WO2017082007A1 - 立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 - Google Patents

立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 Download PDF

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liquid material
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organic compound
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政樹 渡邉
斉藤　拓也
櫻井　陽一
新美　達也
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株式会社リコー
政樹 渡邉
斉藤　拓也
櫻井　陽一
新美　達也
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional model material set, a three-dimensional model manufacturing method, and a three-dimensional model manufacturing apparatus.
  • dental prostheses artificial teeth
  • metal materials such as cobalt chrome alloys, ceramic materials such as zirconia, and organic materials such as hybrid resins combined with fillers.
  • These artificial teeth substitute for dysfunctional occlusal functions, but many of the artificial tooth materials not only cause changes over time, such as wear and corrosion, but are also more white than natural teeth.
  • zirconia is known as a material expected to solve this problem.
  • the zirconia has transparency, and if a color gradation is added, it is possible to create an artificial tooth that does not feel uncomfortable even if it is aligned with a natural tooth.
  • the zirconia is an extremely hard material and needs to be molded into a desired shape in order to handle it as a prosthesis, it not only takes a lot of time, but especially in the case of cutting such as CAD / CAM. When it is, delicate processing with an internal structure is impossible.
  • Patent Documents 1 and 2 a method using a laser or an electron beam has been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • a method has been proposed in which a binder material is added to an ink, and then a component that obtains a three-dimensional shape by causing a chemical reaction by landing the ink on a powder component by an inkjet method (for example, And Patent Document 3).
  • a method for producing a molded body in which particles are bound by adding a binder component to the ink and then landing the ink on the powder particles has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide a three-dimensional modeling material set that can easily and efficiently produce a three-dimensional object having a complicated three-dimensional shape using a high melting point and high hardness material with high strength.
  • the three-dimensional modeling material set of the present invention as a means for solving the above problems is reactive with the organic compound A and the first three-dimensional modeling liquid material containing the organic compound A and inorganic particles.
  • the present invention it is possible to provide a three-dimensional modeling material set that can easily and efficiently produce a three-dimensional object having a complicated three-dimensional shape using a high melting point and high hardness material with high strength.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus for a three-dimensional structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating another example of the manufacturing apparatus for a three-dimensional structure according to the present invention.
  • the three-dimensional modeling material set of the present invention (sometimes referred to as a “three-dimensional modeling material set”) is a first three-dimensional modeling liquid material (“first three-dimensional modeling liquid” including a solvent, an organic compound A, and inorganic particles. Material "or” slurry ”) and a second three-dimensional modeling liquid material (“second additive manufacturing liquid material ”) containing an organic compound B that is reactive with the organic compound A And preferably has a three-dimensional modeling liquid material that dissolves the organic compound A (sometimes referred to as "third layered modeling liquid material”), and if necessary And other materials.
  • first three-dimensional modeling liquid including a solvent, an organic compound A, and inorganic particles.
  • second additive manufacturing liquid material containing an organic compound B that is reactive with the organic compound A
  • the three-dimensional modeling material set of the present invention has to convey powder in the conventional method using a laser or an electron beam, and ensures sinterability in ceramics that require sintering, such as zirconia. This is based on the knowledge that, when the particle size is reduced to reduce the zirconia, the fluidity of zirconia is remarkably deteriorated and cannot be conveyed. Further, in the conventional method using a laser or an electron beam, gradation cannot be added to the artificial tooth. However, in the case of an ink jet method, a coloring material is included on the second three-dimensional modeling liquid material side. Therefore, gradation can be added at the time of modeling, and further high added value can be expected.
  • the component that actively causes crosslinking is included only in the ink side, a certain amount of time is required until the reaction is finished after the ink has landed. This is based on the knowledge that not only it takes time but also a sufficient bonding strength cannot be obtained, and therefore there is a problem that a high-accuracy and high-accuracy green body cannot be obtained quickly.
  • the conventional method for producing a molded body particles are bound to each other with a binder, so that a sufficient binding effect cannot be obtained unless the binder is dried, or the binder is dried. Therefore, it is based on the knowledge that there is a problem that it is impossible to obtain a high-accuracy and high-accuracy green body quickly because sufficient bonding strength cannot be obtained.
  • the first three-dimensional modeling liquid material becomes a dry solid composed of the organic compound A and the inorganic particles by volatilization of the solvent, particularly when the organic compound A exhibits a function as a binder. Becomes a hard, strong dry solid. Accordingly, even if the organic compound B in the second three-dimensional modeling liquid material reacts with the organic compound A and cures (referred to as region A), the second three-dimensional modeling liquid material is not provided. Since the solidified unreacted region (referred to as region B) exists in the surrounding area, the difference in intensity between the region A and the region B becomes small, and it becomes difficult to take out only the region A that is finally required.
  • the shape of the region A is maintained if a material that forms a salt is applied to the organic compound A as a whole. It is possible to solubilize only the region B and collapse the shape.
  • the liquid material that solubilizes the organic compound A, that is, the liquid material that collapses only the region B is the third three-dimensional modeling liquid material.
  • the first three-dimensional modeling liquid material includes a solvent, an organic compound A, and inorganic particles, and further includes other components as necessary.
  • Inorganic particles >> There is no restriction
  • the inorganic particles preferably have biocompatibility.
  • Ceramic particles There is no restriction
  • the volume average particle diameter of the ceramic particles is preferably less than 5 ⁇ m and more preferably less than 1 ⁇ m in the first three-dimensional modeling liquid material.
  • the volume average particle size of the ceramic particles is not particularly limited, and a known particle size measuring device can be appropriately selected according to the purpose.
  • Multisizer III manufactured by Coulter Counter
  • FPIA-3000 Synchronization-3000
  • the green sheet or green body is a sheet or molded body obtained by injection molding a compound that is a kneaded product of a slurry and a binder.
  • the zirconia particles Since the zirconia particles have an extremely high melting point, they cannot be sintered unless the volume average particle size is reduced.
  • the ideal volume average particle size is on the order of several tens of nanometers. When the particle size is 1 ⁇ m or more, a large number of particle gaps remain, making sintering difficult.
  • the content of the said stabilizer (yttria, ceria, etc.) in the said zirconia particle 2 mass% or more and 6 mass% or less are preferable with respect to said 1st three-dimensional modeling liquid material whole quantity, 3 mass% or more 5 mass% or less is more preferable.
  • the content is 2% by mass or more and 6% by mass or less, the function as a stabilizer is sufficiently exhibited, and cracks are less likely to occur during firing.
  • the content of the stabilizer in the zirconia particles can be measured, for example, by ICP emission spectroscopy.
  • the monoclinic phase ratio of the zirconia particles is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. When the monoclinic phase rate is 30% or less, the tetragonal phase rate is appropriate and the mechanical strength is good.
  • the monoclinic phase ratio of the inorganic particles can be measured under predetermined conditions using, for example, an X-ray powder diffractometer.
  • the method for producing the ceramic particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a thermal decomposition method, a coprecipitation method, and a hydrolysis method. Among these, the thermal decomposition method and the coprecipitation method are preferable for zirconia particles.
  • a predetermined amount of zirconium oxychloride and an aqueous yttrium chloride solution are mixed, and sodium chloride (or potassium chloride) is added in an amount of 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the total amount of zirconium oxychloride.
  • This mixture is subjected to instantaneous drying such as spray drying to obtain a dry powder.
  • the instantaneous drying is a technique that can be dried within 10 seconds, and the drying temperature is preferably performed in heated air of 200 ° C. or higher.
  • the oxide calcined powder is obtained by thermally decomposing the dry powder in air at a temperature of 800 ° C.
  • the calcined oxide powder is pulverized by a wet pulverization method so that the pulverized diameter is 2 ⁇ m or less, and washed with water.
  • the continuous washing filtration method which uses a membrane filter is preferable.
  • the water washing the water is sufficiently washed so that the sodium (or potassium) concentration in the inorganic particles is in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less as an amount converted to oxide.
  • inorganic particles zirconia powder
  • Examples of the coprecipitation method include a method of mixing zirconium oxychloride and an aqueous yttrium chloride solution.
  • the molar ratio of sodium sulfate (or potassium sulfate) to zirconia is preferably 0. .3 to 0.7 and add at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. for several hours or more.
  • An alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or ammonia is added to this mixed solution with stirring, and the pH of the aqueous solution is adjusted to 8 or more and 10 or less.
  • the obtained coprecipitated hydrate fine particles are thoroughly washed with water, and it is confirmed that sodium (or potassium) in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less when converted to an oxide.
  • Hydrated fine particles after water washing are dehydrated and dried, and calcined in air at a temperature of 800 ° C. or higher and 1,200 ° C. or lower to obtain a calcined oxide powder.
  • the obtained oxide calcined powder is wet-pulverized to 2 ⁇ m or less and dried to obtain inorganic particles (zirconia powder).
  • the metal particles can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include titanium particles, titanium alloy particles, cobalt / chromium alloy particles, and stainless alloy particles. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, titanium particles and titanium alloy particles are preferable.
  • the volume average particle diameter of the metal particles is preferably less than 50 ⁇ m, and more preferably less than 10 ⁇ m.
  • the volume average particle size is less than 50 ⁇ m, the particle gap can be reduced, and the density of the green sheet or green body can be increased, whereby the shrinkage during firing can be reduced and the dimensional accuracy can be improved.
  • the volume average particle size of the metal particles is not particularly limited, and a known particle size measuring device can be appropriately selected according to the purpose. For example, Multisizer III (manufactured by Coulter Counter) or FPIA-3000 (Sysmex) It can measure according to a well-known method.
  • the content of the inorganic particles is preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry).
  • the content is 20 parts by mass or more, the amount of the solvent that volatilizes can be relatively reduced, the density of the green sheet or the green body can be increased, and when the content is 70 parts by mass or less, the flow as a slurry.
  • the slurry can be improved and the slurry can be transported satisfactorily by a doctor blade or the like.
  • Organic Compound A >> There is no restriction
  • the organic compound A preferably has an acidic functional group having reactivity with a basic functional group.
  • the acidic functional group include a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • Examples of the organic compound A having an acidic functional group include modified polyvinyl alcohol and polyacrylic acid. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyacrylic acid is preferred because of its high reactivity with basic functional groups.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyacrylic acid is preferably 400,000 or more, more preferably 400,000 or more and 1,000,000 or less, and particularly preferably 600,000 or more and 800,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is 400,000 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound B in the second liquid material for three-dimensional modeling having a basic functional group, and three-dimensional modeling The curing time of the product is appropriate.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, the viscosity of the slurry is appropriate, and the inorganic particles in the resulting slurry tend not to vary.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be calculated based on the molecular weight distribution of the isolated polyacrylic acid obtained by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the organic compound A is preferably 5 parts by mass or more and 110 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the content is 5 parts by mass or more, the binding effect can be sufficiently obtained, the dispersion state of the inorganic particles in the slurry becomes good, and the dispersion stability can be improved.
  • the content is 110 parts by mass or less, the viscosity of the slurry can be lowered, and the slurry can be transported favorably by a doctor blade or the like.
  • the content of the organic compound A is not particularly limited, and a known thermal analyzer can be appropriately selected according to the purpose. For example, DSC-200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) can be used. It can be measured according to the method.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic compound A, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include water, methanol, ethanol, toluene (boiling point: 110.6 ° C.) and the like.
  • Examples include polar solvents. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • an organic solvent having a low boiling point is preferable and an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of improving the productivity of the green sheet or green body modeling.
  • ethanol (boiling point: 78.37 ° C.), methanol (boiling point: 64.7 ° C.), ethyl acetate (boiling point: 77.1 ° C.), acetone (boiling point: 56 ° C.), methylene chloride (boiling point: 39.6 ° C.) and the like.
  • a polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms can be suitably used.
  • the polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms is contained, deposits on the members forming the layer are hardly generated, and the layer drying property is excellent.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has 6 or less carbon atoms, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • diol, triol, tetraol, etc. which are liquid at normal temperature, are used as the first three-dimensional modeling liquid. It can be added to the material, or after preliminarily dispersing solid triol, tetraol, polysaccharide, etc. in a soluble solvent, it can be added to the first three-dimensional modeling liquid material.
  • polyhydric alcohol examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, triethylene Diols such as glycol and 2,2′-thiodiethanol; glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol 2,3,4-pentanetriol, 1,2,3 Triols such as hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol,
  • the content of the polyhydric alcohol is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry).
  • the following is more preferable.
  • the content is 0.1 parts by mass or more, adhesion to the blade can be suppressed, and when the content is 20 parts by mass or less, the polyhydric alcohol is in an incompatible state such as separation / precipitation in the slurry. Can be prevented and adhesion to the blade can be suppressed.
  • the said content is 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less, and the effect which makes it difficult to produce a deposit
  • attachment is easy to be acquired, without impairing the ease of removing a solvent.
  • the total amount of all the polyhydric alcohols is regarded as the addition amount.
  • the other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a dehydration condensing agent, a dispersing agent, a plasticizer, and a sintering aid. In particular, a dehydrating condensing agent is added. It is preferable to do.
  • the first three-dimensional modeling liquid material contains the dispersant, it is preferable in terms of improving the dispersibility of the inorganic particles and suppressing sedimentation at rest, and modeling a green sheet or a green body. In this case, the inorganic particles tend to exist continuously.
  • the said plasticizer when the said plasticizer is included, when the green sheet or the green body precursor which consists of said 1st three-dimensional modeling liquid material dries, it is preferable at the point which a crack does not enter easily.
  • the sintering aid when the sintering aid is included, it is preferable in that sintering can be performed at a lower temperature when the obtained layered product is subjected to a sintering process.
  • the dehydrating condensing agent is preferably added to at least one of the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material. Furthermore, it is more preferable to heat-process the three-dimensional molded item obtained when added.
  • a dehydrating condensing agent or heating the three-dimensional structure a covalent bond can be formed in a part of the cross-linking by the electrostatic interaction between the organic compound A and the organic compound B, and the electrostatic interaction The bond and the covalent bond are mixed in the three-dimensional structure.
  • the bond of the electrostatic interaction has a high water affinity, so that it absorbs water and swells to tend to lower the flexural modulus and hardness.
  • the dehydrating condensing agent means a reaction reagent for synthesizing a carboxylic acid derivative such as an ester / amide bond by an addition / elimination reaction.
  • the dehydrating condensing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the carbodiimide condensing agent include 1- [3- (dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). N, N′-diisopropylcarbodiimide and the like.
  • Examples of the imidazole condensing agent include N, N′-carbonyldiimidazole and 1,1′-carbonyldi (1,2,4-triazole).
  • Examples of the triazine condensing agent include 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n hydrate, trifluoromethanesulfonic acid (4,6 -Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-(2-octoxy-2-oxoethyl) dimethylammonium and the like.
  • Examples of the phosphonium condensing agent include 1H-benzotriazol-1-yloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, (7- Azabenzotriazol-1-yloxy) tripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, chlorotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, bromotris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 3- (diethoxyphosphoryloxy)- 1,2,3-benzotriazin-4 (3H) -one and the like.
  • Examples of the uronium condensing agent include O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, O- (7-azabenzotriazol-1-yl).
  • Examples of the hallowonium condensing agent include 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 1- (chloro-1-pyrrolidinylmethylene) pyrrolidinium hexafluorophosphate, 2-fluoro- Examples include 1,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate and fluoro-N, N, N ′, N′-tetramethylformamidinium hexafluorophosphate.
  • 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium is used as a triazine condensing agent that reacts in a polar solvent such as water or alcohol.
  • a polar solvent such as water or alcohol.
