichen Schichtoberfläche zu entscheiden, und dass es möglich war, den Wert des mittleren Gradienten der fotoempfindlichen Schichtoberfläche in den oben beschriebenen Bereich zu setzen, indem eine Form der Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte spezifiziert wurde.
Das heißt, vorzugsweise wird die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte in Übereinstimmung mit einem der beiden folgenden zwei Aspekte hergestellt.

(1) Die Körnungsbehandlung ist eine elektrolytische Körnungsbehandlung und die mittlere Tiefe eines konkaven Teils auf der Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte ist weniger als 0,3 μm; und
(2) die Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte hat eine groß-mittlere komplexe körnige Struktur, die 2 Wellenformen unterschiedlicher Frequenz umfasst, die aus einer großen Wellenform mit einer Wellenlänge von 3 bis 10 μm und einer mittleren Wellenform mit einer Wellenlänge von 0,05 bis 2,0 μm besteht, wobei die mittlere Tiefe des konkaven Teils der großen Wellenform 0,3 bis 1,0 μm ist und die mittlere Tiefe des konkaven Teils der mittleren Wellenform 0,05 bis 0,4 μm ist.

Durch Ausbilden der oben beschriebenen fotoempfindlichen Schicht ist es möglich, die Tendenz, mit Leichtigkeit beschädigt zu werden, was ein Problem war, das der vorsensibilisierten Platte des thermischen positiv arbeitenden Typs inhärent war, in großen Maße zu verbessern.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu illustrieren, sind jedoch in keiner Weise als beschränkend aufzufassen.
1. Herstellung vorsensibilisierter Platten
Referenzbeispiel 1
Geschmolzenes Metall wurde hergestellt unter Verwendung einer Aluminiumlegierung, die 0,06 Gew.-% Si, 0,30 Gew.-% Fe, 0,014 Gew.-% Cu, 0,001 Gew.-% Mn, 0,001 Gew.-% Mg, 0,001 Gew.-% Zn und 0,03 Gew.-% Ti enthielt und als restlichen Anteil Al und unvermeidbare Verunreinigungen enthielt. Nach Verarbeitung des geschmolzenen Metalls und Filtration wurde ein Gußblock mit einer Dicke von 500 mm und einer Breite von 1.200 mm mit einem Stranggußverfahren mit beschränkter Stranglänge (DC casting method) hergestellt. Nachdem die Oberfläche mit einem Oberflächen-Chipper abgeschält worden war, so dass sie eine mittlere Dicke von 10 mm hatte, wurde der Gußblock zur gleichmäßigen Erwärmung (soaking) bei 550°C für etwa 5 Stunden gehalten. Wenn die Temperatur auf 400°C fiel, wurde der Gußblock unter Verwendung eines Warmwalzwerks in eine gewalzte Platte mit einer Dicke von 2,7 mm geformt. Ferner wurde, nachdem die Wärmebehandlung unter Verwendung einer Maschine für das Durchlaufglühen bei 500°C durchgeführt worden war, die gewalzte Platte durch Kaltwalzen zu einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm fertig bearbeitet. Diese Aluminiumplatte wurde weiter verarbeitet, so dass sie eine Breite von 1.030 mm hatte, und die nachstehend beschriebene Oberflächenbehandlung wurde kontinuierlich durchgeführt.
(a) Mechanische Körnung
Die mechanische Körnung wurde durchgeführt mit rotierenden walzenartigen Nylonbürsten, während Suspension, die Schleifmittel (Silikasand) mit einer relativen Dichte von 1,12 und Wasser enthielt, als Körnungsaufschlämmungsflüssigkeit auf die Oberfläche der Aluminiumplatte zugeführt wurde, unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in 1 gezeigt ist. In 1 bezeichnet 1 eine Aluminiumplatte, 2 und 4 bezeichnen Walzenbürsten, 3 bezeichnet Schleifmittel-Aufschlämmungsflüssigkeit und 5, 6, 7 und 8 bezeichnen Stützwalzen. Das Schleifmittel hatte eine mittlere Partikelgröße von 8 μm und eine maximale Partikelgröße von 50 μm. Das Material für die Nylonbürste war 6.10 Nylon mit einer Borstenlänge von 50 mm und einem Borstendurchmesser von 0,3 mm. Die Nylonbürste wurde hergestellt durch Bohren von Löchern in einen 300 mm Durchmesser-Edelstahlzylinder und das dichte Einpflanzen von Borsten darin. Drei solcher Rotationsbürsten wurden hergestellt. Der Abstand zwischen zwei Stützwalzen (200 mm ϕ) im unteren Teil der Bürste war jeweils 300 mm. Jede Bürstenwalze wurde gedrückt, bis die Last des Antriebsmotors für die Rotation der Bürste plus 7 kW in Bezug auf die Last, bevor die Bürstenwalze auf die Aluminiumplatte gedrückt wurde, erreichte. Die Rotationsrichtung jeder Bürste war dieselbe wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumplatte. Die Rotationsgeschwindigkeit der Bürsten betrug 200 U/min.
(b) Alkali-Ätzung
Die in der zuvor beschriebenen Weise erhaltene Aluminiumplatte wurde der Sprühätzung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 2,6 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt, bei einer Temperatur von 70°C unterzogen, und die Aluminiumplatte wurde um 6 g/m² aufgelöst. Dann wurde die Aluminiumplatte durch Besprühen mit Wasser gewaschen.
(c) Entfernung von Schmutz (Desmutting)
Die Aluminiumplatte wurde der Sprühentfernungsbehandlung von Schmutz (spray desmutting treatment) in einer wässrigen Lösung von 1 Gew.-% Salpetersäure (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt) unterzogen und dann durch Besprühen mit Wasser gewaschen. Für die bei der Behandlung zur Entfernung von Schmutz verwendete wässrige Lösung von Salpetersäure wurde ungenutzte Lösung benutzt, die erzeugt wurde beim Verfahren der elektrochemischen Körnung, das unter Verwendung von Wechselstrom in der wässrigen Lösung von Salpetersäure durchgeführt wurde.
(d) Elektrochemische Körnung
Die elektrochemische Körnungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Wechselspannung von 60 Hz kontinuierlich durchgeführt. Die Elektrolytlösung war in diesem Fall die wässrige Lösung von 10 g/l Salpetersäure (die 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen enthielt), und die Temperatur war 80°C. Die Wellenform der Wechselstromzufuhr war wie diejenige, die in 2 gezeigt ist. Während die Zeit TP, die für einen Stromwert erforderlich war, um seinen Peak von null zu erreichen, auf 0 ms gesetzt war und die relative Einschaltdauer (duty ratio) auf 1:1 gesetzt war und unter Verwendung eines Wechselstroms mit trapezförmiger Welle wurde die elektrochemische Körnungsbehandlung durchgeführt, während Kohlenstoffelektroden als Gegenelektroden eingesetzt waren. Ferrit wurde für eine Hilfsanode verwendet. Die verwendete Elektrolytzelle ist in 3 gezeigt. In 3 bezeichnet 11 eine Aluminiumplatte, 12 bezeichnet eine Radialtrommelwalze, 13a und 13b sind Hauptelektroden, 14 bezeichnet eine Elektrolytbehandlungsflüssigkeit, 15 bezeichnet eine Zufuhröffnung der Elektrolytlösung, 16 bezeichnet einen Schlitz, 17 bezeichnet die Passage durch das Elektrolytbad, 19a und 19b bezeichnen Thyristoren, 20 bezeichnet eine Wechselstromquelle, 40 bezeichnet eine Hauptelektrolytzelle und 50 bezeichnet eine zusätzliche Anodenzelle.
Die Stromdichte war 30 A/dm² beim Strompeakwert. Was die Elektrizitätsmenge angeht, war die Gesamtmenge der Elektrizität 130 C/dm², wenn die Aluminiumplatte an der Anodenseite war. Eine Menge, die 5% eines Stroms entsprach, der aus der Stromquelle floss, wurde zu der Hilfsanode umgeleitet.
Dann wurde die Aluminiumplatte durch Aufsprühen von Wasser gewaschen.
(e) Alkali-Ätzung
Die Aluminiumplatte wurde der Sprühätzung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 26 Gew.-% Natriumhydroxid und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt, bei einer Temperatur von 32°C unterzogen. Die Aluminiumplatte wurde um 0,2 g/m² aufgelöst, eine Schmutzkomponente, die hauptsächlich Aluminiumhydroxid enthielt und in der vorhergehenden Stufe der elektrochemischen Körnung, die unter Verwendung des Wechselstroms durchgeführt wurde, erzeugt worden war, wurde entfernt, und der Kantenbereich einer gebildeten Vertiefung wurde aufgelöst, um glatt gemacht zu werden. Dann wurde die Aluminiumplatte durch Aufsprühen von Wasser gewaschen.
(f) Entfernung von Schmutz (Desmutting)
Die Aluminiumplatte wurde der Sprühentfernung von Schmutz in einer wässrigen Lösung von 25 Gew.-% Schwefelsäure (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt) bei einer Temperatur von 60°C unterzogen. Dann wurde die Aluminiumplatte durch Besprühen mit Wasser gewaschen.