  • Chloride n hydrate (DMT-MM) is preferred.
  • content of the said dehydration condensing agent from a viewpoint of the hardness of a three-dimensional molded item, with respect to at least any one 100 mass parts of said 1st three-dimensional modeling liquid material and said 2nd three-dimensional modeling liquid material, 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less are preferable.
  • Said 2nd three-dimensional modeling liquid material contains the organic compound B which shows the reactivity with respect to the said organic compound A, Furthermore, a polyhydric alcohol with 6 or less carbon atoms, and a polyvalent with 6 or less carbon atoms as needed. It contains an aqueous medium other than alcohol and other components.
  • the amine value of the second three-dimensional modeling liquid material is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more and 1,000 mgKOH / g or less, further preferably 100 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less, more preferably 120 mgKOH / g. g to 300 mgKOH / g is particularly preferable.
  • the amine value is 100 mgKOH / g or more, since there are many sites that show basicity, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material having an acidic functional group. Yes, the curing time of the three-dimensional structure is appropriate.
  • the viscosity of the second three-dimensional modeling liquid material is appropriate, and stable ejection can be realized.
  • the amine value is not particularly limited, and a known titration apparatus can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known titration apparatus can be appropriately selected according to the purpose.
  • an automatic titration apparatus COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • Organic Compound B is not particularly limited as long as it is an organic compound showing reactivity with the organic compound A, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include water-soluble resins. Water-soluble in the water-soluble resin means that 10% by mass or more dissolves in water at room temperature (25 ° C.).
  • the organic compound B preferably has a basic functional group having reactivity with an acidic functional group.
  • the basic functional group include an amino group and an amide group.
  • the amino group include a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • the organic compound B having an amino group include polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, and polyallylamine. The polyethyleneimine is preferably branched.
  • Examples of the organic compound B having an amide group include polyacrylamide and polyurethane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyethyleneimine is preferably 1,800 or more, more preferably 1,800 or more and 70,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,800 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material having an acidic functional group, and a three-dimensional modeled product The curing time is appropriate.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 70,000 or less, the viscosity of the second three-dimensional modeling liquid material is appropriate, and stable ejection can be realized.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyallylamine is preferably 1,600 or more, more preferably 1,600 or more and 50,000 or less, and particularly preferably 1,600 or more and 25,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 1,600 or more, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material having an acidic functional group, and a three-dimensional modeled product The curing time is appropriate.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or less, the viscosity of the second three-dimensional modeling liquid material is appropriate, and stable ejection can be realized.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by, for example, a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • content of the said organic compound B 3 mass parts or more and 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of said 2nd three-dimensional modeling liquid materials.
  • content 3 parts by mass or more, a crosslinked structure with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material can be sufficiently constructed, and the strength of the resulting green sheet or green body can be improved.
  • the content is 20 parts by mass or less, the viscosity of the second liquid material for three-dimensional modeling can be lowered, and the discharge stability can be improved.
  • the content of the organic compound B is not particularly limited, and a known thermal analyzer can be appropriately selected according to the purpose. For example, DSC-200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) can be used. It can be measured according to the method.
  • the amine value of the organic compound B is preferably from 300 mgKOH / g to 1,500 mgKOH / g, more preferably from 300 mgKOH / g to 1,200 mgKOH / g, particularly preferably from 400 mgKOH / g to 1,200 mgKOH / g. .
  • the amine value is 300 mgKOH / g or more, since there are many sites that show basicity, it is easy to construct a crosslinked structure with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material having an acidic functional group. Yes, the curing time of the three-dimensional structure is appropriate.
  • the viscosity of the second three-dimensional modeling liquid material is appropriate, and stable ejection can be realized.
  • the amine value is not particularly limited, and a known titration apparatus can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known titration apparatus can be appropriately selected according to the purpose.
  • an automatic titration apparatus COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • Polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms As the polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms, the same polyhydric alcohol as that in the solvent of the first three-dimensional modeling liquid material can be used. As said polyhydric alcohol, the same thing as the polyhydric alcohol in the solvent of said 1st three-dimensional modeling liquid material may be used, and a different thing may be used.
  • Aqueous medium other than polyhydric alcohol having 6 or less carbon atoms examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers and ketones. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable. In the aqueous medium, the water may contain some amount of components other than water such as the alcohol. Examples of the water include ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, and ultrapure water.
  • Other ingredients include a dehydration condensing agent, a surfactant, a preservative, a preservative, a stabilizer, and a pH adjuster.
  • the second liquid material for three-dimensional modeling can be suitably used for simple and efficient production of various layered objects and structures, and a method for manufacturing a three-dimensional object and a three-dimensional object according to the present invention described later. It can be particularly suitably used for a manufacturing apparatus.
  • the third material for three-dimensional modeling includes an alkali metal hydroxide that dissolves the organic compound A, and further includes an aqueous medium, a surfactant, and other components as necessary.
  • Alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it is reactive with the organic compound A and forms a salt, and can be appropriately selected according to the purpose, and forms a salt with the organic compound A. Substances to be used.
  • the alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the third three-dimensional modeling liquid material preferably includes a plurality of alkali metal hydroxides.
  • the content of the alkali metal hydroxide is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the third three-dimensional modeling liquid material.
  • a salt with the organic compound A in the first three-dimensional modeling liquid material can be sufficiently formed, and the organic compound B in the second three-dimensional modeling liquid material Since only the site other than the reacted organic compound A (unreacted organic compound A) can be dissolved, the resulting green sheet or green body can be taken out without damage.
  • the viscosity of the third liquid material for three-dimensional modeling can be lowered, and the liquid material is immersed to a fine part of the green body, and the green body is taken out more accurately. be able to.
  • aqueous medium examples include water, alcohols such as methanol and ethanol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, water is preferable. In the aqueous medium, the water may contain some amount of components other than water such as the alcohol. Examples of the water include ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, and ultrapure water.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it does not exhibit reactivity with the organic compound A, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include anionic surfactants and nonionic surfactants. Is mentioned.
  • examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, phosphate ester, disulfonate, cholate, deoxycholate and the like.
  • the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, poly (oxyethylene) octylphenyl ether, and the like.
  • the density after sintering of the three-dimensional model is preferably 93% or more.
  • the post-sintering density of the three-dimensional model can be measured using AD-1653 manufactured by A & D Co., Ltd. based on JIS-R-1634.
  • Rockwell hardness after sintering of 3D objects There is no restriction
  • As the Rockwell hardness after sintering in the case of a three-dimensional structure using the zirconia particles 70 HRA or more is preferable, and 80 HRA or more is more preferable.
  • As the Rockwell hardness after sintering in the case of a three-dimensional structure using the lithium disilicate particles 50 HRA or more is preferable, and 60 HRA or more is more preferable.
  • the Rockwell hardness after sintering in the case of a three-dimensional structure using the titanium particles 50 HRA or more is preferable, and 60 HRA or more is more preferable.
  • 50 HRA or more is preferable, and 55 HRA or more is more preferable.
  • the Rockwell hardness can be measured using, for example, HR-110MR manufactured by Mitutoyo Corporation based on JIS-Z-2245.
  • the bending strength after sintering in the case of a three-dimensional structure using the zirconia particles is preferably 400 MPa or more, and more preferably 800 MPa or more.
  • the bending strength after sintering in the case of a three-dimensional structure using the lithium disilicate particles is preferably 200 MPa or more, and more preferably 350 MPa or more.
  • the yield strength after sintering in the case of a three-dimensionally shaped article using the titanium particles is preferably 240 MPa or more, and more preferably 400 MPa or more.
  • the bending strength after sintering in the case of a three-dimensional structure using the silicon nitride particles is preferably 600 MPa or more, and more preferably 800 MPa or more.
  • the bending strength can be measured using AUTOGRAPH-AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation based on ISO-6871, and the proof stress can be measured based on JIS-T6123 based on AUTOGRAPH manufactured by Shimadzu Corporation. It can be measured using AGS-J.
  • the manufacturing method of the three-dimensional structure (layered object) of the present invention includes a layer formation step and a liquid material application step, and preferably includes a layer drying step, a non-reacted region removal step, and a sintering step. Depending on the process, other steps are included.
  • An apparatus for manufacturing a three-dimensional structure (layered object) used in the present invention includes a liquid material layer holding unit, a layer forming unit, and a liquid material applying unit, and includes a layer drying unit, a non-reacted region removing unit, and a firing unit.
  • the manufacturing method of the three-dimensional modeled object (laminated modeled object) of the present invention can be suitably implemented using the three-dimensional modeled object manufacturing apparatus used in the present invention, and the layer forming step is preferably performed by the layer forming unit.
  • the layer drying step can be preferably performed by the layer drying means, and the liquid material applying step can be preferably performed by the liquid material applying means, and the unreacted
  • the region removal step can be preferably performed by the unreacted region removal unit, the sintering step can be preferably performed by the sintering unit, and the other steps can be performed by the other units. It can implement suitably by a means.
  • the method for manufacturing a dental prosthesis can be preferably implemented using the dental prosthesis manufacturing apparatus used in the present invention, and the layer forming step is preferably performed by the layer forming means.
  • the layer drying step can be preferably performed by the layer drying unit
  • the liquid material applying step can be preferably performed by the liquid material applying unit
  • the unreacted region removing step can be The unreacted region can be suitably removed by the means
  • the sintering step can be favorably performed by the sintering means
  • the other steps can be favorably performed by the other means. can do.
  • the layer forming step is a step of forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using the first three-dimensional modeling liquid material of the present invention.
  • the layer forming means is means for forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using the first three-dimensional modeling liquid material of the present invention.
  • the support is not particularly limited as long as the first three-dimensional modeling liquid material can be placed, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples include a base having a mounting surface for a liquid material for modeling, a base plate in the apparatus described in FIG. 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-328106, and the like.
  • the surface of the support that is, the placement surface on which the first three-dimensional modeling liquid material is placed may be, for example, a smooth surface, a rough surface, or a flat surface. It may be a curved surface.
  • the first three-dimensional modeling liquid material (slurry) As a method of arranging the material) in a thin layer, a method using a known counter rotation mechanism (counter roller) used in the selective laser sintering method described in Japanese Patent No.
  • a brush of the slurry material A method of spreading a thin layer using a member such as a roller or a blade, a method of pressing the surface of the slurry material layer using a pressing member to spread it into a thin layer, a method using a known powder additive manufacturing apparatus, and the like are preferable. It is done.
  • the slurry material can be placed on the support using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush or blade, the pressing member, etc., for example, as follows. That is, for example, it is disposed in an outer frame (sometimes referred to as “mold”, “hollow cylinder”, “tubular structure”, etc.) so as to be movable up and down while sliding on the inner wall of the outer frame.
  • the slurry material is placed on the support using the counter rotating mechanism (counter roller), the brush, a roller or blade, the pressing member, and the like.
  • the support is arranged at a position slightly lower than the upper end opening of the outer frame.
  • the three-dimensional modeling liquid material layer (slurry material layer) is positioned below the thickness, and the slurry material is placed on the support. As described above, the slurry material can be placed in a thin layer on the support.
  • the laser, the electron beam, or the second liquid material for three-dimensional modeling is applied to the slurry material thus placed on the thin layer
  • curing occurs.
  • the slurry material was placed in a thin layer in the same manner as described above, and the laser or the laser was applied to the slurry material (layer) placed on the thin layer.
  • Curing occurs when an electron beam or the second liquid material for three-dimensional modeling is applied. Curing at this time occurs not only in the slurry material (layer) placed on the thin layer, but also between the cured material of the thin layer obtained by curing first, which exists under the slurry material (layer). .
  • a cured product (three-dimensional model) having a thickness of about two layers of the slurry material (layer) placed on the thin layer is obtained.
  • the slurry material can be placed on the support in a thin layer automatically and simply using the known powder additive manufacturing apparatus.
  • the powder additive manufacturing apparatus generally has a recoater for laminating the slurry material, a movable supply tank for supplying the slurry material onto the support, and the powder material placed in a thin layer, And a movable molding tank for stacking.
  • the surface of the supply tank can always be slightly raised from the surface of the molding tank by raising the supply tank, lowering the molding tank, or both.
  • the powder material can be arranged in a thin layer from the supply tank side using the recoater, and the slurry material in a thin layer can be laminated by repeatedly moving the recoater.
  • This powder additive manufacturing apparatus may be replaced as it is for slurry lamination, or the recoater portion may be changed to a doctor blade for sheet forming.
  • the thickness of the slurry material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the average thickness per layer is preferably 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average thickness is 3 ⁇ m or more, the time until a three-dimensionally shaped product is obtained is appropriate, and problems such as loss of shape do not occur during processing such as sintering or handling.
  • the average thickness is 200 ⁇ m or less, the dimensional accuracy of the three-dimensional structure is sufficiently obtained.
  • the average thickness can be measured according to a known method.
  • the surface roughness (Ra) after the solvent is volatilized from the slurry material layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the surface roughness (Ra) is 0.1 ⁇ m or more, the surface can be moderately roughened to promote ink permeability, and if it is 10 ⁇ m or less, the amount of the second three-dimensional modeling liquid material Can be uniformly applied to the laminated surface. Further, when the surface roughness (Ra) of the slurry material layer is within the above range, the adhesive strength between layers in the green body obtained by modeling can be sufficiently obtained. Moreover, it is preferable that the surface roughness in the state which became stable after drying through the drying process is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) can be measured as follows.
  • the slurry material layer is laid with a first three-dimensional modeling liquid material (slurry), and after removing the solvent as necessary, is in a state before applying the second three-dimensional modeling liquid material.
  • the first three-dimensional modeling material layer is measured by arbitrarily selecting five locations on the surface of the layer using a laser microscope (device name: VK-X250, manufactured by Keyence Corporation).
  • the objective lens has a magnification of 20 times, and an average value is obtained from the obtained measurement values to obtain surface roughness (Ra).
  • the layer drying step is a step of drying the obtained slurry layer after the layer forming step and before the liquid material applying step, and is performed by a layer drying means. Of course, you may dry naturally. In the layer drying step, moisture (solvent) contained in the slurry layer can be volatilized. In addition, as the said layer drying process, it is preferable to make it a semi-dry state, without removing all the solvents from a slurry layer. Examples of the layer drying means include a known dryer.
  • the drying time in the layer drying step can be changed as appropriate. If the drying time is lengthened, the lateral exudation of the liquid material applied in the liquid material application step after the layer drying step is suppressed and the modeling accuracy is improved, but the adhesion between layers tends to be weakened. It is in. On the other hand, if the drying time is shortened, the particles move between the layers, and the adhesion between the layers becomes strong. However, the liquid material applied in the liquid material application step after the layer drying step exudes in the lateral direction. Occurs, and the molding accuracy tends to deteriorate. What is necessary is just to select this suitably with the material kind to be used.
  • the liquid material applying step is a step of applying a second three-dimensional modeling liquid material (layered modeling material) containing an aqueous medium to the slurry material layer to a predetermined region of the first three-dimensional modeling liquid material layer. is there.
  • the liquid material applying unit is a unit that applies a second three-dimensional modeling liquid material (layered modeling material) containing an aqueous medium to a predetermined region of the first three-dimensional modeling liquid material layer to the slurry material layer. is there.
  • the method for applying the second three-dimensional modeling liquid material to the slurry material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a dispenser method, a spray method, an inkjet method, or the like examples thereof include liquid discharge means used.
  • a liquid ejecting means used in the ink jet system (which ejects droplets from a plurality of nozzles using a vibration element such as a piezoelectric actuator) can form a complicated three-dimensional shape with high accuracy and efficiency. Is preferred.