(g) Anodisierung
Unter Verwendung der Anodisierungsvorrichtung (jeder der ersten und zweiten Elektrolytbereiche hat eine Länge von 6 m, jeder der ersten und zweiten Stromversorgungseinheiten hat eine Länge von 3 m und jede der ersten und zweiten Stromversorgungselektroden hat eine Länge von 2,4 m) für ein Elektrolytverfahren mit zweistufiger Stromversorgung mit einem in 4 gezeigten Aufbau wurde die Anodisierung durchgeführt. Der Elektrolyt, der jedem der ersten und zweiten Elektrolytbereiche zugeführt wurde, war Schwefelsäure. Für jeden Elektrolyten war die Konzentration der Schwefelsäure 170 g/l (enthaltend 0,5 Gew.-% Aluminiumionen), und die Temperatur betrug 43°C. Dann wurde die Aluminiumplatte durch Besprühen mit Wasser gewaschen.
In der oben beschriebenen Anodisierungsvorrichtung fließen Ströme von den Stromquellen 67a und 67b zu einer ersten Stromversorgungselektrode 65a, die in einer ersten Stromversorgungseinheit 62a vorgesehen ist, und fließen durch die Elektrolytlösung zu der Aluminiumplatte 11. In einem ersten Elektrolytbereich 63a wird eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Aluminiumplatte 11 ausgebildet. Dann werden Ströme durch Elektrolytelektroden 66a und 66b, die in dem ersten Elektrolytbereich 63a angebracht sind, hindurchgeleitet und kehren zu den Stromquellen 67a und 67b zurück.
Auf der anderen Seite fließen Ströme von den Stromquellen 67c und 67d zu einer zweiten Stromversorgungselektrode 65b, die in einer zweiten Stromversorgungseinheit 62b angebracht ist, und fließen durch die Elektrolytlösung zu der Aluminiumplatte 11, ähnlich zu dem obigen Fall. In einem zweiten Elektrolytbereich 63b wird eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Aluminiumplatte 11 ausgebildet. Dann werden die Ströme durch Elektrolytelektroden 66c und 66d, die in dem zweiten Elektrolytbereich 63b vorgesehen sind, geleitet und kehren zu den Stromquellen 67c und 67d zurück.
Die Elektrizitätsmenge, die von jeder der Stromquellen 67a und 67b zu der ersten Stromversorgungseinheit 62a zugeführt wurde, war gleich zu derjenigen, die von den Stromquellen 67c und 67d zu der zweiten Stromversorgungseinheit 62b zugeführt wurde. Die Stromversorgungsstromdichte an der Oberfläche der Oxidschicht in dem ersten Elektrolytbereich 63a und dem zweiten Elektrolytbereich 63b war etwa 25 A/dm². Dies meint, dass in der zweiten Stromversorgungseinheit 62b elektrische Energie durch die Oxidschicht von 1,35 g/m², die durch den ersten Elektrolytbereich 63a gebildet wurde, hindurchgeführt wurde. Die Menge der Oxidschicht war am Ende 2,7 g/m².
(h) Alkalimetallsilikatbehandlung
Alkalimetallsilikatbehandlung (Silikatbehandlung) wurde durchgeführt durch Eintauchen eines Trägers für eine lithographische Druckplatte, der durch die Anodisierung erhalten worden war, in einer Behandlungszelle mit der wässrigen Lösung, die 1 Gew.-% III-Natriumsilikat enthielt, bei einer Temperatur von 30°C für 10 s. Dann wurde der Träger durch Besprühen mit Wasser unter Verwendung von Brunnenwasser gewaschen.
(i) Bildung der Zwischenschicht (Grundbeschichtung)
Grundbeschichtungslösung, die eine nachstehend beschriebene Zusammensetzung enthielt, wurde auf den Träger für eine lithographische Druckplatte, der mit dem Alkalimetallsilikat behandelt worden war und in der zuvor erwähnten Weise erhalten worden war, aufgebracht und bei einer Temperatur von 80°C für 15 s getrocknet und so eine Schicht gebildet. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen war 15 mg/m². Zusammensetzung der Grundbeschichtungslösung

• Nachstehend beschriebene hochmolekulare Verbindung 0,3 g

• Methanol 100 g

• Wasser 1 g
(j) Bildung der fotoempfindlichen Schicht
Anschließend wurde eine Beschichtungslösung für eine fotoempfindliche Schicht 1 mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung hergestellt und die Beschichtungslösung für eine fotoempfindliche Schicht 1 wurde über dem Träger für eine lithographische Druckplatte mit der darauf ausgebildeten Grundbeschichtung so aufgebracht, dass die Menge nach dem Trocknen (die Beschichtungsmenge der fotoempfindlichen Schicht) 1,0 g/m² erreichte. Dann wurde das Trocknen durchgeführt, um eine fotoempfindliche Schicht auszubilden. Auf diese Weise wurde die vorsensibilisierte Platte von Beispiel 1 erhalten.
Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die fotoempfindliche Schicht 1

• n-Caprinsäure 0,03 g
• Das später beschriebene spezielle Copolymer 1 0,75 g
• m,p-Kresol-Novolak (m/p-Verhältnis = 6/4, gewichtsmittleres Molekulargewicht 3.500 und enthaltend 0,5 Gew.-% nicht umgesetztes Kresol) 0,25 g
• p-Toluolsulfonsäure 0,003 g
• Tetrahydrophathalsäureanhydrid 0,03 g
• Cyaninfarbstoff A mit der nachstehend beschriebenen Strukturformel 0,017 g
• Farbstoff, hergestellt durch Festlegen des Gegenions von Victorian pure blue BOH auf das 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion 0,015 g
• fluorhaltiges Tensid (Megaface F177 von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 0,05 g
• γ-Butyrolacton 10 g
• Methylethylketon 10 g
• 1-Methoxy-2-propanol 1 g

Spezielles Copolymer 1
31,0 g (0,36 mol) Methacrylsäure, 39,1 g (0,36 mol) Ethylchlorformat und 200 ml Acetonitril wurden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der einen Rührer, ein Kühlrohr und einen Tropftrichter aufwies, gegeben, und die Mischung wurde gerührt, während sie in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wurde. 36,4 g (0,36 mol) Triethylamin wurde durch den Tropftrichter über etwa 1 Stunde zu dieser Mischung hinzugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Eis-Wasser-Bad entfernt und die Mischung bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt.
Dann wurde 51,7 g (0,30 mol) p-Aminobenzolsulfonamid zu der Reaktionsmischung hinzugefügt und für 1 Stunde gerührt, während sie in einem Ölbad auf 70°C erhitzt wurde. Nach Ende der Reaktion wurde die Mischung in 1 l Wasser geschüttet, während das Wasser gerührt wurde, und die erhaltene Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde filtriert, um Ausfällungen zu entfernen. Nachdem diese Ausfällung in 500 ml Wasser in eine Aufschlämmung überführt worden waren, wurde die Aufschlämmung filtriert und durch Trocknen des erhaltenen Feststoffs wurde ein weißer Feststoff, der N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid enthielt, erhalten (Ausbeute: 46,9 g).
Anschließend wurden 4,61 g (0,0192 mol) N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g (0,0258 mol) Ethylmethacrylat, 0,80 g (0,015 mol) Acrylnitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einen Dreihalskolben mit 20 ml Fassungsvermögen, der einen Rührer, ein Kühlrohr und einen Tropftrichter aufwies, gegeben. Dann wurde die Mischung gerührt, während sie in einem Heißwasserbad auf 65°C erhitzt wurde. 0,15 g "V-65" (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden zu der Mischung hinzugefügt, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasfluss für 2 Stunden gerührt, während sie bei 65°C gehalten wurde. Zu dieser Reaktionsmischung wurde ferner mit dem Tropftrichter über 2 Stunden die Mischung aus 4,61 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g Ethylmethacrylat, 0,80 g Acrylnitril, N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" hinzugetropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde die erhaltene Mischung noch für 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde 40 g Methanol zu der Mischung hinzugefügt und abgekühlt. Die erhaltene Mischung wurde dann in 2 l Wasser geschüttet, während das Wasser gerührt wurde. Nach Rühren der Mischung für 30 Minuten wurden Ausfällungen durch Filtration entfernt und die Ausfällung getrocknet. So wurde ein spezielles Copolymer 1, das 15 g eines weißen Feststoffs ist, erhalten.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des erhaltenen speziellen Copolymers 1 wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen, und es war 53.000 (Polystyrolstandard).
1-1. Messung des mittleren Durchmessers der Vertiefungen und Verhältnis der scheinbaren Vertiefungsfläche zu der scheinbaren Oberfläche in Trägern für lithographische Druckplatten
Die Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte wurde der SEM-Aufnahme mit 10.000facher Vergrößerung aus einer Richtung senkrecht zu dem Träger unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) unterzogen. Auf der SEM-Aufnahme wurden Durchmesser von 30 Vertiefungen gemessen, um einen mittleren Durchmesser der Vertiefungen zu erhalten. Ein transparenter Film wurde auf die SEM-Aufnahme gelegt, ein flacher Bereich mit keinen gebildeten Vertiefungen wurde mit einem Schreibstift auf den transparenten Film kopiert und ein Flächenanteil des auf den transparenten Film kopierten Bereichs wurde mit einer Bildanalysevorrichtung erhalten. Entsprechend wurde das Verhältnis der scheinbaren Fläche der Vertiefungen zu der scheinbaren Oberfläche berechnet.
1-2. Bewertung der Wiederstandsfähigkeit der vorsensibilisierten Platten gegen Beschädigungen
Für die auf die vorgenannte Weise hergestellte vorsensibilisierte Platte wurde eine Bewertung im Hinblick auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen durchgeführt.