  • the three-dimensional structure (green body) is preferably heated by an infrared heater, a hot plate, a high temperature heating furnace or the like.
  • an amide bond (covalent bond) that is a part of the cross-linking of the electrostatic interaction is a chemical bond (See Advances in Colloid and Interface Science 158 (2010) 84-93).
  • the heating step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably performed after repeated lamination and before the step of removing the unreacted slurry material, and by the electrostatic interaction of the polyion complex. From the temperature at which the bond can undergo a dehydration condensation reaction to form a covalent bond such as an amide bond, the dehydration condensation reaction does not proceed excessively and the bond is formed in a range where a bond due to electrostatic interaction exists. preferable. If the dehydration reaction by heating is sufficiently advanced, the three-dimensional modeled object (green body) may become brittle. When the three-dimensional model becomes brittle, it becomes difficult to take out only the region to which the second three-dimensional model material has been applied without defects such as chipping. There is no restriction
  • the removing step is a step of removing unreacted slurry material by immersing a three-dimensional structure formed by sequentially repeating the layer forming step and the liquid material applying step in the third three-dimensional liquid material.
  • the organic compound A contained in the unreacted slurry layer can be converted into a salt to impart water solubility.
  • Examples of the removing means include collapse by standing, collapse by ultrasonic irradiation, and collapse by liquid stirring.
  • the removal time in the removal step can be changed as appropriate. If the removal time is lengthened, minute acidic groups contained in the reaction product of the organic compound A and the organic compound B react to become water-soluble, so that the cured product obtained in the liquid material application step is It tends to collapse. On the other hand, if the removal time is shortened, the acidic groups contained in the unreacted slurry layer do not sufficiently react, and thus the removal tends to be insufficient. What is necessary is just to select this suitably with the material kind to be used.
  • the sintering step is a step of sintering a three-dimensional structure (green body) formed by sequentially repeating the layer forming step and the liquid material applying step, and is performed by a sintering means.
  • the cured product can be formed into an integrated molded body (sintered body).
  • the sintering means include a known sintering furnace.
  • the sintering step there is a method of sintering at the stage of laminating the first three-dimensional modeling liquid material in addition to the method of sintering after obtaining the cured product as described above.
  • the method of sintering in the step of laminating the first three-dimensional modeling liquid material either the laser irradiation or the electron beam irradiation is performed on the first three-dimensional modeling liquid material layer, and the first three-dimensional modeling liquid is used. This is a method of sintering a material layer.
  • the laser in the laser irradiation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, CO 2 lasers, Nd-YAG lasers, fiber lasers, and semiconductor laser.
  • the conditions for the laser irradiation are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, when a small laser is used, the powder material cannot be melted. It is preferable that the polyester adhesive is mixed and the adhesive is melted by laser irradiation for shaping. In that case, it is preferable to use a CO 2 laser.
  • irradiation conditions for example, a laser output of 15 W, a wavelength of 10.6 ⁇ m, and a beam diameter of about 0.4 mm are preferable.
  • the first three-dimensional modeling liquid material needs to be handled in a vacuum environment.
  • the conditions for the electron beam irradiation are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the output is 1,500 W
  • the beam diameter is 0.1 mm
  • the degree of vacuum is about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mbar. Is preferred.
  • the said surface protection process is a process of forming a protective layer in the three-dimensional molded item formed in the said liquid material provision process or the said sintering process.
  • the surface protection step By performing the surface protection step, the surface of the three-dimensional object can be provided with durability or the like that allows the three-dimensional object to be used as it is, for example.
  • the protective layer include a water resistant layer, a weather resistant layer, a light resistant layer, a heat insulating layer, and a glossy layer.
  • the surface protection means include known surface protection treatment devices such as spray devices and coating devices.
  • the painting step is a step of painting the three-dimensional structure.
  • the three-dimensional model can be colored in a desired color.
  • the coating means include known coating apparatuses, such as a coating apparatus using a spray, a roller, a brush, and the like.
  • FIG. 1 an example of the manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item used by this invention is shown in FIG. 1 has a modeling-side slurry storage tank 1 and a supply-side slurry storage tank 2, and each of these slurry storage tanks has a stage 3 movable up and down, A layer of slurry material is formed on the stage.
  • an inkjet head 5 that discharges the second three-dimensional modeling liquid material 4 toward the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) in the slurry storage tank is provided.
  • the slurry material is supplied from the supply side slurry storage tank 2 to the modeling side slurry storage tank 1, and the surface of the slurry material layer of the modeling side slurry storage tank 1 is leveled. Have).
  • a second three-dimensional modeling liquid material 4 is dropped from the inkjet head 5 onto the slurry material in the modeling-side slurry reservoir 1.
  • the position where the second three-dimensional modeling liquid material 4 is dropped is determined by two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing a three-dimensional shape to be finally modeled into a plurality of plane layers.
  • the stage 3 of the supply-side slurry storage tank 2 is raised, and the stage 3 of the modeling-side slurry storage tank 1 is lowered.
  • the difference slurry material is moved to the modeling-side slurry reservoir 1 by the leveling mechanism 6.
  • a new slurry material layer is formed on the previously drawn slurry material layer surface.
  • the thickness of one layer of the slurry material layer at this time is about several tens of ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Drawing based on the slice data of the second layer is further performed on the newly formed slurry material layer, and this series of processes is repeated to obtain a three-dimensional structure.
  • FIG. 2 shows another example of the slurry additive manufacturing apparatus used in the present invention.
  • the manufacturing method of the three-dimensional structure in FIG. 2 is the same as that in FIG. 1 in principle, but the supply mechanism of the first liquid material for three-dimensional structure (slurry material) is different. That is, the supply side slurry storage tank 2 is disposed above the modeling side slurry storage tank 1.
  • the stage 3 of the modeling-side slurry storage tank 1 is lowered by a predetermined amount, and while the supply-side slurry storage tank 2 is moving, a predetermined amount of slurry material is dropped into the modeling-side slurry storage tank 1, A new slurry material layer is formed.
  • the leveling mechanism 6 compresses the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) layer to increase the bulk density and uniformly level the height of the slurry material layer.
  • an apparatus can be made compact.
  • the said three-dimensional molded item (sintered body) is manufactured by the manufacturing method of the said three-dimensional molded item of this invention.
  • the three-dimensional structure (sintered body) is preferably an artificial tooth from the viewpoint that it can withstand the masticatory force in the oral cavity for a long period of time and has aesthetic properties.
  • the artificial tooth is an artificial tooth made to recover its function in place of a natural tooth lost due to caries, trauma, periodontal disease, etc., and includes dental prostheses such as bridges and crowns It is.
  • a three-dimensional structure having a complicated three-dimensional shape is simply and efficiently sintered using the three-dimensional structure material set of the present invention.
  • the three-dimensional model obtained in this way has no cytotoxicity, has sufficient strength, has excellent dimensional accuracy, can reproduce fine irregularities, curved surfaces, etc., so it has excellent aesthetic appearance, high quality, and various uses. Is preferably used.
  • This aqueous solution was spray-dried in air at a temperature of 200 ° C. to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder was fired in air at a temperature of 1,000 ° C. to synthesize a calcined powder.
  • the monoclinic phase rate of the obtained calcined powder was 8.2%.
  • This calcined powder was pulverized with a wet attritor to obtain a 30% by mass slurry.
  • the obtained slurry was repeatedly diluted and concentrated with a membrane filter having an opening of 0.5 ⁇ m, and washed repeatedly until the electric conductivity of the filtrate water became 20 ⁇ S or less, and inorganic particles 1 (zirconia particles) Was synthesized (with biocompatibility).
  • the monoclinic phase ratio of the calcined powder was identified as follows.
  • the volume average particle diameter of the inorganic particles in the obtained first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 1 was measured as follows. -Volume average particle size of inorganic particles- The volume average particle diameter of the inorganic particles in the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 1 was measured using an apparatus name: LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). During the measurement of LA-920, analysis was performed using an application dedicated to LA-920 (Ver. 3.32) (manufactured by Horiba, Ltd.). Specifically, after adjusting the optical axis with chloroform, the background was measured. Thereafter, circulation was started and the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material) was dropped.
  • ultrasonic waves were irradiated under the following conditions. After irradiation, the volume average particle diameter was measured under the condition that the transmittance was in the range of 70% to 95%. From the viewpoint of measurement reproducibility of the volume average particle diameter, the LA-920 transmittance was measured under the conditions of 70% to 95%. Further, when the transmittance deviated from the above value after ultrasonic irradiation, the measurement was performed again. In order to obtain the transmittance value, the dropping amount of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) was adjusted. Measurement and analysis conditions were set as follows. [Measurement and analysis conditions] ⁇ Data acquisition frequency: 15 times ⁇ Relative refractive index: 1.20 ⁇ Circulation: 5 ⁇ Ultrasonic intensity: 7
  • Preparation examples 2 to 26 of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) ⁇ Preparation of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 2 to 26> Preparation of first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) in Preparation Example 1 of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) except that the composition and content are changed to the following Tables 1 to 4
  • first liquid materials for three-dimensional modeling (slurry materials) 2 to 26 were obtained.
  • the volume average particle diameter of the inorganic particles was measured in the same manner as in Preparation Example 1 of the first liquid material for three-dimensional modeling (slurry material).
  • compositions of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 1 to 26 and the volume average particle diameter of the inorganic particles are shown in Tables 1 to 4 below.
  • PAA Polyacrylic acid C
  • AS- polyacrylic acid A
  • PVP Polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000: Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: K-30 ⁇ Lithium disilicate particles: synthetic, biocompatible ⁇ Titanium particles: manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., biocompatible ⁇ Silicon nitride particles: manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: SN-9FWS 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. N, N'-dicyclohexyl Carbodiimide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Preparation example 1 of second liquid material for three-dimensional modeling ⁇ Preparation of the second liquid material 1 for three-dimensional modeling> 88.0 parts by weight of water, 12.0 parts by weight of polyethyleneimine A (PEI, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., SP-200) having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000, and Tween 20 (Tokyo) 0.5 parts by mass (made by Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dispersed for 30 minutes using a homomixer to prepare a second liquid material 1 for three-dimensional modeling.
  • the amine value of the second three-dimensional modeling liquid material 1 was measured using an automatic titrator COM-1500 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
  • Preparation examples 2 to 19 of second liquid material for three-dimensional modeling ⁇ Preparation of second solid modeling liquid materials 2 to 19>
  • Preparation Example 1 of the second three-dimensional modeling liquid material except that the composition and content in Tables 5 to 7 below were changed, the same as Preparation Example 1 of the second three-dimensional modeling liquid material, Second, three-dimensional modeling liquid materials 2 to 19 were obtained.
  • compositions and contents of the second three-dimensional modeling liquid materials 1 to 19 are shown in Tables 5 to 7 below.
  • PAA 1,314 mgKOH / g -Polyacrylic acid D
  • PAA polyacrylic acid A
  • AS- polyacrylic acid A
  • Amine value 0 mgKOH / g -Polyacrylamide (PAAm) having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000: manufactured by Polysciences, amine value: 274 mgKOH / g -Polyurethane (PU) having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 was synthesized in-house.
  • PAAm polyacrylamide
  • PU polyurethane
  • Weight average molecular weight 5,000, amine value: 281 mgKOH / g Polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,500: Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: K-30, amine value: 306 mgKOH / g ⁇ 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the third three-dimensional modeling liquid material preparation example 1 is the same as the third three-dimensional modeling liquid material preparation example 1 except that the composition and content in Table 8 below are changed. Liquid materials 2 to 5 for modeling were obtained.
  • composition and content of the third three-dimensional modeling liquid materials 1 to 5 are shown in Table 8 below.
  • Example 1 Using the obtained first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 1, the second three-dimensional modeling liquid material 1, and the third three-dimensional modeling liquid material 1, a three-dimensional modeling material set 1 is obtained.
  • a three-dimensional model (laminated model) 1 was prepared as follows (1) to (3) by using a shape printing pattern of size (length 70 mm ⁇ width 12 mm).
  • the slurry material 1 is transferred from the supply-side powder reservoir to the modeling-side powder reservoir using an apparatus for manufacturing a three-dimensional model as shown in FIG. 1, and the average thickness is on the support. A thin layer made of 100 ⁇ m slurry material 1 was formed.
  • the second three-dimensional modeling liquid material 1 is applied (discharged) from the nozzle to the surface of the thin layer formed of the slurry material 1 using an inkjet printer (SG7100, manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
  • the slurry material 1 was cured.
  • Example 1 (Examples 2 to 37 and Comparative Examples 1 to 7)
  • Example 1 As shown in Tables 9 and 10 below, the first three-dimensional modeling liquid material, the second three-dimensional modeling liquid material, and the third three-dimensional modeling liquid material are combined to form a three-dimensional modeling material set 2 to Three-dimensional shaped objects 2 to 37 were produced in the same manner as in Example 1 except that 37 was produced.
  • the sintering process was performed like (4) below and the sintered compact of the three-dimensional molded item after sintering was produced.
  • the three-dimensional shaped objects in Examples 1 to 8 and Examples 14 to 37 using zirconia particles as inorganic particles were sintered at 1,500 ° C. in an air environment in a sintering furnace. .
  • the three-dimensional structure in Example 9 and Example 12 using lithium disilicate particles as inorganic particles was sintered at 900 ° C. in an air environment.
  • the three-dimensional structure in Example 10 and Example 13 using titanium particles as inorganic particles was sintered at 1,100 ° C. in a vacuum environment.
  • Example 11 The three-dimensional structure in Example 11 using silicon nitride particles as inorganic particles was sintered at 1,850 ° C. in a vacuum environment. These three-dimensionally shaped sintered bodies are completely integrated structures, and no damage or the like occurred even when they were struck against a hard floor.
  • the bending strength of the three-dimensional structure using ceramic particles was measured based on ISO-6871, and “bending strength after sintering” was measured.
  • the three-dimensional structure using the titanium particles was measured for “proof strength” based on JIS-T6123, and measured for bending strength or proof strength after sintering.
  • AUTOGRAPH-AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the Rockwell hardness of a three-dimensional structure using ceramic particles (zirconia particles, lithium disilicate particles, and silicon nitride particles) and metal particles (titanium particles) is based on JIS-Z-2245. "Rockwell hardness" was measured. For the measurement, HR-110MR manufactured by Mitutoyo Corporation was used.
  • Density after sintering The density after sintering of the three-dimensional structure using ceramic particles (zirconia particles, lithium disilicate particles, and silicon nitride particles) and metal particles (titanium particles) is “density” based on JIS-R-1634. Was measured. For the measurement, AD-1653 manufactured by A & D Co., Ltd. was used.
  • Example 38 In Example 1, the slurry material 1 is changed to the slurry material 3, the second three-dimensional modeling liquid material 1 is changed to the second three-dimensional modeling liquid material 18, and the third three-dimensional modeling liquid material 1 is not used.
  • (3) in (1) to (4) in the production of the three-dimensional structure 1 was changed to the following (3 ′) as the three-dimensional structure material set 38, A three-dimensional model 38 was obtained.
  • (3 ′) The operations of (1) and (2) are repeated until a total average thickness of 3 mm is obtained, and a thin layer of the cured slurry material 3 is sequentially laminated to form a three-dimensional object in a green body. Obtained.
  • Example 38 In Example 38, the same as in Example 38 except that the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material were combined into the three-dimensional modeling material sets 39 to 48 as shown in Table 11 below. Thus, three-dimensionally shaped products 39 to 48 were produced.
  • the three-dimensional model of the green body was immersed in high purity water at 25 ° C., and the hardness was measured and separated.
  • a three-dimensional model sample having a hardness of less than 30 degrees is easily deformed by a physical force in the separation step, and it is difficult to obtain a desired shape.
  • Three-point bending strength was measured using AUTOGRAPH-AG-1 (manufactured by Shimadzu Corporation). Measure the size of the three-dimensional model of the green body with calipers, set the distance between fulcrums to 24 mm, measure the head stroke speed at 0.02 mm / s, and based on the following evaluation criteria, The flexural modulus was evaluated. In addition, the following formula was used for calculation of a bending elastic modulus.
  • E (Lv 3 ⁇ m) / (4 ⁇ W ⁇ h 3 )
  • E Flexural modulus [kgf / mm 2 ]
  • Lv Distance between supporting points [mm]
  • W Specimen width [mm]
  • h Test piece height [mm]
  • m slope of the linear portion of the load-deflection curve [kgf / mm]
  • Flexural modulus is less than 500 Pa ⁇ : Flexural modulus is 500 Pa or more and less than 2,000 Pa X: Flexural modulus is 2,000 Pa or more
  • the three-dimensional model sample was immersed in pure water at 25 ° C., and the bending elastic modulus was measured and separated.
  • a three-dimensional model sample having a hardness value of 2,000 Pa or more a part of the three-dimensional model is lost at the same time due to unnecessary physical force in the separation step, and it is difficult to obtain a desired shape. It was.
  • first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 27 30.0 parts by mass of inorganic particles 1 (zirconia particles), polyethylene oxide having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 as organic compound A (PEO, manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Alcox L-8) 5.0 Parts by weight, 10.0 parts by weight of benzyl butyl phthalate as a plasticizer, 1.5 parts by weight of a ceramic dispersant (Mariarim, manufactured by NOF Corporation, AKM-0531), 48.5 parts by weight of ethanol, and polyhydric alcohol
  • glycerin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Preparation examples 28 to 40 of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) In Preparation Example 27 of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material), the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) was prepared except that the composition and content were changed to those shown in Tables 12 and 13 below. In the same manner as in Example 27, first liquid materials for three-dimensional modeling (slurry materials) 28 to 40 were obtained. The volume average particle diameter of the inorganic particles was measured in the same manner as the volume average particle diameter of the inorganic particles in Preparation Example 1 of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material).
  • Tables 12 and 13 below show the compositions of the first three-dimensional modeling liquid material (slurry material) 27 to 40 and the volume average particle size of the inorganic particles.
  • Polyacrylic acid C having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000: Polyacrylic acid B (PAA) having a weight average molecular weight of 300,000 by decomposing polyacrylic acid A (PAA) with an ultrasonic device Got.
  • ⁇ Lithium disilicate particles Synthetic products
  • Titanium particles Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., biocompatible
  • Example 20 of preparation of second liquid material for three-dimensional modeling ⁇ Preparation of the second liquid material 20 for three-dimensional modeling> 94.5 parts by weight of water, 5.0 parts by weight of polyethylene oxide having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 as organic compound B (PEO, trade name: Alcox L-8, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), Then, 0.5 part by weight of Tween 20 (Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, manufactured by Fischer-Scientific)) as a surfactant was dispersed for 30 minutes using a homomixer to prepare a second liquid material 20 for three-dimensional modeling .
  • PEO weight average molecular weight
  • Tween 20 Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, manufactured by Fischer-Scientific
  • Preparation Example 21 of the second liquid material for three-dimensional modeling ⁇ Preparation of the second liquid material 21 for three-dimensional modeling> 74.5 parts by mass of water, 5.0 parts by mass of polyethylene oxide (trade name: Alcox L-8, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) as the organic compound B, 20.0 parts by mass of 1,2-hexanediol as the polyhydric alcohol Part and 0.5 part by mass of Tween 20 (Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, manufactured by Fischer-Scientific)) as a surfactant is dispersed for 30 minutes using a homomixer, and the second three-dimensional modeling liquid material 21 is dispersed. Prepared.
  • polyethylene oxide trade name: Alcox L-8, manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.
  • Tween 20 Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, manufactured by Fischer-Scientific
  • the second three-dimensional modeling liquid material preparation example 21 is the same as the second three-dimensional modeling liquid material preparation example 21 except that the composition and content in Table 14 below are changed. Liquid modeling materials 22 to 33 were obtained.
  • composition and content of the second three-dimensional modeling liquid materials 20 to 33 are shown in Table 14 below.
  • Example 49 In Example 1, the slurry material 1 is changed to the slurry material 27 and the second three-dimensional modeling liquid material 1 is changed to the second three-dimensional modeling liquid material 20 to form a three-dimensional modeling material set 49, and the size (length 70 mm ⁇ A three-dimensional model (laminated model) 49 was prepared as follows (5) to (7) using a shape printing pattern with a width of 12 mm.
  • a doctor blade (trade name: multi-applicator, BIC) that is a layer forming member from the supply-side powder storage tank to the modeling-side powder storage tank using the three-dimensional model manufacturing apparatus as shown in FIG.
  • the slurry material 27 was transferred using a Gardner company, and a thin layer made of the slurry material 27 having an average thickness of 100 ⁇ m was formed on the support.
  • the doctor blade was immersed in a tank containing 25 ° C. water for 15 seconds or more after the slurry was transferred, and then the slurry adhering to the doctor blade was wiped off with a paper wipe (trade name: Kim Towel, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.). .
  • the second three-dimensional modeling liquid material 20 is applied (discharged) from the nozzle to the surface of the thin layer made of the formed slurry material 27 using an inkjet printer (SG3100KE, manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
  • the slurry material 27 was cured.
  • Example 49 In Example 49, except that the three-dimensional modeling material sets 50 to 73 were prepared by combining the first three-dimensional modeling liquid material and the second three-dimensional modeling liquid material as shown in Table 15 below. Similarly, a three-dimensional model was produced.
  • the bending strength of the obtained green body was evaluated according to the following criteria as follows.
  • the green body using ceramic particles measures the “bending strength of the green body” based on ISO-6871, and the green body using metal particles (titanium particles) Based on JIS-T6123, the “bending strength of the green body” was measured.
  • AUTOGRAPH-AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement.
  • the “bending strength of the green body” was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 15 below.
  • ⁇ 1> a first three-dimensional modeling liquid material containing a solvent, an organic compound A, and inorganic particles; It is a three-dimensional modeling material set having a second three-dimensional modeling liquid material containing an organic compound B that is reactive to the organic compound A.
  • the organic compound A has an acidic functional group
  • the organic compound B is a three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic compound B has a basic functional group.
  • the acidic functional group is a carboxyl group
  • ⁇ 6> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the amine value of the second three-dimensional modeling liquid material is 100 mgKOH / g or more.
  • ⁇ 7> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the organic compound A is polyacrylic acid.
  • ⁇ 8> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the organic compound A is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. It is.
  • ⁇ 9> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the amine value of the organic compound B is 300 mgKOH / g or more and 1,500 mgKOH / g or less.
  • ⁇ 10> The steric structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the organic compound B has any one of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and an amide group.
  • a modeling material set. ⁇ 11> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the organic compound B is at least one selected from polyethyleneimine, polyallylamine, polyacrylamide, and polyurethane.
  • ⁇ 12> The three-dimensional modeling material set according to ⁇ 11>, wherein the organic compound B is at least one of polyethyleneimine and polyallylamine.
  • ⁇ 13> The solid modeling material set according to ⁇ 12>, wherein the polyethyleneimine is a branched type.
  • ⁇ 14> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, wherein the polyallylamine has a weight average molecular weight of 1,600 or more.
  • ⁇ 15> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the organic compound B is water-soluble.
  • the content of the organic compound B is 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second three-dimensional modeling liquid material. It is a three-dimensional modeling material set of description.
  • ⁇ 17> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the inorganic particles are at least one of ceramic particles and metal particles.
  • ⁇ 18> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the inorganic particles have biocompatibility.
  • ⁇ 19> The three-dimensional structure material set according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 18>, wherein a density after sintering of the three-dimensional structure is 93% or more.
  • ⁇ 20> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 19>, wherein a volume average particle size of the ceramic particles in the first three-dimensional modeling liquid material is less than 5 ⁇ m.
  • ⁇ 21> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 20>, wherein the ceramic particles have a post-sintering bending strength of 1,500 MPa or more and a Rockwell hardness of 80 HRA or more. is there.
  • ⁇ 22> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 21>, wherein the volume average particle size of the metal particles in the first three-dimensional modeling liquid material is less than 50 ⁇ m.
  • ⁇ 23> The content according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein the content of the inorganic particles is 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first three-dimensional modeling liquid material. 3D modeling material set.
  • ⁇ 24> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 23>, wherein the third liquid material for three-dimensional modeling includes a substance that forms a salt with the organic compound A.
  • the third liquid material for three-dimensional modeling includes a substance that forms a salt with the organic compound A.
  • ⁇ 26> The material according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 25>, wherein the substance that forms a salt with organic compound A is at least one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. 3D modeling material set.
  • ⁇ 27> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 25> to ⁇ 26>, wherein the third three-dimensional modeling liquid material includes a plurality of the alkali metal hydroxides.
  • ⁇ 28> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 27>, wherein the third three-dimensional modeling liquid material further includes a surfactant.
  • ⁇ 29> The three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, wherein the solvent is an organic solvent.
  • the organic solvent is a polar solvent.
  • ⁇ 33> The method for producing a three-dimensional structure according to any one of ⁇ 31> to ⁇ 32>, further including a removal step of removing the uncured first liquid material for three-dimensional structure by liquid immersion after the modeling.