Ein Zwischenbogen (interleaving sheet) wurde auf die Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht der vorsensibilisierten Platte gelegt, durch eine Faserplatte zwischen seiner Ober- und Unterseite gewellt gemacht und für 3 Tage unter einer Umgebung von 25°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit belassen. Dann wurde die Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht der vorsensibilisierten Platte 5mal vor und zurück mit einem Baumwollhandschuh gerieben und mit einer automatischen Entwicklungsmaschine 900NP unter Verwendung von PS-Plattenentwickler DT-1, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Standardverwendungsbedingungen entwickelt. Das Niveau der Klarheit des geriebenen Bereichs, der durch das Kratzen verursacht war, wurde visuell beobachtet und bewertet.
Das Zeichen O bezeichnet überhaupt keine Änderungen gegenüber vor der Entwicklung, X fast keine Sichtbarkeit von durch wesentliche Belichtung des Trägers hervorgerufener Farbe der fotoempfindlichen Schicht und OΔ, Δ und ΔX Zwischenniveaus davon.
2-1. Messung der Wellenlänge der körnigen Struktur mit großer Wellenform von Oberflächen von Trägern für lithographische Druckplatten
Die fotoempfindliche Schicht der vorsensibilisierten Platte wurde durch γ-Butyrolacton aufgelöst und entfernt. Dann wurde die freigelegte Oberfläche aus einer Richtung von 30°C von der Normalrichtung mit 2.000facher Vergrößerung unter Verwendung des T-20-Rasterelektronenmikroskops, hergestellt von JEOL beobachtet, und Wellenlängenkomponenten größer als 2 μm wurden an 30 Punkten in horizontaler Richtung gemessen. Entsprechend wurde eine mittlere Wellenlänge erhalten.
3-1. Herstellung von vorsensibilisierten Platten
Beispiel 1
Eine vorsensibilisierte Platte von Beispiel 1 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu demjenigen von Referenzbeispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass der Cu-Gehalt der verwendeten Aluminiumplatte auf 0,005 Gew.-% eingestellt war; bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) die Konzentration des Elektrolyten auf 10,5 g/l eingestellt war, die Temperatur des Elektrolyten auf 20°C eingestellt war und TP des Wechselstroms auf 0,8 ms eingestellt war; bei der Anodisierungsbehandlung (g) war die Schwefelsäurekonzentration in dem Elektrolyten auf 50 g/l eingestellt, die Temperatur des Elektrolyten auf 20°C eingestellt und die Stromdichten des ersten Elektrolytbereichs 63a und des zweiten Elektrolytbereichs 63b waren beide auf etwa 30 A/dm² eingestellt.
Beispiel 2
Eine vorsensibilisierte Platte von Beispiel 2 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu demjenigen von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der Anodisierungsbehandlung (g) wässrige 4 Gew.-% Ammoniumboratlösung als Elektrolyt verwendet wurde und Schwachstromelektrolyse durchgeführt wurde, indem die Stromdichten des ersten Elektrolytbereichs 63a und des zweiten Elektrolytbereichs 63b beide auf etwa 0,1 A/dm² eingestellt wurden.
Beispiel 3
Eine vorsensibilisierte Platte von Beispiel 3 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) wässrige 7,5 g/l Salzsäurelösung (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen) als Elektrolyt verwendet wurde, die Stromdichte bei einem Strompeakwert auf 25 A/dm² eingestellt wurde und die Gesamtmenge der Elektrizität, wenn die Aluminiumplatte auf der Seite der Anode war, auf 50 C/dm² eingestellt war.
Beispiel 4
Eine vorsensibilisierte Platte von Beispiel 4 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass der Cu-Gehalt der verwendeten Aluminiumplatte auf 0,17 Gew.-% eingestellt war.
Beispiel 5
Eine vorsensibilisierte Platte des Beispiels wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass eine Abdichtungsbehandlung unter Verwendung von unter Druck gesetztem Dampf nach der Anodisierungsbehandlung (g) und vor der Behandlung (h) mit Alkalimetallsilikat in einer nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt wurde.
Die Abdichtungsbehandlung wurde durchgeführt durch Behandeln für 10 s in einer Kammer mit gesättigtem Dampf bei 100°C und unter 1 atm.
Beispiel 6
Die vorsensibilisierte Platte von Beispiel 6 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) wässrige 10 g/l Salpetersäurelösung (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen) als Elektrolyt verwendet wurde, die Temperatur des Elektrolyten auf 80°C eingestellt war, TP auf 0 ms eingestellt war und die gesamte Elektrizitätsmenge, wenn die Aluminiumplatte auf der Seite der Anode war, auf 130 C/dm² eingestellt war.