  • ⁇ 34> The three-dimensional structure according to any one of ⁇ 31> to ⁇ 33>, including a heating process before the removal process after obtaining the three-dimensional structure by repeating the layer formation step and the liquid material application step. It is a manufacturing method.
  • ⁇ 35> including a step of firing after modeling, Any of ⁇ 31> to ⁇ 34>, wherein the density of the three-dimensional structure after firing satisfies 93 or more, bending strength is 1,500 MPa or more, and Rockwell hardness is 80 HRA or more.
  • ⁇ 36> The method for producing a three-dimensional structure according to any one of ⁇ 31> to ⁇ 35>, wherein the dental prosthesis is produced.
  • ⁇ 37> Liquid material layer holding means for holding the first three-dimensional modeling liquid material layer; Layer forming means for forming a first three-dimensional modeling liquid material layer using the first three-dimensional modeling liquid material in the three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 30>, and the first Liquid material applying means for applying the second liquid material for three-dimensional modeling in the three-dimensional modeling material set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 30> in a predetermined region of the three-dimensional modeling liquid material layer It is the manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item characterized by this.
  • ⁇ 38> A dental prosthesis manufactured by the method for manufacturing a three-dimensional structure according to ⁇ 36>.
  • the manufacturing apparatus of ⁇ 1> and the dental prosthesis described in ⁇ 38> can solve the conventional problems and achieve the object of the present invention.

Abstract

溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有する立体造形材料セットである。

Description

立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置
　本発明は、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
　従来、歯の補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、フィラーを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。これらの人工歯は機能不全の咬合機能を代行するものであるが、前記人工歯の材料の多くは、磨耗や腐食等の経時変化を起こすのみならず、天然歯に比べて白味が強いなど、審美性の観点でも問題点がある。この問題点を解消することが期待されている材料としては、例えば、ジルコニアが知られている。前記ジルコニアは透明性を持っており、色のグラデーションを付加すれば天然歯と並べても違和感の無い人工歯の作成が可能である。しかし、前記ジルコニアは極めて硬い材料であり、補綴物として扱うためには、所望の形状に成型加工する必要があるため、多くの時間を要するのみならず、特にＣＡＤ／ＣＡＭのような切削の場合であると内部構造を有した繊細な加工は不可能である。
　一方、前記粉末積層造形においては内部構造を有した繊細な加工が可能であると期待され、レーザーや電子線を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　また、結合剤材料をインク中に添加した後、粉末成分上にインクジェット方式にてインクを着弾させることにより化学反応を起こさせて三次元形状を得るコンポーネントを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　さらに、バインダー成分をインク中に添加した後、粉末粒子上にインクを着弾させることにより粒子をバインドする成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特表２００３－５３１０３４号公報 特開２０１１－２１２１８号公報 特開平６－２１８７１２号公報 特表２０１４－５２２３３１号公報
　本発明は、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で製造し得る立体造形材料セットを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形材料セットは、溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有する。
　本発明によると、高融点かつ高硬度材料を用いた複雑な立体形状の立体造形物を、簡便かつ効率良く、高強度で製造し得る立体造形材料セットを提供することができる。
図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
（立体造形材料セット）
　本発明の立体造形材料セット（「積層造形材料セット」とも称することがある）は、溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料（「第一の積層造形用液体材料」、「スラリー」とも称することがある）と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料（「第二の積層造形用液体材料」とも称することがある）と、を有し、前記有機化合物Ａを溶解する立体造形用液体材料（「第三の積層造形用液体材料」とも称することがある）を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
　本発明の立体造形材料セットは、レーザーや電子線を用いた従来の方法においては粉末の搬送をしなければならず、ジルコニアのような焼結を必要とするセラミックスにおいては、焼結性を担保させるために小粒径化した場合に、ジルコニアの流動性が著しく悪化してしまい、搬送できなくなるという知見に基づくものである。
　また、レーザーや電子線を用いた従来の方法では、人工歯に対して、グラデーションを付加することができないが、インクジェット方式であれば、第二の立体造形用液体材料側に色材を含有させることで造形時のグラデーション付加が可能であり、更なる高付加価値化が期待できる。
　さらに、本発明の立体造形材料セットは、従来のコンポーネントを作製する方法では、積極的に架橋を起こさせる成分がインク側のみに入っているため、インクが着弾してから反応が終わるまである程度の時間を要するだけでなく、結合強度も十分得られないため、強度が高く高精度なグリン体を素早く得ることができないという問題があるという知見に基づくものである。
　またさらに、本発明の立体造形材料セットは、従来の成形体の製造方法では、バインダーで粒子を相互に結合させるため、バインダーが乾燥しないと十分なバインド効果が得られないことや、バインダーが乾燥して固まっているだけであり、十分な結合強度も得られないため、強度が高く高精度なグリン体を素早く得ることができないという問題があるという知見に基づくものである。
　一方、前記第一の立体造形用液体材料は、溶媒が揮発することにより、前記有機化合物Ａと前記無機粒子とからなる乾固体になり、特に前記有機化合物Ａがバインダーとしての機能を示す場合は、硬く強度のある乾固体になる。したがって、前記第二の立体造形用液体材料中の有機化合物Ｂが前記有機化合物Ａと反応して硬化（領域Ａとする）しても、第二の立体造形用液体材料が付与されていない乾固化した未反応領域（領域Ｂとする）が周囲に存在することにより、前記領域Ａと領域Ｂの強度差が小さくなり、最終的に必要とする領域Ａのみを取り出すことが困難となる。
　しかし、前記領域Ｂは、前記有機化合物Ａが未反応な状態にて存在しているため、前記有機化合物Ａに対して塩を形成する材料を全体に付与すれば、領域Ａの形状は保持したまま、領域Ｂのみを可溶化させ形状を崩壊することが可能となる。この前記有機化合物Ａを可溶化する液体材料、即ち、前記領域Ｂのみを崩壊する液体材料が前記第三の立体造形用液体材料である。
＜第一の立体造形用液体材料（第一の積層造形用液体材料）＞
　前記第一の立体造形用液体材料（第一の積層造形用液体材料）は、溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜＜無機粒子＞＞
　前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セラミックス粒子、金属粒子などが挙げられる。
　前記無機粒子としては、生体適合性を有することが好ましい。
＜＜＜セラミックス粒子＞＞＞
　前記セラミックス粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子、二ケイ酸リチウム粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア粒子が好ましい。前記セラミックス粒子としてジルコニア粒子を用いる場合は、安定化剤としてのイットリアやセリア等を含有してもよい。
　前記セラミックス粒子の体積平均粒径としては、前記第一の立体造形用液体材料中において、５μｍ未満が好ましく、１μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が５μｍ未満であると、グリンシート又はグリン体の密度が低くなることを防止し、良好に焼結することができ、力学的強度を向上できる。前記セラミックス粒子の体積平均粒子径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ－３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。なお、前記グリンシート又はグリン体は、スラリーとバインダーの混錬物であるコンパウンドを射出成型したシート又は成型体である。
　前記ジルコニア粒子は、極めて高い融点を持つことから、体積平均粒径を小さくしないと焼結できない。理想とする体積平均粒径は数十ｎｍオーダーであり、１μｍ以上になると粒子間隙が多く残存するため、焼結することが困難となる。通常の積層造形を行う上では、ジルコニア粒子を含む材料を供給槽から造形槽へ搬送する必要があるが、前記材料を構成する粒子のサイズが小さいと、粒子間力が強く働き、流動性が著しく悪化してしまう傾向にある。したがって、焼結性を保持しつつ流動性を向上させるためには、体積平均粒径を数百ｎｍオーダー以下で維持しながらスラリー化し、ハンドリングできるようにする必要がある。
　前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤（イットリア、セリア等）の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２質量％以上６質量％以下であると、安定化剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じることが少なくなる。
　前記ジルコニア粒子中の前記安定化剤の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
　前記ジルコニア粒子の単斜晶相率としては、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。前記単斜晶相率が、３０％以下であると、正方晶相率が適切となり、力学的強度が良好である。前記無機粒子の単斜晶相率は、例えば、Ｘ線粉末回折装置を用いて、所定の条件で測定することができる。
　前記セラミックス粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法などが挙げられる。これらの中でも、ジルコニア粒子においては熱分解法、共沈法が好ましい。
　前記熱分解法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）をオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する方法などが挙げられる。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末が得られる。
　前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることにより、酸化物仮焼粉末が得られる。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。
　前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。前記水洗により、無機粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリーを乾燥させることにより、無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
　前記共沈法としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する方法などが挙げられる。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を攪拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物微粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することにより無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
＜＜＜金属粒子＞＞＞
　前記金属粒子としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン粒子、チタン合金粒子、コバルト／クロム合金粒子、ステンレス合金粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チタン粒子、チタン合金粒子が好ましい。
　前記金属粒子の体積平均粒径としては、５０μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満がより好ましい。前記体積平均粒径が、５０μｍ未満であると、粒子間隙を少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くできることにより、焼結時の焼成収縮を小さくでき、寸法精度を向上できる。前記金属粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の粒径測定装置を選択することができ、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ－３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
　前記無機粒子の含有量としては、前記第一の立体造形用液体材料（スラリー）１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下が好ましい。前記含有量が、２０質量部以上であると、揮発する溶媒量が相対的に少なくでき、グリンシート又はグリン体の密度を高くすることができ、７０質量部以下であると、スラリーとしての流動性を向上でき、ドクターブレード等によるスラリー搬送を良好に行うことができる。
＜＜有機化合物Ａ＞＞
　前記有機化合物Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
　前記有機化合物Ａとしては、塩基性官能基と反応性を有する酸性官能基を有することが好ましい。
　前記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
　前記酸性官能基を有する有機化合物Ａとしては、例えば、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塩基性官能基との反応性が高い点から、ポリアクリル酸が好ましい。
　前記ポリアクリル酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、４００，０００以上が好ましく、４００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、６００，０００以上８００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００，０００以上であると、塩基性官能基を有する前記第二の立体造形用液体材料中の有機化合物Ｂとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００，０００以下であると、スラリーの粘度が適切であり、得られるスラリー中での無機粒子のバラツキが生じない傾向にある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離したポリアクリル酸の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
　前記有機化合物Ａの含有量としては、前記無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上１１０質量部以下が好ましい。前記含有量が、５質量部以上であると、結着効果を十分に得ることができ、スラリー中での無機粒子の分散状態が良好になり、分散安定性を向上できる。一方、前記含有量が、１１０質量部以下であると、スラリーの粘度を低くでき、ドクターブレード等によるスラリーの搬送を良好に行うことができる。前記有機化合物Ａの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ－２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
＜＜溶媒＞＞
　前記溶媒としては、前記有機化合物Ａを溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン（沸点：１１０．６℃）等の極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリンシート又はグリン体造形の生産性を向上の点から、沸点が低い有機溶剤が好ましく、沸点が８０℃以下である有機溶剤がより好ましい。
　前記沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８．３７℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、アセトン（沸点：５６℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）などが挙げられる。
　また、前記溶媒としては、例えば、炭素数６以下の多価アルコールを好適に用いることができる。前記炭素数６以下の多価アルコールを含有すると、層を形成する部材への付着物が生じにくく、層乾燥性に優れる。
＜＜＜多価アルコール＞＞＞
　前記多価アルコールとしては、炭素数６以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温液体のジオール、トリオール、テトラオール等を第一の立体造形用液体材料に添加したり、固体のトリオール、テトラオール、多糖類等を可溶な溶剤に予備分散した後、第一の立体造形用液体材料に添加して用いることができる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２、２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、トリエチレングリコール、２，２’－チオジエタノール等のジオール；グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチル－１，３，５－ペンタントリオール等のトリオール；ブタン－１，２，３，４－テトラオール（エリトリトールを含む）、１，１，５，５－ペンタンテトラオール、１，２，３，５－ペンタンテトラオール、１α，２α，３α，４α－シクロペンタンテトラオール、ヘキサン－１，２，５，６－テトラオール、（３Ｒ，４Ｓ）－２－オキソペンタン－１，３，４，５－テトラオール等のテトラオール、グルコース等の多糖類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記多価アルコールの含有量としては、第一の立体造形用液体材料（スラリー）１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上であると、ブレードへの付着を抑制することができ、２０質量部以下であると、多価アルコールがスラリー中で分離／析出など不相溶の状態になることを防止でき、ブレードへの付着を抑制することができる。また、前記含有量が、０．５質量部以上１０質量部以下であると、溶媒を除去しやすさを損なわず、付着物が生じにくくする効果が得られやすい。なお、複数の多価アルコールを加えた場合は、全ての多価アルコールの総量を添加量とみなす。
＜＜その他の成分＞＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱水縮合剤、分散剤、可塑剤、焼結助剤などが挙げられ、特に脱水縮合剤を添加することが好ましい。前記第一の立体造形用液体材料が、前記分散剤を含むと、前記無機粒子の分散性を改善し、静止時の沈降を抑制することができる点で好ましく、グリンシート又はグリン体を造形する際に無機粒子が連続して存在しやすくなる。また、前記可塑剤を含むと、前記第一の立体造形用液体材料からなるグリンシート又はグリン体前駆体が乾燥した際に亀裂が入りにくくなる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた積層造形物につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
＜＜＜脱水縮合剤＞＞＞
　前記脱水縮合剤は、前記第一の立体造形用液体材料、及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかに添加することが好ましい。さらに、添加した場合において得られた立体造形物を加熱処理することがより好ましい。脱水縮合剤の添加や立体造形物の加熱により前記有機化合物Ａと前記有機化合物Ｂの間の静電的な相互作用による架橋の一部に共有結合を形成することができ、静電的相互作用の結合と共有結合が立体造形物中にて混在することになる。前記静電的な相互作用の結合は、水親和性が高いため吸水して膨潤することにより曲げ弾性率や硬度が低下する傾向にあるが、共有結合を有することにより立体造形物の硬度を一定以上保つことができる。その結果、後述する除去工程において立体造形物を取り出す際、変形や欠けなく容易に取り出すことができる。
　前記脱水縮合剤とは、付加脱離反応によってエステル・アミド結合等のカルボン酸誘導体を合成するための反応試薬を意味する。
　前記脱水縮合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボジイミド縮合剤、イミダゾール縮合剤、トリアジン縮合剤、ホスホニウム縮合剤、ウロニウム縮合剤、ハロウニウム縮合剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記カルボジイミド縮合剤としては、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドなどが挙げられる。
　前記イミダゾール縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、１，１’－カルボニルジ（１，２，４－トリアゾール）などが挙げられる。
　前記トリアジン縮合剤としては、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－（２－オクトキシ－２－オキソエチル）ジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
　前記ホスホニウム縮合剤としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、（７－アザベンゾトリアゾール－１－イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、３－（ジエトキシホスホリルオキシ）－１，２，３－ベンゾトリアジン－４（３Ｈ）－オンなどが挙げられる。
　前記ウロニウム縮合剤としては、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｏ－（７－アザベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｏ－（Ｎ－スクシンイミジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩、Ｏ－（Ｎ－スクシンイミジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｏ－（３，４－ジヒドロ－４－オキソ－１，２，３－ベンゾトリアジン－３－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩、Ｓ－（１－オキシド－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルチウロニウムテトラフルオロホウ酸塩、Ｏ－［２－オキソ－１（２Ｈ）－ピリジル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩、｛｛［（１－シアノ－２－エトキシ－２－オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝－４－モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩などが挙げられる。
　前記ハロウニウム縮合剤としては、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロリン酸塩、１－（クロロ－１－ピロリジニルメチレン）ピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、２－フルオロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロリン酸塩、フルオロ－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルホルムアミジニウムヘキサフルオロリン酸塩などが挙げられる。
　これらの中でも、水やアルコール等の極性溶媒中にて反応が起こるトリアジン縮合剤として、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物（ＤＭＴ－ＭＭ）が好ましい。
　前記脱水縮合剤の含有量としては、立体造形物の硬度の観点から、前記第一の立体造形用液体材料、及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれか１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。