Vergleichsbeispiel 1
Die vorsensibilisierte Platte von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass die mechanische Körnungsbehandlung (a) nicht durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Die vorsensibilisierte Platte von Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) die Frequenz der verwendeten Wechselspannung auf 3 Hz eingestellt war, die Temperatur des Elektrolyten auf 35°C eingestellt war und die gesamte Elektrizitätsmenge, wenn die Aluminiumplatte auf der Seite der Anode war, auf 400 C/dm² eingestellt war.
Vergleichsbeispiel 3
Die vorsensibilisierte Platte von Vergleichsbeispiel 3 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der Anodisierungsbehandlung (g) die Schwefelsäurekonzentration in dem Elektrolyten auf 250 g/l eingestellt war (enthaltend 0,5 Gew.-% Aluminiumionen) und die Temperatur des Elektrolyten auf 50°C eingestellt war.
Vergleichsbeispiel 4
Die vorsensibilisierte Platte von Vergleichsbeispiel 4 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der Anodisierungsbehandlung (g) wässrige Phosphorsäurelösung von 50 g/l als Elektrolyt verwendet wurde und die Stromdichten des ersten Elektrolytbereichs 63a und des zweiten Elektrolytbereichs 63b beide auf 20 A/dm² eingestellt waren.
Vergleichsbeispiel 5
Die vorsensibilisierte Platte von Vergleichsbeispiel 5 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der Alkali-Ätzungsbehandlung (e) die Menge der aufgelösten Aluminiumplatte durch Kontrolle der Flüssigkeitstemperatur auf 1,0 g/m² eingestellt war.
3-2. Messung des mittleren Durchmessers der Vertiefungen (körnige Struktur mit mittlerer Wellenform) von Trägern für lithographische Druckplatten und Beobachtung feiner Unebenheiten (körnige Struktur mit kleiner Wellenform) innerhalb der Vertiefungen
Der mittlere Durchmesser der Vertiefungen (körnige Struktur mit kleiner Wellenform) des Trägers für die lithographische Druckplatte wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von 1-1 vermessen. Ebenso wurde die Beobachtung auf der SEM-Aufnahme durchgeführt, ob feine Unebenheiten innerhalb der Vertiefungen existieren oder nicht.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
3-3. Messung der Wellenlänge der körnigen Struktur mit großer Wellenform von Oberflächen von Trägern für lithographische Druckplatten
Die Wellenlänge einer körnigen Struktur mit großer Wellenform auf der Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte wurde mit Verfahren ähnlich zu denen von 2-1 durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis. In Tabelle 1 bezeichnet "-" keine Gegenwart von konkaven Bereichen bei der relevanten Wellenlänge.
3-4. Messung des mittleren Porendurchmessers und der mittleren Porendichte von Mikroporen
Die fotoempfindliche Schicht der vorsensibilisierten Platte wurde mit γ-Butyrolacton aufgelöst und entfernt und für 30 Minuten der Ultraschallreinigung in γ-Butyrolacton unterzogen. Dann wurde die freigelegte Oberfläche der SEM-Aufnahme unter 150.000facher Vergrößerung mit FE-SEM (S-900 von Hitachi, Ltd.), ohne dem Aufdampfen unterzogen worden zu sein, unterzogen. Auf der SEM-Aufnahme wurden 3 sichtbare Bereiche beobachtet, Porendurchmesser von 100 Poren wurden gemessen und der Mittelwert von ihnen wurde als der mittlere Porendurchmesser festgelegt.
Aus der SEM-Aufnahme wurden 3 sichtbare Bereiche eines rechteckigen 300 nm-Bereichs ausgewählt und die Zahl von Poren darin wurde gezählt, um den Mittelwert der Porendichte zu erhalten. Entsprechend wurde die mittlere Porendichte festgelegt.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
3-5. Bewertung der Widerstandsfähigkeit der vorsensibilisierten Platten gegen Beschädigungen
Die Bewertung der Widerstandsfähigkeit der vorsensibilisierten Platte gegen Beschädigungen wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von 1-2 durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
3-6. Bewertung der Empfindlichkeit vorsensibilisierter Platten
Die vorsensibilisierte Platte wurde der Belichtung der vollständigen Oberfläche unterzogen, wobei die Menge der Plattenoberflächenenergie unter Verwendung von TrendSetter 3244 von CREO Inc. geändert wurde. Dann wurde sie mit der automatischen Entwicklungsmaschine 900 NP unter Verwendung des PS-Plattenentwicklers DT-1 von Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Standardbedingungen entwickelt. Ihre Empfindlichkeit wurde bewertet durch die Menge der Plattenoberflächenenergie, wenn die vollständige Entfernung der fotoempfindlichen Schicht visuell beobachtet wurde.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
Es ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Träger für die lithographischen Druckplatten Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen aufwiesen und eine ausgezeichnete Empfindlichkeit besaßen (Beispiele 1 bis 6). Insbesondere war, wenn der Cu-Gehalt in den verwendeten Aluminiumplatten 0,005 Gew.-% war (Beispiele 1 bis 3, 5 und 6), der mittlere Durchmesser von Vertiefungen, die eine körnige Struktur mit mittlerer Wellenform bildeten, tendenziell klein und gleichförmig und somit wurde eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen erreicht.