＜第二の立体造形用液体材料（第二の積層造形用液体材料＞
　前記第二の立体造形用液体材料は、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含み、更に必要に応じて、炭素数６以下の多価アルコール、炭素数６以下の多価アルコール以外の水性媒体、その他の成分を含有してなる。
　前記第二の立体造形用液体材料のアミン価としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記アミン価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性を示す部位が多いため、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記アミン価が、１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ－１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
＜＜有機化合物Ｂ＞＞
　前記有機化合物Ｂとしては、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂などが挙げられる。前記水溶性樹脂における水溶性とは、室温（２５℃）において、水に対して１０質量％以上溶解することを意味する。
　前記有機化合物Ｂとしては、酸性官能基と反応性を有する塩基性官能基を有することが好ましい。
　前記塩基性官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基などが挙げられる。
　前記アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。
　前記アミノ基を有する有機化合物Ｂとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
　前記ポリエチレンイミンとしては、分岐型であることが好ましい。
　前記アミド基を有する有機化合物Ｂとしては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，８００以上が好ましく、１，８００以上７０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，８００以上であると、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
　前記ポリアリルアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，６００以上が好ましく、１，６００以上５０，０００以下がより好ましく、１，６００以上２５，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，６００以上であると、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。
　前記有機化合物Ｂの含有量としては、前記第二の立体造形用液体材料１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造を十分に構築でき、得られるグリンシート又はグリン体の強度を向上できる。一方、前記含有量が、２０質量部以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度を低くでき、吐出安定性を向上できる。
　前記有機化合物Ｂの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の熱分析装置を選択することができ、例えば、ＤＳＣ－２００（セイコーインスツル株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
　前記有機化合物Ｂのアミン価としては、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記アミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性を示す部位が多いため、酸性官能基を持つ前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの架橋構造の構築が容易であり、立体造形物の硬化時間が適切である。一方、前記アミン価が、１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、第二の立体造形用液体材料の粘度が適切であり、安定した吐出が実現できる。前記アミン価は、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の滴定装置を選択することができ、例えば、自動滴定装置ＣＯＭ－１５００（平沼産業株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
［有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの間の新規共有結合の確認方法］
　前記有機化合物Ａと前記有機化合物Ｂとの間の新規共有結合の確認は、固体高分解能１３Ｃ－ＮＭＲ（装置名：ＥＣＸ－５００　ＮＭＲ、日本電子株式会社製）スペクトルを用いて、測定することにより確認することができる。なお、測定条件、及び測定試料は、下記の通りである。
－測定条件－
・積算回数４０，０００回
・Ｃ．Ｔ．　＝２ｍｓｅｃ
・ＳＷ　＝２４０ｐｐｍ
・Ｏｆｆｓｅｔ　＝１１０ｐｐｍ
・Ｒｏｔａｔｉｏｎ　＝１６ｋＨｚ（１２７．２ｐｐｍ）
・Ｘ＿ａｍｐ＿ＣＰ　＝５２．７％
・Ｘ＿ａｍｐ＿ｇｒａｄ　＝２２．０％
－測定試料－
・有機化合物Ａ単独
・有機化合物Ｂ単独
・有機化合物Ａと有機化合物Ｂとをモル比１：１になるように高純水中にて混合させて恒温槽により５０℃条件下で２４時間乾燥させた試料
・有機化合物Ａと有機化合物Ｂと縮合剤とをモル比１：１：１になるように高純水中で混合させて、恒温槽により５０℃条件下で２４時間乾燥させた試料
・有機化合物Ａと有機化合物Ｂとをモル比１：１になるように高純水中で混合させてホットプレートにより１５０℃条件下で加熱した試料
＜＜炭素数６以下の多価アルコール＞＞
　前記炭素数６以下の多価アルコールとしては、前記第一の立体造形用液体材料の溶媒における多価アルコールと同様のものを用いることができる。
　前記多価アルコールとしては、前記第一の立体造形用液体材料の溶媒における多価アルコールと同一のものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。
＜＜炭素数６以下の多価アルコール以外の水性媒体＞＞
　前記炭素数６以下の多価アルコール以外の水性媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。
　前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
＜＜その他の成分＞＞
　前記その他の成分としては、例えば、脱水縮合剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
　前記第二の立体造形用液体材料は、各種の積層造形物、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
＜第三の立体造形用液体材料（第三の積層造形用液体材料＞
　前記第三の立体造形用液体材料は、前記有機化合物Ａを溶解するアルカリ金属水酸化物を含み、更に必要に応じて、水性媒体、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。
＜＜アルカリ金属水酸化物＞＞
　前記アルカリ金属水酸化物としては、前記有機化合物Ａに対して反応性を示し、塩を形成すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記有機化合物Ａと塩を形成する物質などが挙げられる。
　前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。なお、前記反応性とは、前記有機化合物Ａの酸性基に対してイオン的相互作用を示し、塩を形成することを意味する。
　前記第三の立体造形用液体材料としては、複数のアルカリ金属水酸化物を含むことが好ましい。
　前記アルカリ金属水酸化物の含有量としては、前記第三の立体造形用液体材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。前記含有量が１質量部以上であると、前記第一の立体造形用液体材料中の有機化合物Ａとの塩が十分に形成でき、前記第二の立体造形用液体材料中の有機化合物Ｂと反応した有機化合物Ａ以外の部位（未反応の有機化合物Ａ）のみを溶解させることができるため、得られるグリンシート又はグリン体を損傷無く取り出すことができる。一方、前記含有量が、２０質量部以下であると、前記第三の立体造形用液体材料の粘度を低くでき、前記グリン体の細かい部分まで液体材料が浸漬し、グリン体をより精度よく取り出すことができる。
＜＜水性媒体＞＞
　前記水性媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。なお、前記水性媒体は、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
＜＜界面活性剤＞＞
　前記界面活性剤としては、前記有機化合物Ａに対して反応性を示さなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩、コール酸塩、デオキシコール酸塩などが挙げられる。
　前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
＜＜その他の成分＞＞
　前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
［立体造形物の焼結後密度］
　前記立体造形物の焼結後密度としては、９３％以上が好ましい。前記立体造形物の焼結後密度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６３４に基づいて、株式会社エー・アンド・デイ製のＡＤ－１６５３を用いて測定することができる。
［立体造形物の焼結後のロックウェル硬度］
　前記立体造形物の焼結後のロックウェル硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記ジルコニア粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後のロックウェル硬度としては、７０ＨＲＡ以上が好ましく、８０ＨＲＡ以上がより好ましい。
　前記二ケイ酸リチウム粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後のロックウェル硬度としては、５０ＨＲＡ以上が好ましく、６０ＨＲＡ以上がより好ましい。
　前記チタン粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後のロックウェル硬度としては、５０ＨＲＡ以上が好ましく、６０ＨＲＡ以上がより好ましい。
　前記窒化珪素粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後のロックウェル硬度としては、５０ＨＲＡ以上が好ましく、５５ＨＲＡ以上がより好ましい。
　前記ロックウェル硬度は、例えば、ＪＩＳ－Ｚ－２２４５に基づいて、株式会社ミツトヨ製のＨＲ－１１０ＭＲを用いて測定することができる。
［立体造形物の焼結後の曲げ強度、又は耐力］
　前記立体造形物の焼結後の曲げ強度、又は耐力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記ジルコニア粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、４００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましい。
　前記二ケイ酸リチウム粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、２００ＭＰａ以上が好ましく、３５０ＭＰａ以上がより好ましい。
　前記チタン粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の耐力としては、２４０ＭＰａ以上が好ましく、４００ＭＰａ以上がより好ましい。
　前記窒化珪素粒子を用いた立体造形物の場合の焼結後の曲げ強度としては、６００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上がより好ましい。
　前記曲げ強度は、ＩＳＯ－６８７１に基づいて、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ－ＡＧＳ－Ｊを用いて測定することができ、前記耐力は、ＪＩＳ－Ｔ６１２３に基づいて、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ－ＡＧＳ－Ｊを用いて測定することができる。
（立体造形物（積層造形物）の製造方法、及び立体造形物（積層造形物）の製造装置、並びに歯科用補綴物の製造方法及び歯科用補綴物の製造装置）
　本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、層形成工程、液体材料付与工程を含み、層乾燥工程、未反応領域の除去工程、及び焼結工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
　本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置は、液体材料層保持手段、層形成手段、及び液体材料付与手段を有し、層乾燥手段、未反応領域の除去手段、及び焼結手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
　本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明で用いられる立体造形物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記層乾燥工程は、前記層乾燥手段により好適に実施することができ、前記液体材料付与工程は、前記液体材料付与手段により好適に実施することができ、前記未反応領域の除去工程は、前記未反応領域の除去手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
　前記歯科用補綴物の製造方法は、本発明で用いられる歯科用補綴物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記層乾燥工程は、前記層乾燥手段により好適に実施することができ、前記液体材料付与工程は、前記液体材料付与手段により好適に実施することができ、前記未反応領域の除去工程は、前記未反応領域の除去手段により好適に実施することができ、前記焼結工程は、前記焼結手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
＜層形成工程及び層形成手段＞
　前記層形成工程は、本発明の前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する工程である。
　前記層形成手段は、本発明の前記第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する手段である。
－支持体－
　前記支持体（液体材料層保持手段）としては、前記第一の立体造形用液体材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第一の立体造形用液体材料の載置面を有する台、特開２０００－３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記第一の立体造形用液体材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
－第一の立体造形用液体材料層の形成－
　前記第一の立体造形用液体材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記スラリー材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記スラリー材料層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
　前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記スラリー材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記第一の立体造形用液体材料層（スラリー材料層）の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記スラリー材料を載置させる。以上により、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。
　なお、このようにして薄層に載置させた前記スラリー材料に対し、レーザーや電子線、或いは、第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記スラリー材料を薄層に載置させ、この薄層に載置された前記スラリー材料（層）に対し、前記レーザーや電子線、或いは第二の立体造形用液体材料を作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記スラリー材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
　また、前記スラリー材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層造形装置は、一般に、前記スラリー材料を積層するためのリコーターと、前記スラリー材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記粉末材料を薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記スラリー材料を積層させることができる。この粉末積層造形装置をそのままスラリー積層用に置き換えてもよいし、リコーター部分をシート成形用のドクターブレードに変えてもよい。
　前記スラリー材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、３μｍ以上であると、立体造形物が得られるまでの時間が適正であり、焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。一方、前記平均厚みが、２００μｍ以下であると、立体造形物の寸法精度が充分に得られる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。
　前記スラリー材料層から溶媒が揮発した後の表面粗さ（Ｒａ）としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。前記表面粗さ（Ｒａ）が、０．１μｍ以上であると、適度に表面が荒れることでインクの浸透性を促すことができ、１０μｍ以下であると、第二の立体造形用液体材料の量が積層面に対して均一に付与することができる。また、前記スラリー材料層の表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲であると、造形で得られたグリン体における層間の接着力を十分に得ることができる。
　また、スラリーが乾燥工程を経て乾燥して安定になった状態での表面粗さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。スラリーの状態が安定であると、積層時ごとのばらつきを小さくすることができる。
　前記表面粗さ（Ｒａ）の測定は、以下のようにして行うことができる。前記スラリー材料層は、第一の立体造形用液体材料（スラリー）を敷き、必要に応じて溶剤の除去などを施し、第二の立体造形用液体材料を付与する前の状態にする。このときの第一の立体造形用材料の層について、レーザー顕微鏡（装置名：ＶＫ－Ｘ２５０、株式会社キーエンス製）を用いて層表面の５箇所を任意に選択して測定する。対物レンズは２０倍を用い、得られた測定値から平均値を求め、表面粗さ（Ｒａ）とする。
＜層乾燥工程及び層乾燥手段＞
　前記層乾燥工程は、前記層形成工程後、前記液体材料付与工程前において、得られたスラリー層を乾燥させる工程であり、層乾燥手段により行われる。もちろん自然乾燥を行ってもよい。前記層乾燥工程において、前記スラリー層中に含まれる水分（溶媒）を揮発させることができる。なお、前記層乾燥工程としては、スラリー層から溶媒をすべて除去せず、半乾燥状態とすることが好ましい。前記層乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
　前記層乾燥工程における乾燥時間は適宜変更することができる。前記乾燥時間を長くすれば、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが抑制され、造形精度が向上するが、層間の接着力が弱くなる傾向にある。一方、前記乾燥時間を短くすれば、層間での粒子移動が起こり、層間の接着力が強くなるが、前記層乾燥工程後の液体材料付与工程で付与される液体材料の横方向への染み出しが発生し、造形精度が悪化する傾向にある。これは用いる材料種によって適宜選択すればよい。
＜液体材料付与工程及び液体材料付与手段＞
　前記液体材料付与工程は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含む第二の立体造形用液体材料（積層造形用材料）を前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する工程である。
　前記液体材料付与手段は、前記スラリー材料層に、水性媒体を含む第二の立体造形用液体材料（積層造形用材料）を前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に付与する手段である。
　前記第二の立体造形用液体材料の前記スラリー材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などで用いられている液体吐出手段などが挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、前記インクジェット方式で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）が好ましい。
＜立体造形物（グリン体）の加熱工程＞
　前記立体造形物（グリン体）は、赤外線ヒーター、ホットプレート、高温加熱炉等により加熱することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとのポリイオンコンプレックスを１５０℃以上にて１０分間～１５分間以上加熱することにより、静電的相互作用の架橋の一部を化学結合であるアミド結合（共有結合）にすることができることが知られている（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１５８　（２０１０）　８４－９３参照）。
　前記加熱工程は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、繰り返し積層後、未反応スラリー材料の除去工程前に行うことが好ましく、また、ポリイオンコンプレックスの静電的相互作用による結合を脱水縮合反応させてアミド結合等の共有結合を形成することが可能になる温度から、完全に脱水縮合反応が進みすぎずに静電的相互作用による結合が存在する範囲にて行うことが好ましい。加熱による脱水反応が十分に進みすぎると立体造形物（グリン体）が脆くなることがある。立体造形物が脆くなると、欠けなどの不具合なく第二の立体造形用材料が付与された領域のみを立体造形物として取り出すことが難しくなる。
　前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。
＜除去工程及び除去手段＞
　前記除去工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物を前記第三の立体造形用液体材料に浸漬して未反応のスラリー材料を除去する工程である。前記除去工程において、前記未反応のスラリー層中に含まれる前記有機化合物Ａを塩にし、水溶性を付与することができる。なお、前記除去手段としては、例えば、静置による崩壊、超音波照射による崩壊、液体攪拌による崩壊などが挙げられる。
　前記除去工程における除去時間は適宜変更することができる。前記除去時間を長くすれば、前記有機化合物Ａと前記有機化合物Ｂとの反応物中に含まれる微小の酸性基が反応し水溶性となるため、前記液体材料付与工程で得られた硬化物が崩壊する傾向にある。一方、前記除去時間を短くすれば、前記未反応のスラリー層中に含まれる酸性基が十分に反応しないため、除去が不十分になる傾向にある。これは用いる材料種によって適宜選択すればよい。
＜焼結工程及び焼結手段＞
　前記焼結工程は、前記層形成工程と前記液体材料付与工程とを順次繰り返して形成した立体造形物（グリン体）を焼結する工程であり、焼結手段により行われる。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された成形体（焼結体）とすることができる。
前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
　前記焼結工程としては、前記のように硬化物を得てから焼結する方法以外にも、第一の立体造形用液体材料を積層する段階で焼結する方法がある。前記第一の立体造形用液体材料を積層する段階で焼結する方法は、前記第一の立体造形用液体材料層にレーザー照射及び電子線照射のいずれかを行い前記第一の立体造形用液体材料層を焼結する方法である。
－レーザー照射－
　前記レーザー照射におけるレーザーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ－ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。前記レーザー照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、小型レーザーを用いる場合、前記粉末材料を溶融することができないため、併用する接着剤（例えば、ポリエステル系接着剤）を混在させて、レーザー照射により接着剤を溶融させて造形することが好ましい。その場合、ＣＯ２レーザーを用いることが好ましい。照射条件としては、例えば、レーザー出力１５Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径０．４ｍｍ程度が好ましい。
－電子線照射－
　前記電子線照射としては、前記第一の立体造形用液体材料中の無機粒子が溶融するエネルギーの電子線を照射すること以外の制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。電子線を照射する際には、前記第一の立体造形用液体材料は真空環境下で扱われる必要がある。前記電子線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、出力１，５００Ｗ、ビーム径０．１ｍｍ、真空度１．０×１０－５ｍｂａｒ程度が好ましい。
＜その他の工程及びその他の手段＞
　前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
　前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。
－表面保護工程及び表面保護手段－
　前記表面保護工程は、前記液体材料付与工程、又は前記焼結工程において形成した立体造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を、例えば、そのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。
　前記保護層としては、例えば、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。
　前記表面保護手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
－塗装工程及び塗装手段－
　前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記立体造形物に所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
　ここで、図１に本発明で用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側スラリー貯留槽１と供給側スラリー貯留槽２とを有し、これらのスラリー貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上にスラリー材料からなる層を形成する。
　造形側スラリー貯留槽１の上には、該スラリー貯留槽内の第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）に向けて第二の立体造形用液体材料４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側スラリー貯留槽２から造形側スラリー貯留槽１にスラリー材料を供給すると共に、造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
　造形側スラリー貯留槽１のスラリー材料上にインクジェットヘッド５から第二の立体造形用液体材料４を滴下する。このとき、第二の立体造形用液体材料４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
　一層分の描画が終了した後、供給側スラリー貯留槽２のステージ３を上げ、造形側スラリー貯留槽１のステージ３を下げる。その差分のスラリー材料を、前記均し機構６によって、造形側スラリー貯留槽１へと移動させる。
　このようにして、先に描画したスラリー材料層面上に、新たなスラリー材料層が一層形成される。このときのスラリー材料層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。前記新たに形成されたスラリー材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物が得られる。
　図２に、本発明で用いられるスラリー積層造形装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造方法は、原理的には図１と同じものであるが、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の供給機構が異なる。即ち、供給側スラリー貯留槽２は、造形側スラリー貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側スラリー貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側スラリー貯留槽２が移動しながら、所定量のスラリー材料を造形側スラリー貯留槽１に落下させ、新たなスラリー材料層を形成する。その後、均し機構６で、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、スラリー材料層の高さを均一に均す。
　図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つのスラリー貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
＜立体造形物（焼結体）＞
　前記立体造形物（焼結体）は、本発明の前記立体造形物の製造方法により製造される。
　前記立体造形物（焼結体）としては、口腔内の咀嚼力に長期間耐えることができ、審美性を有している点から、人工歯であることが好ましい。
　前記人工歯は、う蝕、外傷、歯周病などにより失った天然歯の代わりに、その機能を回復するために作られた人工の歯であり、ブリッジ、クラウン等の歯科用補綴物も含まれる。
　本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置によれば、複雑な立体形状の造形物を、本発明の立体造形材料セットを用いて、簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。こうして得られた立体造形物は、細胞毒性がなく、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用される。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例では、型を用いないで積層造形物を製造した例を示したが、これらに制限されるものではない。
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１）
＜無機粒子１の合成＞
　２０質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、イットリア及びジルコニアの換算モル比（イットリア：ジルコニア）が２．８：９７．２となるように、１８質量％の塩化イットリウム水溶液を混合した。これに、塩化ナトリウムをオキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．５質量％添加し溶解した。
　次いで、得られた水溶液に塩化アルミニウムをジルコニア全量に対して、アルミナとして０．４質量％となるように添加し溶解した。この水溶液を２００℃の温度の空気内で噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、空気中で１，０００℃の温度で焼成し、仮焼粉末を合成した。得られた仮焼粉末の単斜晶相率は８．２％であった。この仮焼粉末を、湿式アトライターで粉砕して３０質量％スラリーを得た。次に、得られたスラリーを、目開き０．５μｍのメンブレンフィルターにて希釈・ろ過濃縮を繰り返し、ろ過水の電気伝導度が２０μＳ以下になるまで繰り返し洗浄して、無機粒子１（ジルコニア粒子）を合成した（生体適合性あり）。なお、前記仮焼粉末の単斜晶相率は下記のようにして同定した。
［無機粒子１（ジルコニア粒子）の結晶相率の同定］
　合成した無機粒子１としてのジルコニアの結晶相の同定を、Ｘ線粉末回折装置（リガク電機株式会社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて以下の条件で実施した。
［測定条件］
　　・管球：Ｃｕ
　　・電圧：４０ｋＶ
　　・電流：４０ｍＡ
　　・開始角度：３°
　　・終了角度：８０°
　　・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
　なお、ジルコニアの単斜晶相率（％）は、粉末Ｘ線回折測定により単斜晶相の１１１面及び１１－１面、正方晶相の１１１面及び立方晶相の１１１面の反射ピーク強度Ｉｍ（１１１）、Ｉｍ（１１－１）、Ｉｔ（１１１）、Ｉｃ（１１１）より、下記式（１）により算出した。
［式（１）］
　　単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）］／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１の調製＞
　無機粒子１（ジルコニア粒子）３０．０質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００であるポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、ＡＳ－５８）１３．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ－０５３１）１．５質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散することで第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１を得た。
　得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１中の無機粒子の体積平均粒径について、以下のように測定した。
－無機粒子の体積平均粒径－
　前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１中における前記無機粒子の体積平均粒径は、装置名：ＬＡ－９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。ＬＡ－９２０の測定の際にＬＡ－９２０専用アプリケーション（Ｖｅｒ．３．３２）（株式会社堀場製作所製）を用いて解析を行った。具体的にはクロロホルムにて光軸調整した後、バックグラウンドを測定した。その後、循環を開始し前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）を滴下した。透過率が安定したことを確認した後に超音波を下記条件で照射した。照射した後に透過率の値が７０％以上９５％以下の範囲となる条件で体積平均粒径を測定した。体積平均粒径の測定再現性の点から、前記ＬＡ－９２０の透過率の値が７０％以上９５％以下となる条件で測定した。また、超音波照射後に透過率が前記値から外れた場合は再度測定を行った。前記透過率の値を得るために前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の滴下量を調節した。なお、測定及び解析条件は、以下のように設定した。
［測定及び解析条件］
　　・データ取り込み回数：１５回
　　・相対屈折率：１．２０
　　・循環：５
　　・超音波強度：７
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２～２６）
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２～２６の調製＞
　第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１において、下記表１～表４の組成、及び含有量に変更した以外は、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２～２６を得た。また、前記無機粒子の体積平均粒径を、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１と同様にして測定した。
　前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１～２６の組成、及び無機粒子の体積平均粒径を下記表１～表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、前記表１～表４において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ－５８
・重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００のポリアクリル酸Ｂ（ＰＡＡ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ－５８）を、超音波装置で分解することで得た。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００のポリアクリル酸Ｃ（ＰＡＡ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ－５８）を、超音波装置で分解することで得た。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：株式会社日本触媒製、商品名：Ｋ―３０
・二ケイ酸リチウム粒子：合成品、生体適合性あり
・チタン粒子：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、生体適合性あり
・窒化珪素粒子：デンカ株式会社製、商品名：ＳＮ－９ＦＷＳ
・４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物：和光純薬工業株式会社製
・Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド：和光純薬工業株式会社製
（第二の立体造形用液体材料の調製例１）
＜第二の立体造形用液体材料１の調製＞
　水８８．０質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、ＳＰ－２００）１２．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第二の立体造形用液体材料１を調製した。前記第二の立体造形用液体材料１のアミン価は、自動滴定装置ＣＯＭ－１５００（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
（第二の立体造形用液体材料の調製例２～１９）
＜第二の立体造形用液体材料２～１９の調製＞
　第二の立体造形用液体材料の調製例１において、下記表５～表７の組成、及び含有量に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第二の立体造形用液体材料２～１９を得た。
　前記第二の立体造形用液体材料１～１９の組成、及び含有量を下記表５～表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、前記表５～表７において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ－２００、アミン価：１，１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であるポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ０１８、アミン価：１，３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００であるポリエチレンイミンＣ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ０１５、アミン価：１，３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００のポリアリルアミンＡ（ＰＡＡ）：株式会社ニットーボーメディカル製、商品名：ＰＡＡ－０８、アミン価：１，０３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００のポリアリルアミンＢ（ＰＡＡ）：株式会社ニットーボーメディカル製、商品名：ＰＡＡ－０１、アミン価：１，２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，２００のポリアリルアミンＣ（ＰＡＡ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，６００のポリアリルアミンＢ（ＰＡＡ、株式会社ニットーボーメディカル製、商品名：ＰＡＡ－０１）を、超音波装置で分解して得た。アミン価：１，３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００のポリアクリル酸Ｄ（ＰＡＡ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ－５８）を、超音波装置で分解して得た。アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）：株式会社ポリサイエンス製、アミン価：２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００のポリウレタン（ＰＵ）は、自社にて合成した。重量平均分子量：５，０００、アミン価：２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：株式会社日本触媒、商品名：Ｋ－３０、アミン価：３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物：和光純薬工業株式会社製
（第三の立体造形用液体材料の調製例１）
＜第三の立体造形用液体材料１の調製＞
　水８９．０質量部と、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部と、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（東京化成工業株式会社製）１．０質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第三の立体造形用液体材料１を調製した。
（第三の立体造形用液体材料の調製例２～５）
＜第三の立体造形用液体材料２～５の調製＞
　第三の立体造形用液体材料の調製例１において、下記表８の組成、及び含有量に変更した以外は、第三の立体造形用液体材料の調製例１と同様にして、第三の立体造形用液体材料２～５を得た。
　前記第三の立体造形用液体材料１～５の組成、及び含有量を下記表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１）
　得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）１と、前記第二の立体造形用液体材料１と、前記第三の立体造形用液体材料１とを用いて立体造形材料セット１とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）１を以下（１）～（３）のようにして作製した。
（１）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に前記スラリー材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料１からなる薄層を形成した。
（２）次に、形成したスラリー材料１からなる薄層の表面に、前記第二の立体造形用液体材料１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記スラリー材料１を硬化させた。
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料１からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１を第三の立体造形用液体材料１中に浸漬することにより、硬化していないスラリー材料成分を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。立体造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。
（実施例２～３７、及び比較例１～７）
　実施例１において、下記表９及び１０に示すように第一の立体造形用液体材料と第二の立体造形用液体材料と第三の立体造形用液体材料とを組み合わせて立体造形材料セット２～３７を作製した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物２～３７を作製した。
＜寸法精度＞
　次に、得られた立体造形物について、目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、寸法精度を評価した。結果を下記表９及び表１０に示した。
［評価基準］
　　○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
　　△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
　　×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態
　前記（３）で得られた立体造形物について、前記寸法精度を評価した後、以下（４）のようにして焼結処理を行い、焼結後の立体造形物の焼結体を作製した。
　（４）無機粒子としてジルコニア粒子を用いた実施例１～８、及び実施例１４～３７における立体造形物は、焼結炉内で空気環境下、１，５００℃での焼結処理を行った。
　無機粒子として二ケイ酸リチウム粒子を用いた実施例９、及び実施例１２における立体造形物は、空気環境下、９００℃での焼結処理を行った。
　無機粒子としてチタン粒子を用いた実施例１０、及び実施例１３における立体造形物は、真空環境下、１，１００℃での焼結処理を行った。
　無機粒子として窒化珪素粒子を用いた実施例１１における立体造形物は、真空環境下、１，８５０℃での焼結処理を行った。
　これらの立体造形物の焼結体は完全に一体化された構造体であり、硬質の床に叩きつけても破損等が生じなかった。
＜焼結後の曲げ強度又は耐力、焼結後ロックウェル硬度、焼結後密度、及び焼結性＞
　次に、得られた焼結後の立体造形物の焼結体について、以下のようにして、焼結性、焼結後ロックウェル硬度、及び焼結後密度を以下の基準にて評価した。結果を下記表９及び表１０に示した。
（焼結後の曲げ強度又は耐力）
　セラミックス粒子（ジルコニア粒子、二ケイ酸リチウム粒子、及び窒化珪素粒子）を用いた立体造形物の曲げ強度は、ＩＳＯ－６８７１に基づいて、「焼結後の曲げ強度」を測定し、金属粒子（チタン粒子）を用いた立体造形物はＪＩＳ－Ｔ６１２３に基づいて、「耐力」を測定して、焼結後の曲げ強度、又は耐力を測定した。なお、前記測定は、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ－ＡＧＳ－Ｊを用いた。
　また、前記焼結後の曲げ強度、及び耐力の測定結果から、下記評価基準に基づいて、立体造形物の「焼結性」を評価した。結果を下記表９及び表１０に示した。
［ジルコニア粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後の曲げ強度が、８００ＭＰａ以上
　　△：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
　　×：焼結後の曲げ強度が、４００ＭＰａ未満
［二ケイ酸リチウム粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後の曲げ強度が、３５０ＭＰａ以上
　　△：焼結後の曲げ強度が、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満
　　×：焼結後の曲げ強度が、２００ＭＰａ未満
［チタン粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：耐力が、４００ＭＰａ以上
　　△：耐力が、２４０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
　　×：耐力が、２４０ＭＰａ未満
［窒化珪素粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後の曲げ強度が、６００ＭＰａ以上
　　△：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
　　×：焼結後の曲げ強度が、５００ＭＰａ未満
（焼結後ロックウェル硬度）
　セラミックス粒子（ジルコニア粒子、二ケイ酸リチウム粒子、及び窒化珪素粒子）、及び金属粒子（チタン粒子）を用いた立体造形物のロックウェル硬度は、ＪＩＳ－Ｚ－２２４５に基づいて、「焼結後ロックウェル硬度」を測定した。なお、前記測定は、株式会社ミツトヨ製のＨＲ－１１０ＭＲを用いた。
　また、前記焼結後ロックウェル硬度の測定結果から、下記評価基準に基づいて、立体造形物の焼結性を評価した。結果を下記表９及び表１０に示した。
［ジルコニア粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後のロックウェル硬度が、８０ＨＲＡ以上
　　△：焼結後のロックウェル硬度が、７０ＨＲＡ以上８０ＨＲＡ未満
　　×：焼結後のロックウェル硬度が、７０ＨＲＡ未満
［二ケイ酸リチウム粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後のロックウェル硬度が、６０ＨＲＡ以上
　　△：焼結後のロックウェル硬度が、５０ＨＲＡ以上６０ＨＲＡ未満
　　×：焼結後のロックウェル硬度が、５０ＨＲＡ未満
［チタン粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後のロックウェル硬度が、６０ＨＲＡ以上
　　△：焼結後のロックウェル硬度が、５０ＨＲＡ以上６０ＨＲＡ未満
　　×：焼結後のロックウェル硬度が、５０ＨＲＡ未満
［窒化珪素粒子を用いた場合の評価基準］
　　○：焼結後のロックウェル硬度が、５０ＨＲＡ以上
　　△：焼結後のロックウェル硬度が、４５ＨＲＡ以上５０ＨＲＡ未満
　　×：焼結後のロックウェル硬度が、４５ＨＲＡ未満
（焼結後密度）
　セラミックス粒子（ジルコニア粒子、二ケイ酸リチウム粒子、及び窒化珪素粒子）、及び金属粒子（チタン粒子）を用いた立体造形物の焼結後密度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６３４に基づいて、「密度」を測定した。なお、前記測定は、株式会社エー・アンド・デイ製のＡＤ－１６５３を用いた。
　また、前記焼結後密度の測定結果から、下記評価基準に基づいて、立体造形物の焼結性を評価した。
［評価基準］
　　○：焼結後密度が、９３％以上
　　△：焼結後密度が、８８％以上９３％未満
　　×：焼結後密度が、８８％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例３８）
　実施例１において、スラリー材料１をスラリー材料３に、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料１８に変更し、第三の立体造形用液体材料１を用いず、立体造形材料セット３８とし、さらに、立体造形物１の作製における（１）～（４）中の（３）を、以下の（３’）に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物３８を得た。
（３’）前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料３からなる薄層を順次積層してグリン体の立体造形物を得た。前記グリン体立体造形物を１５０℃、１５分間ホットプレートで加熱した後、グリン体の立体造形物を得た。得られたグリン体の立体造形物を２５℃の高純水に３０分間浸漬し、取り出しキムタオルで表面の水分を除くことにより、硬化していないスラリー材料成分を除去した。立体造形が硬度としなやかさを両立することにより、欠けなどの形状変形を生ずることなく取り出すことができた。
（実施例３９～４８）
　実施例３８において、下記表１１に示すように第一の立体造形用液体材料と第二の立体造形用液体材料とを組み合わせて立体造形材料セット３９～４８とした以外は、実施例３８と同様にして、立体造形物３９～４８を作製した。
［有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの間の新規共有結合の確認］
　前記有機化合物Ａと前記有機化合物Ｂとの間の新規共有結合の確認は、固体高分解能１３Ｃ－ＮＭＲ（装置名：ＥＣＸ－５００　ＮＭＲ、日本電子株式会社製）スペクトルを用いて測定を行った。その結果、本実施例において、有機化合物Ａと有機化合物Ｂとの間に新規共有結合が形成されることがグリン体を測定することにより確認できた。
－測定条件－
・積算回数４０，０００回
・Ｃ．Ｔ．　＝２ｍｓｅｃ
・ＳＷ　＝２４０ｐｐｍ
・Ｏｆｆｓｅｔ　＝１１０ｐｐｍ
・Ｒｏｔａｔｉｏｎ　＝１６ｋＨｚ（１２７．２ｐｐｍ）
・Ｘ　ａｍｐ　ＣＰ　＝５２．７％
・Ｘ　ａｍｐ　ｇｒａｄ　＝２２．０％
－測定試料－
・有機化合物Ａ単独
・有機化合物Ｂ単独
・有機化合物Ａと有機化合物Ｂとをモル比１：１になるように高純水中にて混合させて恒温槽５０℃条件下で２４時間乾燥させた試料
・有機化合物Ａと有機化合物Ｂと縮合剤とをモル比１：１：１になるように高純水中で混合させて、恒温槽５０℃条件下で２４時間乾燥させた試料
・有機化合物Ａと有機化合物Ｂとをモル比１：１になるように高純水中で混合させてホットプレート１５０℃条件下で加熱した試料
　次に、前記（３’）において得られたグリン体の立体造形物を用いて、下記のようにして、「焼結前の硬化部の硬度」、「焼結前の曲げ弾性率」、「焼結後の曲げ強度」、及び「焼結後の寸法精度」を評価した。結果を下記表１１に示した。
（焼結前の硬化部の硬度）
　グリン体の立体造形物を水中に浸漬することにより、硬化していないスラリー成分を除去する必要があるが、第二の立体造形用液体材料を用いて硬化している部分が水中に浸漬してもある程度の硬さを維持している必要がある。得られたグリン体の立体造形物について、マイクロゴム硬度計（装置名：ＭＤ－１　ｃａｐａ、Ａｓｋｅｒ社製）を用いて、硬化部の硬度を測定し、下記評価基準に基づいて、「焼結前の硬化部の硬度」を評価した。なお、測定は、試料を台の上に載せ、圧子を試料から１５ｍｍ程度の位置まで近づけて測定を開始した。
－評価基準－
　◎：６０度以上
　○：４５度以上６０度未満
　△：３０度以上４５度未満
　×：３０度未満
　グリン体の立体造形物を２５℃で高純水に浸漬して、硬度の測定と分離工程を行った。硬度が３０度未満の値を示す立体造形物試料においては分離工程での物理的な力により容易に変形してしまい、所望の形状を得ることが困難となる。