Andererseits lagen, wenn auch in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 die Oberflächen der fotoempfindlichen Schichten weniger Unebenheiten hatten und wie im Fall der Beispiele 1 bis 6 glatt gemacht waren, die folgenden Nachteile vor. Das heißt, wenn die Oberfläche des Trägers für die lithographische Druckplatte keine körnigen Strukturen mit großer Wellenform aufwies (Vergleichsbeispiel 1) und wenn die Wellenlänge der großen Wellenform zu lang war (Vergleichsbeispiel 2), trat das Abziehen zwischen der fotoempfindlichen Schicht und dem Träger leicht auf und Beschädigung trat leicht auf. Wenn die mittlere Porendichte der Mikroporen auf der anodisierten Schicht zu groß war (Vergleichsbeispiel 3) und wenn der mittlere Porendurchmesser zu groß war (Vergleichsbeispiel 4), war die Empfindlichkeit niedrig. Darüber hinaus trat, wenn keine mikrokörnigen Strukturen innerhalb der Vertiefungen waren (Vergleichsbeispiel 5) das Abziehen zwischen der fotoempfindlichen Schicht und dem Träger auf und Beschädigungen traten leicht auf.
Tabelle 1 (1/2)
Tabelle 1 (2/2)
Beispiele der Oberflächenform der fotoempfindlichen Schicht
4-1. Herstellung von vorsensibilisierten Platten
Beispiel 7
Die vorsensibilisierte Platte von Beispiel 7 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Referenzbeispiel 1 erhalten, außer der Tatsache, dass der Cu-Gehalt in der verwendeten Aluminiumplatte auf 0,017 Gew.-% eingestellt war; bei der mechanischen Körnungsbehandlung (a) die mittlere Partikelgröße des Schleifmittels auf 20 μm eingestellt war und die maximale Partikelgröße auf 100 μm eingestellt war; bei der Alkali-Ätzungsbehandlung (b) die Menge des aufgelösten Aluminiums auf 10 g/m² eingestellt war; und bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) die gesamte Elektrizitätsmenge, wenn sich die Aluminiumplatte auf der Seite der Anode befand, auf 130 C/dm² eingestellt war.
Beispiel 8
Die vorsensibilisierte Platte von Beispiel 8 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 7 erhalten, außer der Tatsache, dass die mechanische Körnungsbehandlung (a) nicht durchgeführt wurde und bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) die gesamte Elektrizitätsmenge, wenn sich die Aluminiumplatte auf der Seite der Anode befand, auf 100 C/dm² eingestellt war.
Beispiel 9
Die vorsensibilisierte Platte von Beispiel 9 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 8 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der elektrochemischen Körnungsbehandlung (d) 11 g/l wässrige Salpetersäurelösung (enthaltend 5 g/l Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen) als Elektrolyt verwendet wurde, die Temperatur des Elektrolyten auf 50°C eingestellt war und TP der Wellenform der Wechselspannung der Wechselstromversorgung auf 0,8 ms eingestellt war, sowie die gesamte Elektrizitätsmenge, wenn sich die Aluminiumplatte auf der Seite der Anode befand, auf 240 C/dm² eingestellt war; und bei der Alkali-Ätzungsbehandlung (e) die Menge der aufgelösten Aluminiumplatte auf 4 g/m² eingestellt war.
Beispiel 10
Die vorsensibilisierte Platte von Beispiel 10 wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von Beispiel 7 erhalten, außer der Tatsache, dass bei der mechanischen Körnungsbehandlung (a) die Drücklast auf 5 kW eingestellt war und die elektrochemische Körnungsbehandlung (d) und die Alkali-Ätzungsbehandlung (e) nicht durchgeführt wurden.
4-2. Messung der mittleren Tiefe von konkaven Bereichen auf Oberflächen von Trägern für lithographische Druckplatten
Zerbrochene Bereiche der anodisierten Schicht und der fotoempfindlichen Schicht, die freigelegt wurden durch Biegen der vorsensibilisierten Platte um 180° wurden mit 20.000facher Vergrößerung unter Verwendung eines T-20-Rasterelektronenmikroskops von JEOL beobachtet. Somit wurde die mittlere Tiefe von konkaven Bereichen der mittleren Wellenform mit einer Wellenlänge von 0,05 bis 2,0 μm auf der Oberfläche des Trägers gemessen. Die Messung der mittleren Tiefe der konkaven Bereiche wurde durchgeführt, indem längste Abstände zwischen Linien, die beide Enden entsprechender konkaver Bereiche, die schalenförmig aussahen, auf dem Trägerbereich verbanden und beliebigen Punkte auf Kurven der konkaven Bereiche, als Tiefen der konkaven Bereiche festgelegt wurden, die Tiefen der konkaven Bereiche an 20 Punkten gemessen wurde, und ein Mittelwert von ihnen erhalten wurde.