（焼結前の曲げ弾性率）
　ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ－ＡＧ－１（株式会社島津製作所製）を用いて、３点曲げ強度を測定した。グリン体の立体造形物の寸法をノギスで測定し、支点間距離を２４ｍｍに設定し、ヘッドのストローク速度を０．０２ｍｍ／ｓにて測定し、下記評価基準に基づいて、「焼結前の曲げ弾性率」を評価した。なお、曲げ弾性率の計算は、下記の式を使用した。
　Ｅ＝（Ｌｖ３×ｍ）／（４×Ｗ×ｈ３）
　Ｅ　：曲げ弾性率［ｋｇｆ／ｍｍ２］
　Ｌｖ：支点間距離［ｍｍ］
　Ｗ：試験片幅［ｍｍ］
　ｈ：試験片高さ［ｍｍ］
　ｍ：荷重－たわみ曲線の直線部の勾配［ｋｇｆ／ｍｍ］
－評価基準－
　○：曲げ弾性率が、５００Ｐａ未満
　△：曲げ弾性率が、５００Ｐａ以上２，０００Ｐａ未満
　×：曲げ弾性率が、２，０００Ｐａ以上
　立体造形物試料を２５℃で純水に浸漬して、曲げ弾性率の測定と分離工程を行った。硬度が２，０００Ｐａ以上の値を示す立体造形物試料においては分離工程での不必要な物理的な力により立体造形物の一部まで同時に欠けてしまい、所望の形状を得ることが困難であった。
（焼結後の曲げ強度）
　前記焼結後の曲げ強度について、実施例１における焼結後の曲げ強度と同様にして、焼結後の曲げ強度を測定し、実施例１における焼結後の曲げ強度のジルコニア粒子を用いた場合の評価基準に基づいて、「焼結後の曲げ強度」を評価した。
（焼結後の寸法精度）
　次に、得られた焼結後の立体造形物について、実施例１と同様にして、「焼結後の寸法精度」を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２７の調製＞
　無機粒子１（ジルコニア粒子）３０．０質量部、有機化合物Ａとして重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ－８）５．０質量部、可塑剤としてのフタル酸ベンジルブチル１０．０質量部、セラミックス分散剤（マリアリム、日油株式会社製、ＡＫＭ－０５３１）１．５質量部、エタノール４８．５質量部、及び多価アルコールとしてグリセリン（和光純薬工業株式会社製）５．０質量部を混合し、直径３ｍｍのジルコニアビーズにて３時間ビーズミル分散して、第一の立体造形用液体材料２７を得た。
　得られた第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２７中の無機粒子の体積平均粒径について、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１における無機粒子の体積平均粒径と同様にして測定した。
（第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２８～４０）
　第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２７において、下記表１２及び表１３の組成、及び含有量に変更した以外は、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例２７と同様にして、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２８～４０を得た。また、前記無機粒子の体積平均粒径を、第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）の調製例１における無機粒子の体積平均粒径と同様にして測定した。
　前記第一の立体造形用液体材料（スラリー材料）２７～４０の組成、及び無機粒子の体積平均粒径を下記表１２及び表１３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　なお、前記表１２及び表１３において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：明成化学工業株式会社製、商品名：アルコックスＬ－８
・重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００のポリエチレンイミンＤ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ－１０００
・重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ－５８
・重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００のポリアクリル酸Ｂ（ＰＡＡ）：ポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ）を超音波装置で分解し、重量平均分子量が４００，０００のポリアクリル酸Ｂ（ＰＡＡ）を得た。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００のポリアクリル酸Ｃ（ＰＡＡ）：ポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ）を超音波装置で分解し、重量平均分子量が３００，０００のポリアクリル酸Ｂ（ＰＡＡ）を得た。
・二ケイ酸リチウム粒子：合成品
・チタン粒子：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、生体適合性あり
（第二の立体造形用液体材料の調製例２０）
＜第二の立体造形用液体材料２０の調製＞
　水９４．５質量部、有機化合物Ｂとして重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、商品名：アルコックスＬ－８、明成化学工業株式会社製）５．０質量部、及び界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）ｓｏｒｂｉｔａｎ　ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ、Ｆｉｃｈｅｒ－Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）０．５質量部を、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第二の立体造形用液体材料２０を調製した。
（第二の立体造形用液体材料の調製例２１）
＜第二の立体造形用液体材料２１の調製＞
　水７４．５質量部、有機化合物Ｂとしてポリエチレンオキシド（商品名：アルコックスＬ－８、明成化学工業株式会社製）５．０質量部、多価アルコールとして１，２－ヘキサンジオール２０．０質量部、及び界面活性剤としてＴｗｅｅｎ２０（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）ｓｏｒｂｉｔａｎ　ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ、Ｆｉｃｈｅｒ－Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）０．５質量部を、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、第二の立体造形用液体材料２１を調製した。
（第二の立体造形用液体材料の調製例２２～３３）
＜第二の立体造形用液体材料２２～３３の調製＞
　第二の立体造形用液体材料の調製例２１において、下記表１４の組成、及び含有量に変更した以外は、第二の立体造形用液体材料の調製例２１と同様にして、第二の立体造形用液体材料２２～３３を得た。
　前記第二の立体造形用液体材料２０～３３の組成、及び含有量を下記表１４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、前記表１４において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）：明成化学工業株式会社製、商品名：アルコックスＬ－８
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００のポリアクリル酸Ｄ（ＰＡＡ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００のポリアクリル酸Ａ（ＰＡＡ、株式会社日本触媒製、商品名：ＡＳ－５８）を、超音波装置で分解して得た。アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００のポリエチレンイミンＡ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ－２００
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００のポリエチレンイミンＢ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ－０１８
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００のポリエチレンイミンＣ（ＰＥＩ）：株式会社日本触媒製、商品名：ＳＰ－０１５
・重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：株式会社日本触媒製、商品名：Ｋ―３０
（実施例４９）
　実施例１において、スラリー材料１をスラリー材料２７に、第二の立体造形用液体材料１を第二の立体造形用液体材料２０に変更し、立体造形材料セット４９とし、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物（積層造形物）４９を以下（５）～（７）のようにして作製した。
（５）まず、図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、供給側粉末貯留槽から造形側粉末貯留槽に層形成部材であるドクターブレード（商品名：マルチアプリケータ、ビックガードナー社製）を用いて、前記スラリー材料２７を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍのスラリー材料２７からなる薄層を形成した。
　前記ドクターブレードは、スラリー移送後に２５℃の水が入った槽に１５秒間以上浸した後、ドクターブレードに付着したスラリーを紙ワイプ（商品名：キムタオル、日本製紙クレシア株式会社製）にて拭き取った。
（６）次に、形成したスラリー材料２７からなる薄層の表面に、前記第二の立体造形用液体材料２０を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ３１００ＫＥ）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記スラリー材料２７を硬化させた。
（７）次に、前記（５）及び前記（６）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記スラリー材料２７からなる薄層を順次積層して硬化物を得た。得られた硬化物を常温放置にて乾燥し、溶媒を揮発させて、立体造形物４９を製造した。得られた立体造形物４９に対し、立体造形物を水中に浸漬することにより、硬化していないスラリー材料成分を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。
（実施例５０～７３）
　実施例４９において、下記表１５に示すように第一の立体造形用液体材料と第二の立体造形用液体材料とを組み合わせて立体造形材料セット５０～７３を作製した以外は、実施例４９と同様にして、立体造形物を作製した。
＜層形成部材付着物の除去性＞
　次に、立体造形物を２０個連続にて造形した後のドクターブレードを目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「層形成部材付着物の除去性」を評価した。
［評価基準］
　◎：スラリー由来の付着物が見られない
　○：スラリー由来の付着物が見られ、アセトンを含んだウエスで１度拭き取ることにより付着物が除去できる
　×：スラリー由来の付着物が見られ、アセトンを含んだウエスで２度以上拭き取らないと付着物を除去できない
＜層乾燥性＞
　次に、前記（７）内にある乾燥後に、常温下で３分間放置した後、層表面に４ｃｍ四方に切った紙（商品名：リサイクルペーパー１００、王子製紙株式会社製）を載せて、その上に２００ｇ分銅（株式会社佐藤商事製）が紙面からはみ出さないように置いた状態で３０秒間押し付け、紙を除去した。切った紙の重さの変化を測定する。
［評価基準］
　○：重量の増加が、０．２５ｇ／ｃｍ２未満
　×：重量の増加が、０．２５ｇ／ｃｍ２以上
＜グリン体の曲げ強度＞
　次に、得られたグリン体（立体造形物）について、以下のようにして、曲げ強度を以下の基準にて評価した。
　セラミックス粒子（ジルコニア粒子、及び二ケイ酸リチウム粒子）を用いたグリン体は、ＩＳＯ－６８７１に基づいて、「グリン体の曲げ強度」を測定し、金属粒子（チタン粒子）を用いたグリン体は、ＪＩＳ－Ｔ６１２３に基づいて、「グリン体の曲げ強度」を測定した。なお、前記測定は、株式会社島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ－ＡＧＳ－Ｊを用いた。
　また、前記グリン体の曲げ強度の測定結果から、下記評価基準に基づいて、「グリン体の曲げ強度」を評価した。結果を下記表１５に示した。
［グリン体の曲げ強度の評価基準］
　◎：グリン体の曲げ強度が、４００ＭＰａ以上
　○：グリン体の曲げ強度が、３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
　△：グリン体の曲げ強度が、３００ＭＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　なお、前記表１５中の（　）の数値は、グリン体の曲げ強度の測定値を表す。
　前記表１５の結果から、実施例４９～７３では、層形成部材付着物の除去性及び層乾燥性が優れていることが分かる。
　本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
　＜１＞　溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、
　前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有する立体造形材料セットである。
　＜２＞　前記有機化合物Ａを溶解する第三の立体造形用液体材料をさらに有する前記＜１＞に記載の立体造形材料セットである。
　＜３＞　前記第一の立体造形用液体材料、及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、脱水縮合剤をさらに含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜４＞　前記有機化合物Ａが、酸性官能基を有し、
　前記有機化合物Ｂが、塩基性官能基を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜５＞　前記酸性官能基が、カルボキシル基であり、
　前記塩基性官能基が、アミノ基又はアミド基である前記＜４＞に記載の立体造形材料セットである。
　＜６＞　前記第二の立体造形用液体材料のアミン価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜７＞　前記有機化合物Ａが、ポリアクリル酸である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜８＞　前記有機化合物Ａの含有量が、前記無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜９＞　前記有機化合物Ｂのアミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１０＞　前記有機化合物Ｂが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及びアミド基のいずれかを有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１１＞　前記有機化合物Ｂが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、及びポリウレタンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１２＞　前記有機化合物Ｂが、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンの少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の立体造形材料セットである。
　＜１３＞　前記ポリエチレンイミンが、分岐型である前記＜１２＞に記載の立体造形材料セットである。
　＜１４＞　前記ポリアリルアミンの重量平均分子量が、１，６００以上である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１５＞　前記有機化合物Ｂが、水溶性である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１６＞　前記有機化合物Ｂの含有量が、前記第二の立体造形用液体材料１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１７＞　前記無機粒子が、セラミックス粒子、及び金属粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１８＞　前記無機粒子が、生体適合性を有する前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜１９＞　前記立体造形物の焼結後密度が９３％以上である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２０＞　前記セラミックス粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５μｍ未満である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２１＞　前記セラミックス粒子の焼結後曲げ強度が１，５００ＭＰａ以上、及びロックウェル硬度が８０ＨＲＡ以上の少なくともいずれかである前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２２＞　前記金属粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５０μｍ未満である前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２３＞　前記無機粒子の含有量が、前記第一の立体造形用液体材料１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下である前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２４＞　前記第三の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Ａと塩を形成する物質を含む前記＜２＞から＜２３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２５＞　前記有機化合物Ａと塩を形成する物質が、塩基性を示すアルカリ金属水酸化物である前記＜２４＞に記載の立体造形材料セットである。
　＜２６＞　前記有機化合物Ａと塩を形成する物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種である前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２７＞　前記第三の立体造形用液体材料が、複数の前記アルカリ金属水酸化物を含む前記＜２５＞から＜２６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２８＞　前記第三の立体造形用液体材料が、界面活性剤をさらに含む前記＜２＞から＜２７＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜２９＞　前記溶媒が、有機溶剤である前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
　＜３０＞　前記有機溶剤が、極性溶媒である前記＜２９＞に記載の立体造形材料セットである。
　＜３１＞　前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
　＜３２＞　前記層形成工程後に、前記溶媒を揮発させる層乾燥工程を含む前記＜３１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
　＜３３＞　造形後に、液体浸漬により未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する除去工程を含む前記＜３１＞から＜３２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
　＜３４＞　前記層形成工程及び液体材料付与工程を繰り返して立体造形物を得た後、前記除去工程の前に加熱工程を含む前記＜３１＞から＜３３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
　＜３５＞　造形後に、焼成する工程を含み、
　前記焼成後の立体造形物の密度が９３％以上、曲げ強度が１，５００ＭＰａ以上、及びロックウェル硬度が８０ＨＲＡ以上から選択される１つ以上を満たす前記＜３１＞から＜３４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
　＜３６＞　歯科用補綴物を製造する前記＜３１＞から＜３５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
　＜３７＞　第一の立体造形用液体材料層を保持するための液体材料層保持手段と、
　前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
　＜３８＞　前記＜３６＞に記載の立体造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする歯科用補綴物である。
　前記＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜３１＞から＜３６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜３７＞に記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜３８＞に記載の歯科用補綴物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
　　　４　　　第二の立体造形用液体材料

Claims (22)

  1. 　溶媒、有機化合物Ａ、及び無機粒子を含む第一の立体造形用液体材料と、前記有機化合物Ａに対して反応性を示す有機化合物Ｂを含む第二の立体造形用液体材料と、を有することを特徴とする立体造形材料セット。
  2. 　前記有機化合物Ａを溶解する第三の立体造形用液体材料をさらに有する請求項１に記載の立体造形材料セット。
  3. 　前記第一の立体造形用液体材料、及び前記第二の立体造形用液体材料の少なくともいずれかが、脱水縮合剤をさらに含む請求項１から２のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  4. 　前記有機化合物Ａが、酸性官能基を有し、
    　前記有機化合物Ｂが、塩基性官能基を有する請求項１から３のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  5. 　前記酸性官能基が、カルボキシル基であり、
    　前記塩基性官能基が、アミノ基又はアミド基である請求項４に記載の立体造形材料セット。
  6. 　前記第二の立体造形用液体材料のアミン価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  7. 　前記有機化合物Ａが、ポリアクリル酸である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  8. 　前記有機化合物Ｂのアミン価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  9. 　前記有機化合物Ｂが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、及びポリウレタンから選択される少なくとも１種である請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  10. 　前記有機化合物Ｂが、ポリエチレンイミン、及びポリアリルアミンの少なくともいずれかである請求項９に記載の立体造形材料セット。
  11. 　前記無機粒子が、セラミックス粒子、及び金属粒子の少なくともいずれかである請求項１から１０のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  12. 　前記無機粒子が、生体適合性を有する請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  13. 　前記セラミックス粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５μｍ未満である請求項１１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  14. 　前記金属粒子の前記第一の立体造形用液体材料中における体積平均粒径が、５０μｍ未満である請求項１１から１３のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  15. 　前記無機粒子の含有量が、前記第一の立体造形用液体材料１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下である請求項１から１４のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  16. 　前記第三の立体造形用液体材料が、前記有機化合物Ａと塩を形成する物質を含む請求項２から１５のいずれかに記載の立体造形材料セット。
  17. 　請求項１から１６のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成工程と、
    　前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、請求項１から１６のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
  18. 　前記層形成工程後に、前記溶媒を揮発させる層乾燥工程を含む請求項１７に記載の立体造形物の製造方法。
  19. 　造形後に、液体浸漬により未硬化の第一の立体造形用液体材料を除去する除去工程を含む請求項１７から１８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  20. 　前記層形成工程及び液体材料付与工程を繰り返して立体造形物を得た後、前記除去工程の前に加熱工程を含む請求項１７から１９のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  21. 　造形後に、焼成する工程を含み、
    　前記焼成後の立体造形物の密度が９３％以上、曲げ強度が１，５００ＭＰａ以上、及びロックウェル硬度が８０ＨＲＡ以上から選択される１つ以上を満たす請求項１７から２０のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
  22. 　第一の立体造形用液体材料層を保持するための液体材料層保持手段と、
    　請求項１から１６のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第一の立体造形用液体材料を用いて第一の立体造形用液体材料層を形成する層形成手段と、
    　前記第一の立体造形用液体材料層の所定領域に、請求項１から１６のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける第二の立体造形用液体材料を付与する液体材料付与手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
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