Die mittlere Tiefe von konkaven Bereichen mit großer Wellenform mit einer Wellenlänge von 3 bis 10 μm wurde ebenso in einer Weise ähnlich zu derjenigen des oben beschriebenen Falls gemessen, außer dass die Vergrößerung bei der Beobachtung auf 10.000 eingestellt wurde.
Tabelle 2 zeigt das Ergebnis. In Tabelle 2 bezeichnet "-" keine Gegenwart von konkaven Bereichen der relevanten Wellenlängen.
4-3. Bewertung der Widerstandsfähigkeit der vorsensibilisierten Platten gegen Beschädigungen
Die Bewertung der Widerstandsfähigkeit der vorsensibilisierten Platte gegen Beschädigungen wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem von 1-2 durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt das Ergebnis.
4-4. Messung des mittleren Gradienten θa der Oberfläche der fotoempfindlichen Schichten
Ein nicht geriebener Bereich der Probe, die für die Bewertung der Wiederstandsfähigkeit gegen Beschädigungen verwendet worden war, wurde in einer Größe von 50 mm × 100 mm herausgeschnitten und der mittlere Gradient θa der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht wurde gemessen.
Für die Messung des mittleren Gradienten θa wurde der Träger für die lithographische Druckplatte in Walz- und senkrechter Richtung gescannt, um eine Schnittkurve unter Verwendung eines Oberflächenrauigkeitsmessgeräts vom Stift-Typ (Surfcom 575, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Taststift: 1 μm R) unter Bedingungen einer Messlänge von 3 mm, einer Scangeschwindigkeit von 0,03 mm/s und einem Cutoff-Wert von 0,08 mm zu erhalten, und die Berechnung unter Verwendung von Gleichung (1) durchgeführt. In diesem Fall wurde ein 2 CR- Filter verwendet, V-MAG war 20.000 und für die Gradientenkorrektur wurde horizontal (FLAT-ML) ausgewählt.
Die Messung des mittleren Gradienten θa wurde 7mal durchgeführt und ein Mittelwert von 5 Messungen, ausgeschlossen Maximal- und Minimalwerte, wurde als der Mittelwert θa festgelegt.
Tabelle 2 zeigt das Ergebnis.
Es ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten mit einem mittleren Gradienten von 5° oder weniger auf den Oberflächen der fotoempfindlichen Schichten Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen besaßen (Beispiele 7 bis 10).
Auf dem Träger für die lithographische Druckplatte, der jeweils in den Beispielen 7 bis 10 verwendet wurde, war das Verhältnis der wirklichen Fläche der Oberfläche zu einer scheinbaren Fläche der Oberfläche um das 1,3- bis 1,8fache größer, Vertiefungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 bis 1,0 μm und mikrokörnige Strukturen in ihrem Inneren lagen auf der Oberfläche vor und das Verhältnis der scheinbaren Fläche der Vertiefungen zu der scheinbaren Oberfläche war 90% oder mehr.
Tabelle 2
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte besitzt Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen und eine hohe Empfindlichkeit, kann leicht bei der herkömmlichen Operation gehandhabt werden und besitzt eine exzellente Lebensdauer. Der erfindungsgemäße Träger für die lithographische Druckplatte wird geeignet für die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte verwendet.

Claims

Träger für eine lithographische Druckplatte erhalten durch Durchführen einer Körnungsbehandlung, einer Alkali-Ätzbehandlung und einer Anodisierungsbehandlung auf einer Aluminiumplatte, umfassend eine körnige Struktur mit einer großen Wellenform mit einer Wellenlänge von 2 bis 10 μm, eine körnige Struktur mit einer mittleren Wellenform, die aus Vertiefungen besteht, die jeweils einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,5 μm aufweisen, und eine körnige Struktur mit einer kleinen Wellenform bestehend aus eine mikrokörnigen Struktur innerhalb einer Vertiefung auf der Oberfläche, und einen mittleren Porendurchmesser der Mikroporen von 0 bis 15 nm und eine mittlere Porendichte von 0 bis 400 Stück/μm² im Hinblick auf eine durch die Anodisierungsbehandlung gebildete anodisierte Schicht.
Vorsensibilisierte Platte umfassend den Träger für eine lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 1 und eine auf den Träger aufgebrachte fotoempfindliche Schicht, die durch Erwärmen alkalilöslich werden kann.